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CN1993181A - 废气排放控制用催化剂和制造该催化剂的方法 - Google Patents

废气排放控制用催化剂和制造该催化剂的方法 Download PDF

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CN1993181A
CN1993181A CNA2005800266644A CN200580026664A CN1993181A CN 1993181 A CN1993181 A CN 1993181A CN A2005800266644 A CNA2005800266644 A CN A2005800266644A CN 200580026664 A CN200580026664 A CN 200580026664A CN 1993181 A CN1993181 A CN 1993181A
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CN
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catalyst
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porous carrier
component element
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CNA2005800266644A
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若松广宪
安田博文
白鸟一幸
中村雅纪
菅克雄
关场彻
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

一种提高催化活性和降低所使用的贵金属量的废气排放控制用催化剂(1)和制造这种催化剂(1)的方法。该催化剂(1)包括贵金属第一组分(2)；过渡金属化合物第二组分(3)，其部分或全部与贵金属形成复合物；与该复合物接触并且具有1.5以下的电负性的第三组分元素(4)；和负载该贵金属、过渡金属化合物和第三组分元素(4)的多孔载体(5)，并且其部分或全部与第三组分元素(4)形成复合氧化物。

Description

废气排放控制用催化剂和制造该催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种废气排放控制用催化剂和制造这种催化剂的方法，并且尤其涉及一种控制内燃机废气排放的废气排放控制用催化剂。
背景技术
汽车废气排放控制已经扩大到全世界。排放控制的一种形式是利用并入到由内燃机驱动的机动车辆的排气系统中的所谓的催化燃烧或转换器装置。该催化剂典型地通过由氧化铝(Al2O3)或其它氧化物制成的多孔载体负载的Pt(铂)、Pd(钯)、Rh(铑)和其它贵金属的颗粒组成。通常将载体涂覆在基质如堇青石制成的蜂窝体上。为适应更严格的废气排放控制，每一辆汽车所使用的贵金属的量在不断增加，导致增加每一车辆的成本。另外，还将贵金属用作燃料电池技术中的催化剂，燃料电池技术作为解决目前全球能源资源问题的手段已经被引起注意。因此，贵金属资源枯竭是一问题，并同时由于贵金属的需求增加而增加成本。为此，所希望的是减少用作汽车应用中的催化剂的贵金属的量。
贵金属的催化活性大致与贵金属的暴露表面面积成比例，因为由贵金属提供的催化反应是接触反应，其中该反应在贵金属的活性表面上进行。为此，为了由少量贵金属获得最大程度的催化活性，必需制造具有小粒径和高比表面积的贵金属颗粒。
然而，在贵金属粒径是1纳米(nm)或更小的小颗粒的情况中，贵金属颗粒的表面反应性高，并且贵金属颗粒具有大的表面能，因此它们非常不稳定。为此，当贵金属的颗粒被一起放在高温下时，贵金属的颗粒容易(通过煅烧)彼此粘着在一起。当被加热时，Pt尤其经受明显的煅烧，所以即使当以分散方式负载在载体上时，煅烧也导致颗粒粘结，因此平均粒径增加，并且因此催化活性降低。用于汽车的催化剂典型地经受在800-900℃范围内，或甚至超过1000℃的高温。因此，难以维持小颗粒状态的催化活性。为此，在供应仅仅包含少量贵金属的废气排放控制用催化剂中，难以克服贵金属颗粒的煅烧。
为了限制贵金属的使用，已经作出努力开发不使用贵金属的便宜催化剂材料。例如，如果可以将过渡金属或其类似物用作催化剂材料，则有可能极大地减少成本。然而，单独的过渡金属没有显示具有足够的催化活性，并且即使通过任何常规方法改善催化活性，也没有实现减少所使用的贵金属的量。直到现在，已经提出一起使用贵金属与其它低成本金属的催化剂。例如，如在日本专利申请(特开)No.JP-A-S59-230639所建议的那样，已经提出了一种催化剂，该催化剂包括活化的氧化铝和选自Ce(铈)、Zr(锆)、Fe(铁)和Ni(镍)中的至少一种或多种元素，如有必要，连同选自Nd(钕)、La(镧)和Pr(镨)中的至少一种元素；以及还选自Pt、Pd和Rh中的至少一种元素，将它们负载在蜂窝基质上。在由日本专利No.3,251,009中教导的另一个方法中，描述一种废气排放控制用催化剂，该催化剂具有这样的组成，其中选自Co(钴)、Ni、Fe、Cr(铬)和Mn(锰)中的至少一种或多种元素的氧化物和Pt、Rh或Pd中的至少一种在彼此接触的界面上彼此成为固溶体。
