CN1974718A - 一种铈激活的稀土磷酸盐紫外发射荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属稀土发光材料技术领域，具体为一种铈激活稀土磷酸盐紫外发射荧光粉及其制备方法。该荧光粉的组成为：LnxLn’yCe1－x－yPO4，其中Ln、Ln’为稀土元素La、Y、Gd中的一种，0≤x＜1，0≤y＜1。制备该荧光粉时，将稀土盐前驱体溶液和磷酸氢二铵先沉淀、老化，然后与助熔剂混合，再经过高温烧结、还原处理后即可得到。该荧光粉可被253.7nm紫外线激发，随着组分及浓度变化该荧光粉发射峰值波长可以为317±1nm，323±2nm，335±2nm，356±1nm。该荧光粉可用于制作黑光灯、灭蚊灯、保健灯以及防伪用途。
Description
技术领域
本发明属稀土发光材料技术领域，具体来说涉及一种铈激活稀土磷酸盐紫外发射荧光粉及其制备方法。
背景技术
紫外发射荧光粉在低压汞蒸气灯(波长253.7nm)激发下产生近紫外线(波长300～380nm)的发射。随着其发射波长不同可以用于不同的场合，如可用于制作黑光灯、灭蚊灯、保健灯以及仿日光荧光灯的紫外组分，特殊波长的紫外荧光粉还可用于制作验钞灯和防伪设备的光源。传统的紫外荧光粉，如BaSi2O5:Pb等存在着发光效率低、光效维持率低等缺点。同时，由于铅和钡均具有毒性，在人们对环保问题日益重视的情况下，它的生产和应用受到一定的限制。不含铅的紫外荧光粉，如YPO4:Ce，Th，虽然发光亮度和热稳定性都较好，但其使用具有放射性钍作为敏化剂，使其制备和广泛应用受到很大限制；二价铕激活的碱土金属硼酸盐，主要为SrB4O7:Eu2+，它的发射波长为369nm，没有300～350nm之间的辐射。所以，开发对环境友好的、发射波长范围可调的紫外荧光粉以适应不同用途具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的、发射峰值波长广的紫外荧光粉及其制备方法，以克服传统紫外荧光粉的缺点造成的诸多问题。
本发明提供的铈激活的稀土磷酸盐紫外发射荧光粉，其组成成分可由下述化学式表示：LnxLn’yCe1-x-yPO4，其中Ln、Ln’为稀土元素La、Y、Gd中的一种，0≤x＜1，0≤y＜1。
本发明的铈激活稀土磷酸盐紫外发射荧光粉发射峰值波长为317±1nm、323±2nm、335±2nm或者356±1nm。
另一方面，本发明提供了上述铈激活的稀土磷酸盐紫外发射荧光粉的制备方法：
(1)以2～3种稀土盐前驱体混合溶液和磷酸氢二铵溶液在温度50～80℃及不断搅拌下连续共沉淀制备稀土磷酸盐沉淀物，沉淀结束后在50～200℃下老化沉淀物，老化时间1～24小时，然后对沉淀混合物过滤、洗涤、干燥后，得到稀土磷酸盐沉淀物，其中稀土盐前驱体溶液的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；磷酸氢二铵溶液的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；
(2)将稀土磷酸盐沉淀物破碎磨细，并与量是磷酸盐0.5～5wt％的助熔剂充分混合均匀；
(3)将上述混合物装入刚玉坩埚，并置于高温炉中烧结，气氛为空气或N2/H2混合气体，烧结温度为1000～1350℃，烧结时间为3～10小时；
(4)将烧结物在还原气氛下高温处理，处理温度为1000～1300℃，处理时间为1～3小时；
(5)在还原气氛中将上述高温处理后的烧结物冷却到室温，然后将烧结物破碎至使用时所需粒度，用70～85℃去离子水洗涤，120～150℃温度下烘干6～10小时，即得到所需产物。
本发明中，所用的稀土盐前驱体可以为硝酸盐、氯化物或其它可溶稀土盐。例如，称取高纯试剂氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钆(Gd2O3)或氧化钇(Y2O3)，将其溶于硝酸中制成硝酸盐溶液(溶液A)；再称取需要量的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4溶于去离子水制成溶液(溶液B)。其中：阳离子(Ln+Ce)的总摩尔数与P的摩尔数之比应该在1/0.9～1.5之间，更优为1/1～1.2之间。Ce占阳离子的摩尔分数在0.01～0.2之间，更优为0.02～0.15之间。
本发明中，铈激活的稀土磷酸盐紫外发射荧光粉的制备方法具体可通过以下步骤完成：
(1)按化学式LnxLn’yCe1-x-yPO4(其中Ln、Ln’为稀土元素La、Y、Gd中的一种，0≤x＜1，0≤y＜1)称取需要量的高纯化学试剂氧化铈(CeO2)或硝酸亚铈(Ce(NO3)3.6H2O)、氧化镧(La2O3)、氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)，将其溶于硝酸水溶液中制成硝酸盐溶液(溶液A)；再称取需要量的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4溶于水制成溶液(溶液B)。其中稀土盐前驱体可以是2～3种。