发明内容
本发明解决现有技术中的上述缺点。本发明的一个方面是废气排放控制用催化剂，该催化剂包括：贵金属第一组分；过渡金属化合物第二组分，其部分或全部与贵金属形成复合物；与贵金属-过渡金属化合物的复合物接触并且具有1.5以下的电负性的第三组分元素；和负载第一、第二和第三组分的多孔载体，使该载体的部分或全部与第三组分元素形成复合氧化物。对于本发明的废气排放控制用催化剂，该过渡金属化合物显示出催化活性，因此可以增加催化剂的催化活性同时降低所使用的贵金属的量。
因此，在此第一方面中，本发明是一种废气排放控制用催化剂，该催化剂包括：多孔载体；包括负载在多孔载体上的贵金属的第一组分；包括负载在多孔载体上的过渡金属化合物的第二组分，使第一组分和第二组分形成第一组分-第二组分复合物；和负载在多孔载体上的具有约1.5以下电负性的第三组分元素，第三组分元素与至少一部分第一组分-第二组分的复合物接触。
在另一方面中，至少一部分该第三组分元素浸渍到多孔载体中。
本发明的又一方面是：使得至少一部分该第三组分元素与多孔载体形成复合氧化物。
本发明的又一方面是：至少一部分该第一组分-第二组分复合物沉积在第三组分元素上。
在另一方面，贵金属选自由钌、铑、钯、银、铱、铂、金和其混合物组成的组中。
本发明的又一方面是：该过渡金属化合物包括选自由锰、铁、钴、镍、铜、锌和其混合物组成的组中的过渡金属。
本发明的再一方面是：该第三组分元素选自由锰、钛、锆、镁、钇、镧、铈、镨、钕、钙、锶、钡、钠、钾、铷、铯和其混合物组成的组中。
在另一方面中，该第三组分元素具有约1.2以下的电负性。
再一方面是：该过渡金属化合物包括过渡金属，该过渡金属具有2p结合能，该结合能具有第一值(B2)，处于金属状态的该过渡金属具有2p结合能，该结合能具有第二值(B1)，并且B2和B1之间的差(B2-B1)为3.9eV以下。
在又一方面中，该贵金属以每1升体积催化剂约0.7克以下的量存在。
本发明另一方面是：该第一组分-第二组分复合物是均相的。
本发明的第二个方面是制造废气排放控制用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：使电负性为1.5以下的组分元素浸渍并且负载于多孔载体中，形成组分元素和多孔载体之间的复合物；然后使贵金属和过渡金属化合物均浸渍多孔载体。根据本发明的这个方面，在使贵金属和过渡金属化合物浸渍载体之前，具有1.5以下电负性的组分元素被浸渍到多孔载体中并且被多孔载体负载，因此可以将贵金属-过渡金属化合物的复合物与第三组分元素和多孔载体的复合氧化物接触。
因此，在本发明的这个方面中，本发明是制造废气排放控制用催化剂的方法，该方法包括步骤：用具有约1.5以下的电负性的组分元素浸渍多孔载体；随后用包括贵金属的第一组分和包括过渡金属化合物的第二组分负载于多孔载体，使第一组分和第二组分形成复合物，以使第一组分-第二组分复合物与至少一部分该组分元素接触。
在本发明的方法的另一方面中：至少一部分该组分元素与多孔载体形成复合氧化物。
在该方法的又一步的方面中，该贵金属选自由钌、铑、钯、银、铱、铂、金和其混合物组成的组中。
在该方法的再一方面中：该过渡金属化合物包括选自由锰、铁、钴、镍、铜、锌和其混合物组成的组中的过渡金属。
本发明的方法另一个方面是：该组分元素选自由锰、钛、锆、镁、钇、镧、铈、镨、钕、钙、锶、钡、钠、钾、铷、铯和其混合物组成的组中。
在该方法的另一方面中，该组分元素具有约1.2以下的电负性。
在本发明方法又一方面中：该过渡金属化合物包括过渡金属，该过渡金属具有2p结合能，该结合能具有第一值(B2)，处于金属状态的过渡金属具有2p结合能，该结合能具有第二值(B1)，并且B2和B1之间的差(B2-B1)为3.9eV以下。
在该方法的又一方面中，用包括贵金属的第一组分负载于多孔载体的步骤包括：用以每1升体积的催化剂为约0.7克以下量存在的一种或多种贵金属负载于多孔载体。
本发明的方法另一方面：第一组分-第二组分复合物是均相的。
附图说明
从当结合附图的以下说明和权利要求书的考虑，本发明进一步的目的、特征和优点将变得显而易见。
图1是说明根据本发明的废气排放控制用催化剂的实施方案的局部截面示意图。
图2是说明根据本发明催化剂与比较例中的Pt负载量和CO转化率之间的关系的说明图。
图3(a)是说明通过实施例(Working Example)1获得的废气排放控制用催化剂除去排放物的机理的说明图；
图3(b)是说明通过根据比较例2获得的该废气排放控制用催化剂除去排放物的机理的说明图；
图3(c)是说明通过根据该参考例获得的该废气排放控制用催化剂除去排放物的机理的说明图。
图4(a)是说明在NOx转化率和包含于该废气排放控制用催化剂中的第三组分元素的电负性之间的关系的说明图；
图4(b)是说明在CO转化率和包含于该废气排放控制用催化剂中的第三组分元素的电负性之间的关系的说明图；
图4(c)是说明在C3H6转化率和包含于该废气排放控制用催化剂中的第三组分元素的电负性之间的关系的说明图。
图5(a)是说明在NOx转化率和在该废气排放控制用催化剂内的贵金属的4d结合能值之间的关系的说明图；
图5(b)是说明在CO转化率和在该废气排放控制用催化剂内的贵金属的4d结合能值之间的关系的说明图；
图5(c)是说明在C3H6转化率和在该废气排放控制用催化剂内的贵金属的4d结合能值之间的关系的说明图。
图6(a)是说明在NOx转化率和在该废气排放控制用催化剂内的过渡金属化合物的2p结合能值之间的关系的说明图；
图6(b)是说明在CO转化率和在该废气排放控制用催化剂内的过渡金属化合物的2p结合能值之间的关系的说明图；和
图6(c)是说明在C3H6转化率和在该废气排放控制用催化剂内的过渡金属化合物的2p结合能值之间的关系的说明图。
具体实施方式
如图1所示，根据本发明的废气排放控制用催化剂1的特征在于具有贵金属第一组分2；以过渡金属化合物3形式的第二组分，其部分或全部与贵金属2形成复合物；与贵金属-过渡金属化合物的复合物接触并且具有1.5以下电负性的第三组分元素4；和负载贵金属2、过渡金属化合物3和第三组分元素4的多孔载体5，其部分或全部与该第三组分元素4形成复合氧化物。
提供催化剂1，以便促进某一废气排放控制化学反应，即除去内燃机废气中有害组分烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的反应，其为以下方程式(1)到方程式(4)所示的那些反应：
CO+1/2O2→CO2       方程式(1)
NOx+H2→N2+H2O   方程式(2)
NOx+CO→CO2+N2    方程式(3)
HC+O2→H2O+CO2    方程式(4)
这里，各种有害的组分当被吸附到贵金属上时进行反应，该贵金属单独具有高的活性，但是参考图1，催化性能通过贵金属2与过渡金属化合物3接触并形成复合物而改善，该过渡金属化合物3单独不容易显示催化活性。认为这种活性的至少一个原因是：称为“溢出(spillover)”的现象，其中在所谓的化学计量条件下，其中在汽车废气中氧化/还原剂的比率相等，例如废气首先离解并且吸附到贵金属2的表面，然后转移到过渡金属化合物3的表面，因此，在过渡金属化合物3的表面上从废气中除去排放物。通过贵金属2和过渡金属化合物3彼此接触并形成贵金属-过渡金属化合物复合物，贵金属2不仅作为催化剂而且作为吸附废气的主要位点，因此将贵金属-过渡金属化合物复合物内的过渡金属化合物3活化并且起到作为表面反应的位点的作用，因此作为催化剂。在这种方法中，获得过渡金属化合物3补充贵金属2的催化活性的效果，因此可降低所使用的贵金属2的量。
通过形成一种其中废气可以以这种方式容易地到达该过渡金属化合物3的状态，一种其中通过还原的废气排放去除活性容易实现的状态，提高废气排放催化活性。注意：作为多孔载体5，也可以使用多孔陶瓷物质如氧化铝(铝氧化物)或其类似物，以及其它本领域熟练技术人员在本公开以前已知的多孔载体。
如本说明书中使用的，“复合物”是指如用图解法示出的图1所示的状态，其中催化剂1的贵金属2和过渡金属化合物3组分处于在同一多孔载体5上接触的状态。如上所述，当该贵金属2和该过渡金属化合物3处于接触状态时，通过溢出活化该过渡金属化合物并且作为引发催化反应的催化位点，因此增加催化活性。
另外，如图1所示，当贵金属2和过渡金属化合物3负载在多孔载体5上时，其部分或全部与具有1.5以下电负性的第三组分元素4形成复合氧化物，并且该第三组分元素4与贵金属-过渡金属化合物复合物接触，进一步维持催化活性，并且可以进一步降低所使用的贵金属2的量。该活性的另一个原因被认为是：在第三组分元素4的存在下，过渡金属化合物3具有改变的氧化状态，以便在过渡金属化合物3的表面上形成几乎没有氧存在的还原状态，并且这促进在过渡金属化合物3上的表面反应，因此作为催化剂使其活化。另外，认为：贵金属2的氧化/还原状态实际上通过添加第三组分元素4而没有变化，认为：第三组分元素4在过渡金属化合物3的活化中是有效的。而且，第三组分元素4可以抑制在过渡金属化合物3和多孔载体5之间形成复合氧化物。另外，认为过渡金属化合物3的氧化/还原反应特征是通过过渡金属化合物3转化成活化状态而增加的。
根据本发明，对催化剂1有用的贵金属2和过渡金属化合物3可以选自元素组合的范围，以便获得类似效果。认为这是因为贵金属元素和在过渡金属化合物3内的过渡金属显示具有相同的电子状态。
第三组分元素4优选是具有1.5以下鲍林电负性的元素。这些元素是具有相当小的电负性并且容易给出电子的元素。在普通的气氛中，过渡金属在氧化状态中是稳定的，因此它们处于容易与多孔载体5形成氧化物或化合物的状态。在本文中，通过添加第三组分元素4，在过渡金属化合物3内的氧用来氧化第三组分元素4，并且结果是：过渡金属化合物3上的氧被除去，使过渡金属化合物3作为催化剂活化。如果第三组分元素4的电负性大于1.5，则催化活性反而降低。认为此原因是：因为向过渡金属化合物3给出氧的能力增加，从而发生过渡金属化合物的减活化作用。
第三组分元素4的电负性甚至更优选为1.2以下。如果第三组分元素4的电负性是1.5，例如，虽然对于三效尾气净化催化剂的三种催化活性之一的HC除去性能而言也许是有效的，但是不能获得相对于另两种性能即CO和NOx除去性能的足够的有效性。另一方面，如果第三组分元素的电负性为1.2以下，可以获得三种活性性能即HC、CO和NOx除去性能的足够增加。认为该原因是因为第三组分元素的电负性改变在贵金属-过渡金属化合物复合物内的过渡金属化合物的氧化/还原状态，这尤其对HC的活化有效果。注意：该效果不仅在同时除去HC、CO和NOx的所谓的三效尾气净化催化剂中可以看出，而且对逐一除去每一种相应有害的组分也有效，从而在富氧气氛中仅仅除去HC和CO的氧化催化剂、结合HC吸附剂和三效尾气净化催化剂的HC吸附催化剂、和通过在富/贫气氛之间重复循环除去NOx的NOx吸附催化剂中，均可以获得同样的效果。另外，对于根据这种实施方案的废气排放控制用催化剂1，催化活性的位点增加，从而自然地对来自于甲醇重整型燃料电池(methanol reformation type fuel cells)的废气排放控制也是有效的。