(2)在不断搅拌下，将溶液A，B同时缓慢加入50～80℃恒温水浴保温的容器中进行沉淀反应，沉淀结束后在50～200℃老化1～24小时，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，并在研钵中破碎，得到稀土磷酸盐沉淀粉末。其中稀土盐前驱体溶液摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；磷酸氢二铵溶液的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L。
(3)称取稀土磷酸盐化学式0.5％～5wt％的助熔剂，与稀土磷酸盐混合研磨(约2～3小时)，使其充分混匀。
(4)将上述均匀混合物装入刚玉坩埚，并置于高温炉中，在空气(或H2/N2混合气氛)中1000～1350℃烧结3～10小时；然后在H2/N2还原气氛(其中H2占5～10vol.％)或者碳粉还原气氛中1000～1300℃还原处理1～3小时。
(5)在还原气氛中将上述烧结物降到室温后，再将烧成物破碎至所需粒度，用70～85℃去离子水洗涤，在120～150℃烘箱中干燥6～10小时，即可得到产物。
本发明中，所用的磷酸氢二铵的浓度可以与稀土盐浓度相同或者不相同。
本发明中，所用的助熔剂可以是NH4Cl、NH4F、(NH4)2CO3、H3BO3、LiF、LiCl、Li2CO3、Li3PO4中的一种或几种。
本发明中，所用的助熔剂用量可以是磷酸盐的0.5～5wt％，最优为1～2wt％。
本发明中，所述的还原气氛可以为H2/N2混合气氛。
本发明中，H2/N2混合气氛中H2体积的百分含量可以为3～10％。
本发明中，还原气氛可以为碳粉还原气氛。
具体而言，可采用以下方法制备本发明的铈激活的稀土磷酸盐紫外发射荧光粉。首先，称取高纯试剂氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钆(Gd2O3)或氧化钇(Y2O3)，将其溶于硝酸中制成硝酸盐溶液(溶液A)；再称取需要量的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4溶于去离子水制成溶液(溶液B)。其中：阳离子(Ln+Ce)的总摩尔数与P的摩尔数之比应该在1/0.9～1.5之间，更优为1/1～1.2之间。Ce占阳离子的摩尔分数在0.01～0.2之间，更优为0.02～0.15之间。在不断搅拌下，将溶液A，B同时等速加入保温(50-80℃)的容器中进行沉淀反应，沉淀结束后老化一段时间，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，并在研钵中破碎，得到稀土磷酸盐沉淀粉末。再称取化学式0.5％～5％质量的助熔剂，较优的为化学式1～2％质量的助熔剂。将它们在研钵中研磨2～3小时，使其充分混匀。
之后，将上述混合物装入刚玉坩埚、压实，并置于高温炉中，以8～12℃/min的速率升温到1000～1350℃，烧结3～10小时。然后在H2/N2还原(H2体积含量5～10％)中1000～1300℃还原1～3小时。在还原氛围中冷却到室温，将上述烧结物从高温炉中取出、破碎，用80℃左右去离子水洗涤三遍(3L水/kg粉)，120～150℃烘箱烘烤6～10小时即得所称紫外荧光粉。
根据本发明可以得到被253.7nm的汞线有效激发、随着基质稀土阳离子种类(La，Y，Gd)及浓度的变化，发射峰值波长可以是317±1nm，323±2nm，335±2nm或者356±1nm的紫外发射荧光粉。因此，本发明的荧光粉根据不同波长可应用于黑光灯、灭蚊灯、保健灯以及防伪灯等不同用途。
附图说明
图1为本发明的发射波长为317nm荧光粉的发射光谱图。
图2为不同组成荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
下面将参照附图详细说明本发明的优选实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是：在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。
实施例1
为了保证准确性，先将所用稀土氧化物试剂在120℃烘箱中处理8小时。按化学式称取15.476g氧化镧和2.171g硝酸亚铈试剂溶于硝酸中，制成溶液A；称取13.966g磷酸氢二铵溶于去离子水中，制成溶液B。不断搅拌下将A、B溶液同时加在80℃水浴上的烧杯中进行沉淀，沉淀结束后老化1小时，然后过滤洗涤至pH＝7，将滤饼在120℃烘箱中过夜，添加1％助熔剂并充分混匀。然后装入刚玉坩埚并压实。在1200℃空气中烧结6小时，然后在1200℃H2/N2还原气氛中(H2占10％)还原3小时。还原气氛中降到室温后，从高温炉中取出、破碎、洗涤、烘烤，即得所需产物。测试得到在253.7nm激发下，发射峰值波长为317nm，如图1所示。