一部分过渡金属化合物3可以是金属(0价)状态，或者其部分或全部可以是简单的氧化物、复合氧化物或合金状态。注意：与其全部为氧化物的情况相比，在一部分过渡金属化合物3是金属状态的情况中，催化活性可以更高，且可以提高废气排放控制效率。另外，在贵金属2和过渡金属化合物3之间的复合物是非均相的情况中，存在以下情况：其中一部分过渡金属化合物3与多孔载体5形成固溶体，从而形成增大的过渡金属颗粒。在这种情况中，可能发生降低贵金属2和过渡金属化合物3之间接触，或降低与反应气体接触的概率，因此贵金属-过渡金属化合物复合物优选尽可能是均相的。
该贵金属2优选为选自由Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Ir(铱)、Pt(铂)和Au(金)组成的组中的贵金属，并且也可以是两种或多种贵金属的混合物，例如Pt和Rh。
该过渡金属化合物3优选包含选自由Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)和Zn(锌)组成的组中的过渡金属，并且也可以是两种或多种过渡金属的混合物。该第三组分元素4优选为选自由Mn(锰)、Ti(钛)、Zr(锆)、Mg(镁)、Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)和Cs(铯)组成的组中的元素，并且也可以是这些元素的两种或多种的混合物。注意：Mn(锰)可以用作一部分过渡金属化合物3并且也可以用作第三组分元素4。
而且，通过X射线光电子能谱法测量的在废气排放控制用催化剂1内的过渡金属化合物3内的过渡金属的2p结合能的值(B2)和在金属状态中这种过渡金属的2p结合能的值(B1)优选的是：使它们之间的差(B2-B1)是3.9eV以下。如果差值(B2-B1)是3.9eV以下，则认为是抑制过渡金属化合物3与多孔载体5形成固溶体和/或防止发生高度氧化的状态，并且也认为是维持活性物质。
根据本发明的废气排放控制用催化剂1作为Pt替代技术特别有效。通过如上所述的第三组分元素4改变过渡金属化合物3的氧化/还原状态，并且过渡金属的电子状态彼此非常相似，因此使用任何过渡金属可以获得通过与第三组分元素4的过渡金属化合物的催化活化的相同效果。另一方面，当尤其是在贵金属中使用补充Pt活性的过渡金属化合物以及在该范围内的第三组分元素4例如Ba、Ce和其它基础元素时，可以预期甚至进一步增加催化活性。
关于本发明的废气排放控制用催化剂1，当该贵金属2以每1升(L)体积的废气排放控制用催化剂0.7克(g)以下的量存在时，效果尤其明显。虽然当贵金属单独以每1L体积的废气排放控制用催化剂为0.7克以下的量存在时，以前也没有获得足够的催化剂活性，在如上所述的使用过渡金属化合物3和第三组分元素4的情况中，获得了过渡金属化合物3补充贵金属2的催化活性的效果，因此即使所使用的贵金属的量下降，也可以获得足够的催化活性。认为其原因如下。在贵金属2的量大的区域内，该区域作为催化反应的主要位点，主要在该贵金属上发生吸附、表面反应和离解的循环。相反，当贵金属的量变较少时，反应经过贵金属2进一步在过渡金属化合物3上进行，因此当使用过渡金属化合物作为贵金属的替代物时，效果以所宣称的方式出现。由于改变过渡金属化合物3的氧化/还原状态的第三组分元素4的存在，所以认为：促进上述过渡金属化合物的活化，并且甚至在贵金属的量降低的情况中也可以预期催化活性。
本发明的另一个方面是制造废气排放控制用催化剂1的方法。该方法的说明参考如前讨论的图1，和以上编号并描述的催化剂1的组分。根据本实施方案的制造废气排放控制用催化剂1的方法的特征在于以下步骤：使具有1.5以下电负性的第三组分元素4浸渍并且负载于多孔载体5上，通过在大致为600℃的高温下煅烧，在该第三组分元素和多孔载体5之间形成复合物，然后使贵金属2和过渡金属化合物3都浸渍于多孔载体5，从而可以使贵金属2和过渡金属化合物3的复合物与第三组分元素和多孔载体之间的复合氧化物接触。另外，抑制了由过渡金属化合物3与多孔载体5形成固溶体，而且，第三组分元素的存在促进过渡金属化合物3的活化，从而甚至在贵金属2的量降低的情况中也可以维持催化活性。
与本发明的方法相反，如果首先使贵金属2和过渡金属化合物3浸渍于多孔载体5，然后使第三组分元素4浸渍并负载于多孔载体5上，作为催化活性位点的贵金属和过渡金属化合物会被第三组分元素覆盖，从而不能获得足够的催化活性。
此处接着，参考以下实施例1-7、比较例1-6和参考例对根据本发明的催化剂1进行更详细的说明，但是本发明的范围绝不局限于这些实施例。这些实施例是用来研究根据本发明的催化剂1的有效性，并且是当用不同材料进行改进时，说明废气排放控制用催化剂的实例。
实施例1
第一步涉及Pt(0.3wt.％)-Co(5.0wt.％)-Ce(8.8wt.％)-Al2O3粉末的制备。用乙酸铈水溶液将具有比表面积200m2/g的氧化铝浸泡并浸渍，在120℃下干燥过夜，并且在600℃下煅烧3小时，以便获得粉末。在此时，获得当换算为氧化物时负载有8.8wt.％Ce的粉末。用二硝基二氨合铂和硝酸钴的混合水溶液浸泡并浸渍这种粉末，以便当换算为金属时，成为0.3wt.％的Pt和5.0wt.％的Co。此后在120℃下将其干燥过夜，并且在400℃下煅烧1小时，以便获得催化剂粉末。
第二步骤涉及蜂窝体的涂覆。将50克在上述第一步骤中获得的催化剂粉末、5克勃姆石和157克包含10％硝酸的水溶液放置在由氧化铝制成的陶瓷罐(研磨罐)中，与氧化铝球一起摇动，并且压碎，以便获得催化剂浆料。其次，使如此获得的催化剂浆料附着到0.0595升由堇青石制成的蜂窝载体(400个小室/6密耳)上，并且通过气流除去小室内的多余浆料。而且，在120℃下干燥之后，在气流中，在400℃下进行煅烧1小时。在这时所获得的涂覆在负载催化剂的蜂窝体上的催化剂的量为100克/升催化剂，并且Pt负载量是0.3克/升催化剂。注意：“小室个数”表示每平方英寸(～2.54厘米)的小室的数目，并且“密耳”表示蜂窝的壁厚，其中1密耳是等于1/1000英寸的长度单位(～25.4微米)。
实施例2
使用乙酸钡代替实施例1的乙酸铈，进行与实施例1相同的工艺，以获得具有当换算为氧化物时7.8wt.％的Ba负载量的氧化铝。此后，以与实施例1中相同的方式涂覆蜂窝体，以获得实施例2的样品。
实施例3
使用乙酸镨代替实施例1的乙酸铈，进行与实施例1相同的工艺，以获得具有当换算为氧化物时8.8wt.％的Pr负载量的氧化铝。此后，以与实施例1中相同的方式涂覆蜂窝体，以获得实施例3的样品。
实施例4
使用草酸钛代替实施例1的乙酸铈，进行与实施例1相同的工艺，以获得具有当换算为氧化物时4.0wt.％的Ti负载量的氧化铝。此后，以与实施例1中相同的方式涂覆蜂窝体，以获得实施例4的样品。
实施例5
用二硝基二氨合铂和硝酸钴的混合水溶液浸泡并浸渍实施例1的粉末，以便得到当换算为金属时0.7wt.％的Pt负载量。此后，进行与实施例1中相同的工艺，以获得实施例5的样品。
实施例6
用二硝基二氨合铂和硝酸钴的混合水溶液浸泡并浸渍实施例1的粉末，以便得到当换算为金属时3.0wt.％的Pt负载量。此后，进行与实施例1中相同的工艺，以获得实施例6的样品。
实施例7
第一步涉及Pd(0.3wt.％)-Mn(5.0wt.％)-Ba(7.8wt.％)-Al2O3粉末的制备。用乙酸钡水溶液浸泡并浸渍具有200m2/g比表面积的氧化铝，在120℃下干燥过夜，并且在600℃下煅烧3小时，以获得粉末。在此时，获得当换算为氧化物时具有7.8wt.％的Ba负载量的粉末。用硝酸钯和硝酸锰的混合水溶液浸泡并浸渍这种粉末，以便当换算为金属时变为0.3wt.％的Pd和5.0wt.％的Mn。此后在120℃下将其干燥过夜，并且在400℃下煅烧1小时，以获得催化剂粉末。此后，进行与实施例1中相同的工艺，并且用如此获得的催化剂粉末涂覆蜂窝体，以获得实施例7的样品。
比较例1
第一步骤涉及Pt(0.3wt.％)-Co-Al2O3粉末的制备。首先，用二硝基二氨合铂的水溶液浸泡并浸渍100克具有200m2/g的比表面积的氧化铝，在120℃下干燥过夜，并且在400℃下煅烧1小时，以便获得当换算为金属时负载有0.3wt.％Pt的氧化铝粉末。第二步骤涉及蜂窝体的涂覆。将50克上述第一步骤中获得的催化剂粉末、5克勃姆石和157克包含10％硝酸的水溶液放置在由氧化铝制成的陶瓷罐(研磨罐中)，与氧化铝球一起摇动，并且压碎，以获得催化剂浆料。其次，将如此获得的催化剂浆料附着到0.0595升由堇青石制成的蜂窝载体(400个小室/6密耳)上，并且通过气流除去小室内的多余浆料。而且，在120℃下干燥之后，在气流中，在400℃下进行煅烧1小时。在此时所获得的涂覆在负载催化剂蜂窝体上的催化剂的量为110克/升催化剂，并且Pt负载量是0.3克/升催化剂。
比较例2
第一步骤涉及Pt(0.3wt.％)-Co(5.0wt.％)-Al2O3粉末的制备。首先，用二硝基二氨合铂和硝酸钴的混合水溶液浸泡并浸渍100克具有200m2/g比表面积的氧化铝，在120℃下干燥过夜，并且在400℃下煅烧1小时，以便获得当换算为金属时分别负载有0.3wt.％Pt和5.0wt.％Co的氧化铝粉末。
第二步骤涉及蜂窝体的涂覆。将50克在第一步骤中获得的催化剂粉末、5克勃姆石和157克包含10％硝酸的水溶液放置在由氧化铝制成的陶瓷罐(研磨罐中)，与氧化铝球一起摇动，并且压碎，以获得催化剂浆料。其次，将如此获得的催化剂浆料附着到0.0595升由堇青石制成的蜂窝载体(400个小室/6密耳)上，并且通过气流除去小室内的多余浆料。而且，在120℃下干燥之后，在气流中，在400℃下进行煅烧1小时。在此时所获得的涂覆在负载催化剂的蜂窝体上的催化剂的量为110克/升催化剂，并且Pt负载量是0.3克/升催化剂。
比较例3
使用钼酸铵代替实施例1的乙酸铈，进行与实施例1相同的工艺，以便获得当换算为氧化物时负载有6.5wt.％的Mo的氧化铝。此后，以与实施例1中相同的方式涂覆蜂窝体，以获得比较例3的样品。
比较例4
除了将Pt负载量改变为0.7wt.％以外，进行与比较例1中相同的工艺，以便获得当换算为金属时负载有0.7wt.％Pt的氧化铝粉末。此后，进行与实施例1中相同的工艺，以获得比较例4的样品。
比较例5
除了将Pt负载量改变为3.0wt.％以外，进行与比较例1中相同的工艺，以便获得当换算为金属时负载有3.0wt.％Pt的氧化铝粉末。此后，进行与比较例1中相同的工艺，以获得比较例5的样品。
比较例6
第一步骤涉及Pd(0.3wt.％)-Mn(5.0wt.％)-Al2O3粉末的制备。首先，用硝酸钯和硝酸锰的水溶液的混合水溶液浸泡并浸渍100克具有200m2/g的比表面积的氧化铝，在120℃下干燥过夜，并且在400℃下煅烧1小时，以便获得当换算为金属时分别负载有0.3wt.％Pd和5.0wt.％Mn的氧化铝粉末。此后，进行与比较例2中相同的工艺，并且用如此获得的催化剂粉末涂覆蜂窝体，以获得比较例6的样品。