使用上述方法，制备且具有化学式Gd0.94Ce0.06PO4的荧光粉，该荧光粉在253.7nm激发下的发射峰值波长为325nm；使用上述方法以硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)和氯化亚铈(CeCl3)为稀土盐前驱体制备且具有化学式Y0.96Ce0.04PO4荧光粉的在253.7nm激发下的发射峰值波长为356nm；使用上述方法，以氯化镧，氯化亚铈、硝酸钇为稀土盐前驱体制备且具有化学式La0.48Y0.45Ce0.07PO4荧光粉的在253.7nm激发下的发射峰值波长为336nm。随着基质阳离子种类和浓度的变化，以及助熔剂种类和浓度变化，发射峰值波长和紫外辐射强度会发生变化，如图2所示。
实施例2
按化学式称取14.5g氧化钆(Gd2O3)、3.679g氯化镧(LaCl3)和1.232g氯化亚铈(CeCl3)试剂溶于硝酸中，制成溶液A；称取13.966g磷酸氢二铵溶于去离子水中，制成溶液B。不断搅拌下将A、B溶液同时加在50℃水浴上的烧杯中进行沉淀，沉淀结束后转移至水热釜中，在200℃老化8小时，然后过滤洗涤至pH＝7，将滤饼在120℃烘箱中过夜，添加3％助熔剂并充分混匀。然后装入刚玉坩埚并压实。在1350℃空气中烧结5小时，然后破碎并连同碳粉一起装入加热炉，在1150℃下还原3小时。降到室温后，从高温炉中取出、破碎、洗涤、烘烤，即得所需产物。测试得到在253.7nm激发下，发射峰值波长为324nm。
Claims (10)
1.一种铈激活的稀土磷酸盐紫外发射荧光粉，其特征在于该荧光粉组成成分由以下化学式表示：LnxLn’yCe1-x-yPO4，其中Ln、Ln’为稀土元素La、Y或者Gd中的一种，0≤x＜1，0≤y＜1。
2.根据权利要求1所述的铈激活稀土磷酸盐紫外发射荧光粉，其特征在于该荧光粉发射峰值波长为317±1nm、323±2nm、335±2nm或者356±1nm。
3.一种铈激活稀土磷酸盐紫外发射荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)以2～3种稀土盐前驱体混合溶液和磷酸氢二铵溶液在温度50～80℃及不断搅拌下连续共沉淀制备稀土磷酸盐沉淀物，沉淀结束后在50～200℃下老化沉淀物，老化时间1～24小时，然后对沉淀混合物过滤、洗涤、干燥后，得到稀土磷酸盐沉淀物，其中稀土盐前驱体溶液的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；磷酸氢二铵溶液的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；
(2)将稀土磷酸盐沉淀物破碎磨细，并与量是磷酸盐0.5～5wt％的助熔剂充分混合均匀；
(3)将上述混合物装入刚玉坩埚，并置于高温炉中烧结，气氛为空气或N2/H2混合气体，烧结温度为1000～1350℃，烧结时间为3～10小时；
(4)将烧结物在还原气氛下高温处理，处理温度为1000～1300℃，处理时间为1～3小时；
(5)在还原气氛中将上述高温处理后的烧结物冷却到室温，然后将烧结物破碎至使用时所需粒度，用70～85℃去离子水洗涤，120～150℃温度下烘干6～10小时，即得到所需产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于沉淀所用的稀土盐前驱体溶液是硝酸盐、氯化物或其它可溶稀土盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于磷酸氢二铵的浓度与稀土盐浓度相同或者不相同。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的助熔剂为NH4Cl、NH4F、(NH4)2CO3、H3BO3、LiF、LiCl、Li2CO3、Li3PO4中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于助熔剂用量是磷酸盐的1～2wt％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还原气氛为H2/N2混合气氛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于H2/N2混合气氛中H2体积的百分含量为3～10％。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于还原气氛为碳粉还原气氛。
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