参考例
第一步骤是Pt(0.3wt.％)-Co(5.0wt.％)-Ce(8.8wt.％)-Al2O3粉末的制备。用二硝基二氨合铂和硝酸钴的混合水溶液浸泡并浸渍具有200m2/g比表面积的氧化铝，以便获得当换算为金属时分别负载有0.3wt.％Pt和5.0wt.％Co的氧化铝粉末。进一步用乙酸铈的水溶液浸泡并且浸渍这种粉末，以便当换算为氧化物时变成8.8wt.％。此后在120℃下将其干燥过夜，并且在400℃下煅烧1小时，以获得催化剂粉末。
第二步骤涉及蜂窝体的涂覆。将50克步骤1中获得的催化剂粉末、5克勃姆石和157克包含10％硝酸的水溶液放置在由氧化铝制成的陶瓷罐(研磨罐中)，与氧化铝球一起摇动，并且压碎，以获得催化剂浆料。其次，将如此获得的催化剂浆料附着到0.0595升由堇青石制成的蜂窝体载体(400个小室/6密耳)上，并且通过气流除去小室内的多余浆料。而且，在120℃下干燥之后，在气流中，在400℃下进行煅烧1小时。在此时所获得的涂覆在负载催化剂的蜂窝体上的催化剂的量为110克/升催化剂，并且Pt负载量是0.3克/升催化剂。
测试
由上述制备样品的方法获得的样品通过以下测试进行评估。
催化剂耐热性测试
如此获得的催化剂粉末在氧气氛中在700℃下煅烧1小时。
催化剂评估测试
挖出一部分经受上述耐热性测试的催化剂载体，并且取40mL催化剂体积进行催化剂评估。反应气体的流速为40升/分，反应气体温度是250℃，并且将反应气体的组成设置成以下表1所示的其中氧量和还原剂量相等的化学计量成分进行评估。在其中，在催化剂进口处NOx、CO和C3H6的相应浓度和在催化剂出口处的NOx、CO和C3H6的相应浓度稳定时，各种转化率(％)由它们的比例计算。
         表1
反应气体组成(40升/分钟)
  气体组成   化学计量
  NO(ppm)CO(％)H2(％)O2(％)CO2(％)C3H6(ppmC)H2ON2(余量)   10000.60.20.613.9166510余量
催化剂：40ml
结合能的测量
用X射线光电子能谱法(XPS)对样品的元素进行定性和定量评估并且分析状态。所使用的系统是PHI复合表面分析型5600ESCA系统，并且在Al-Kα束的X射线源(1486.6eV，300W)，  光电子分离角为45°(测量深度为4纳米)和测量面积为2mm×0.8mm的条件下，用附在铟(In)箔上的样品进行测量。另外，在测量时，在将样品暴露到作为一种在连接XPS系统的预处理室内的废气组成的氢气(氢0.2％/氮气)之后，进行XPS测量。
以表2显示：对于实施例1-7、比较例1-6和参考例，每升催化剂中的贵金属负载量(％)、过渡金属负载量(％)和第三组分元素负载量(％)，第三组分元素的电负性，涂覆的催化剂量(除去勃姆石含量)和在250℃下的转化率(％)。
                                                   表2
  贵金属   过渡金属   第三组分元素  涂覆的催化剂的量   转化率(250℃)
  元素   负载量(％)   元素   负载量(％)   元素   负载量(％)   电负性   Nox(％)     CO(％)     C3H6(％)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实旋例5实施例6实施例7   PtPtPtPtPtPtPd   0.30.30.30.30.730.3   CoCoCoCoCoCoMn   5555555   CeBaPrTiCeCeBa   8.87.88.84.18.88.87.8   1.10.91.11.51.11.10.9  100100100100100100100   28302213358542     86524034909463     221749436544
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6   PtPtPtPtPtPd   0.30.30.30.730.3   -CoCoCoCoMn   -55555   --Mo---   --6.5---   --1.8---  100100100100100100   4211212135     10354859352     0212228
  参考例   Pt   0.3   Co   5   Ce   8.8   1.1  100   15     77     16
图2说明添加第三组分元素4制造的催化剂1(用实心数据点盒表示)和不添加第三组分元素制造的催化剂(用未填充的数据点盒表示)的Pt负载量(％)和CO转化率(％)之间的关系。
在图2中，Pt负载水平“A”表示当Pt负载量为3％时实施例6和比较例5的CO转化率(％)的比较。从图2可以看出：在添加和不添加第三组分元素4制造的情况之间的CO转化率的值实际上无变化，因此，看到添加第三组分元素4的制造没有太大价值的效果。
在图2中，Pt负载水平“B”表示当Pt负载量为0.7％时实施例5和比较例4的值的比较。当在水平B上比较图2的值时，可以看出：对于添加第三组分元素4制造的实施例5中获得了更高的CO转化率(％)。
在图2中，Pt负载水平“C”表示当Pt负载量为0.3％时实施例1和比较例2的CO转化率(％)的比较。在水平C上从图2可以看出：比较例2中获得的样品显示比其中单独负载有贵金属Pt的氧化铝的比较例1中获得的样品更高的CO转化率，而在与添加第三组分元素4制造的实施例1的比较中，看出明显的区别。
在这种方式中，当Pt负载量为0.7％以下，或即当所使用的Pt的量为每升体积的废气排放还原催化剂为0.7g以下时，当根据本发明在添加第三组分元素4下制造催化剂时，可以获得较大价值的效果，因此，发现：即使当所使用的Pt的量降低时，也能获得足够的催化活性。
图3(a)、(b)和(c)是说明分别通过根据实施例1、比较例2和参考例获得的催化剂除去排出物的机理的说明图。如图3(a)所示，在实施例1中获得的废气排放控制用催化剂与图1所述那些相同。在实施例1中，预先用第三组分元素4浸渍多孔载体5，通过在大致600℃的高温下煅烧，使其形成复合氧化物，并进一步通过用贵金属2和过渡金属化合物3两者进行浸渍而负载。因此，与贵金属2形成复合物的过渡金属化合物3负载在与多孔载体5形成复合氧化物的第三组分元素4的上面。在图3(a)中，“X”表示沿着箭头Y的方向移动的包含NOx、CO和C3H6的废气。在那时，过渡金属化合物3被第三组分元素4活化，因此将复合物内的氧用于氧化第三组分元素4，导致第三组分元素4的表面变成富氧的。而且，随着废气在贵金属2、过渡金属化合物3和第三组分元素4上移动，由NOx、CO和C3H6组成的有害的成分被除去，并且转化为CO2、N2和H2O，从而减少废气的排放。
相反，如图3(b)所示，在比较例2中获得的催化剂21具有负载有贵金属22和过渡金属化合物23的多孔载体25，贵金属22和过渡金属化合物23处于相互接触的状态。过渡金属化合物23以这种状态负载：其是富氧，从而其与多孔载体25形成固溶体。而且，如图3(b)所示，过渡金属化合物23的一部分23a变成从多孔载体25的表面暴露出的富氧层，而该层的下面部分23b处于在多孔载体25内部形成固溶体的状态。在这种催化剂21中，过渡金属化合物23实际上没有催化活性，因此，催化活性部位只是贵金属22的表面。由于这个原因，能净化的废气的量小于用图3(a)所示的催化剂1的净化量。
如图3(c)所示，它对应于参考例，将贵金属32和过渡金属化合物33负载于多孔载体35，贵金属32和过渡金属化合物33处于彼此接触的状态，并且将第三组分元素34负载在贵金属32和过渡金属化合物33上。因此，催化活性的部位被第三组分元素34覆盖，从而降低催化活性。注意：在参考例中获得的废气排放控制用催化剂31具有与图3(a)所示的废气排放控制用催化剂1相同的Pt负载量、过渡金属负载量和第三组分元素Ce负载量，但是给出各转化率比催化剂1的各转化率差的结果。
甚至在添加第三组分元素4的情况中，如果第三组分元素的电负性大于1.5，如在比较例3中所述的那样，则催化活性下降，导致催化活性小于其中用Pt和Co负载于氧化铝的比较例2中所获得的样品的催化活性。其次，图4(a)-(c)说明在NOx、CO和C3H6的转化率分别与包含于催化剂1中的第三组分元素4的电负性之间的关系。图4(a)-(c)中所示的数据点来自于表1中实施例1-4和比较例3所列出的数据。如图4(a)所示，在NOx转化率和包含于催化剂1中的第三组分元素的电负性之间存在良好的相关性，从而发现：较低的电负性引起较高的NOx转化率。与其中用Pt和Co负载于氧化铝的比较例2的21％的NOx转化率相比，尤其在电负性为1.2以下的情况中，看出NOx转化率增加。另外，如图4(b)所示，看出：在CO转化率和包含于该催化剂中的第三组分元素4的电负性之间存在一定程度的相关性，因此，发现较低的电负性引起较高的CO转化率。与其中用Pt和Co负载于氧化铝的比较例2的35％的CO转化率相比，尤其在电负性为1.2以下的情况中，看出CO转化率增加。而且，如图4(c)所示，也看出：在C3H6转化率和包含于该催化剂中的第三组分元素的电负性之间存在一定程度的相关性，因此，发现较低的电负性引起较高的C3H6转化率。与其中用Pt和Co负载于氧化铝的比较例2的2％的C3H6转化率相比，尤其在电负性为1.5以下的情况中，看出C3H6转化率增加。
其次，  图5(a)-(c)说明在NOx、CO和C3H6的转化率分别和催化剂内的Pt的4d结合能值之间的关系，而图6(a)-(c)说明在NOx、CO和C3H6的转化率分别和催化剂内的Co的2p结合能值之间的关系。另外，下表3表示：在实施例1-4和比较例3所获得的样品中添加的第三组分元素，以及通过X射线光电子能谱法测量的样品内的Pt的4d结合能的值，通过X射线光电子能谱法测量的样品内的Co的2p结合能的值(B2)，和Co-2p位移，该Co-2p位移是B2和金属状态的Co的2p结合能值(B1)之间的差(B2-B1)，以及NOx、CO和C3H6的转化率。
                                             表3
第三组分   结合能(eV)     Co-2p位移 转化率(250℃)
  Pt-4d  Co-2p NOx(％)     CO(％) C3H6(％)
    实施例1实施例2实施例3实施例4比较例3 CeBaPrTiMo   316.3317.1318.2316.0316.4  780.7由于与Ba重叠不可测量781.0781.5781.8     3.13.43.94.2 283022131.0     865240344.0 2217491.0
                       *Co金属是777.6eV
从5图(a)-(c)看出：在Pt的4d轨道的结合能值和NOx、CO和C3H6的转化率之间没有相关性。基于这些结果，发现贵金属的氧化/还原状态没有受到添加第三组分元素的影响，并且没有发现：添加第三组分元素增加贵金属的催化活性。
另外，从图6(a)-(c)，可以看出：Co的2p轨道的结合能值和NOx、CO和C3H6转化率之间相关。而且，其中Co-2p位移为4.2eV的比较例3明显显示出比其中Co-2p位移为3.9eV以下的实施例1-4更低的NOx、CO和C3H6转化率。基于这些结果，发现：添加第三组分元素改变过渡金属化合物的氧化/还原状态，使其变成还原状态，从而增加过渡金属化合物的催化活性。基于上述结果，发现：添加第三组分元素4促进过渡金属化合物3的活化，因此能获得即使在贵金属2的量降低的情况下也能维持其催化活性的催化剂1。
因此，上述详细说明认为是说明性的而不是用于限制，并且应该理解：用于限定本发明的精神和范围的是以下的权利要求书，包括所有等价的方案。

Claims (20)

1.一种废气排放控制用催化剂(1)，其包括：
多孔载体(5)；
包括负载在该多孔载体上的贵金属的第一组分(2)；
包括负载在该多孔载体上的过渡金属化合物的第二组分(3)，使第一组分和第二组分形成第一组分-第二组分复合物；和
负载在该多孔载体(5)上具有约1.5以下的电负性的第三组分元素(4)，该第三组分元素与该第一组分-第二组分复合物的至少一部分接触。
2.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中将至少一部分该第三组分元素(4)浸渍到多孔载体(5)中。
3.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中至少一部分该第三组分元素(4)与该多孔载体(5)形成复合氧化物。
4.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中至少一部分该第一组分-第二组分复合物沉积在第三组分元素(4)上。
5.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中该贵金属选自由钌、铑、钯、银、铱、铂、金和其混合物组成的组中。
6.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中该过渡金属化合物包括选自由锰、铁、钴、镍、铜、锌和其混合物组成的组中的过渡金属。
7.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中该第三组分元素(4)选自由锰、钛、锆、镁、钇、镧、铈、镨、钕、钙、锶、钡、钠、钾、铷、铯和其混合物组成的组中。
8.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中该第三组分元素(4)具有约1.2以下的电负性。
9.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中：
该过渡金属化合物包括过渡金属，
该过渡金属具有2p结合能，该结合能具有第一值(B2)，
处于金属状态的该过渡金属具有2p结合能，该结合能具有第二值(B1)，并且
B2和B1之间的差(B2-B1)为3.9eV以下。
10.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中该贵金属以每1升体积催化剂为约0.7克以下的量存在。
11.根据权利要求1所述的催化剂(1)，其中第一组分-第二组分复合物是均相的。
12.一种制造废气排放控制用催化剂(1)的方法，该方法包括以下步骤：
用具有约1.5以下的电负性的组分元素(4)浸渍多孔载体(5)；
随后用包括贵金属的第一组分(2)和包括过渡金属化合物的第二组分(3)负载于多孔载体(5)，使第一组分(2)和第二组分(3)形成复合物，并且使第一组分-第二组分复合物与至少一部分该组分元素(4)接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中至少一部分该组分元素(4)与多孔载体(5)形成复合氧化物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中该贵金属选自由钌、铑、钯、银、铱、铂、金和其混合物组成的组中。
15.根据权利要求12所述的方法，其中该过渡金属化合物包括选自由锰、铁、钴、镍、铜、锌和其混合物组成的组中的过渡金属。
16.根据权利要求12所述的方法，其中该组分元素(4)选自由锰、钛、锆、镁、钇、镧、铈、镨、钕、钙、锶、钡、钠、钾、铷、铯和其混合物组成的组中。
17.根据权利要求12所述的方法，其中该组分元素(4)具有约1.2以下的电负性。
18.根据权利要求12所述的方法，其中：
该过渡金属化合物包括过渡金属，
该过渡金属具有2p结合能，该结合能具有第一值(B2)，
处于金属状态的该过渡金属具有2p结合能，该结合能具有第二值(B1)，并且
B2和B1之间的差(B2-B1)为3.9eV以下。
19.根据权利要求12所述的方法，其中用包括贵金属的第一组分(2)负载于多孔载体(5)的步骤包括：用以每1升体积催化剂为约0.7克以下的量存在的一种或多种贵金属负载于多孔载体(5)。
20.根据权利要求12所述的方法，其中第一组分-第二组分复合物是均相的。
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