CN1966561A

CN1966561A - 抗静电双向拉伸聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1966561A
Application number: CN 200610097862
Authority: CN
Inventors: 陈红; 徐振明
Original assignee: Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2007-05-23

Abstract

抗静电双向拉伸聚丙烯组合物，以聚丙烯为基料，包含有开口剂、爽滑剂、抗静电剂、抗氧剂、加工和热稳定剂，抗静电剂为脂肪酸甘油单酯或二酯、脂肪酸聚乙二醇酯、酰胺类和/或乙基胺类；防粘连剂为二氧化硅系列的无机物或颗粒状交联的聚硅氧烷；开口剂为合成的二氧化硅或硅酸盐；开口剂为硬脂酸钙；爽滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和/或硅酮；主辅抗氧剂采用亚磷酸脂稳定剂与受阻胺类抗氧剂。制备方法：在造粒段加入抗静电剂等助剂，再加入到PP中，熔融混合造粒成抗静电双向拉伸聚丙烯专用料；或者将各种组分先预制成抗静电抗粘连爽滑母粒。本发明用较低量的助剂保持了BOPP的原有性能，赋予聚丙烯抗静电、抗粘连、爽滑等优良性能。

Description

抗静电双向拉伸聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料组合物，具体涉及一种抗静电双向拉伸聚丙烯(BOPP)组合物，以及该抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法。

背景技术

双向拉伸聚丙烯(PP)薄膜具有质轻、无毒、无臭、防潮、机械强度高、尺寸稳定好、印刷性良好等优点。广泛应用于包装领域，特别是食品包装方面，有“包装皇后”的美称。随着我国经济的发展，国内许多厂家相继引进BOPP生产线，生产企业遍及各地。在薄膜的生产过程中，由于薄膜与牵引夹辊、导辊、张紧辊、挡板等之间的高速滚压或摩擦，使薄膜表面带有高电势静电荷。在薄膜卷取时，产生强烈的异性相吸作用，使膜发生卷皱或错位。由于静电的存在，用作食品包装、织物包装等，塑料薄膜在使用中容易积灰污染，不易清洗，影响透光性。因此，静电的存在是薄膜生产使用的一大危害。同时由于薄膜制品的特殊性，其良好的开口是必不可少十分重要的性能。

BOPP通常用于单层膜，还用于复合膜的表层膜，用于食品药品等的包装，并与粉状、粒状、块状等物料直接接触，为不粘连被包装物，则BOPP的开口爽滑性能也尤为重要。

目前制品厂家，为了使生产的制品具备抗粘连或抗静电或爽滑性能，不得不在生产前，往BOPP树脂中添加各种母粒，这使得制品厂家增加了成本，并且不恰当的成分的加入，直接影响到膜料的性能和外观，如膜料的透明度变差，加工稳定性变差等。因此，BOPP树脂聚合生产中应该加入经研究的各种合适种类、用量的加工和功能助剂，使BOPP具备满足一般使用要求的抗粘连、抗静电、爽滑专用料。

BOPP的体积电阻率高达10¹⁶Ω·cm，目前BOPP薄膜生产过程都需要加入抗静电母料。如果BOPP专用料加入了抗静电剂，就可减少BOPP制品厂的这一问题，抗静电剂的种类很多，按化学结构来区分，有阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂和高分子导电型抗静电剂4种。非离子型抗静电剂的主要品种有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基乙氧基化合物、羟乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯等。离子型抗静电剂对高分子材料附着力强，抗静电性能良好，但其热稳定性差，高温下加工易分解而变色，大大降低薄膜的透明度和光泽度。而非离子型抗静电剂不易引起塑料的老化降解等，有离子型抗静电剂不具备的优点，是理想的BOPP薄膜抗静电剂。它具有低极性不带电的表面活性分子，吸附水分子形成溶剂化合物而形成导电层来消除薄膜表面的静电。我们研究的是以非离子表面活性剂为主，在研究中为了提高抗静电的效果，我们也采用非离子型抗静电剂和离子型抗静电剂复合的方式。

2002年《塑料包装》第4期，39～41页，“BOPP薄膜中的功能性助剂”一文中，阐述了BOPP薄膜生产过程中所需要的各种功能性助剂，主要包括抗静电剂、爽滑剂、防粘连剂、增韧剂、珠光剂等，分析了它们的作用机理等。其中添加0.1～2％的抗静电剂是硬脂酸甘油类、酰胺类、乙基胺类等；添加0.1～0.5％爽滑剂是芥酸酰胺、硅酮等；添加0.1～0.5％防粘连剂是二氧化硅或聚硅氧烷；添加5～20％的增韧剂是C₅或C₉石油树脂为主的石油精加工产品混合物；添加5～20％珠光剂％是CaCO₃、TiO₂、云母等。在该文中，仅提供了BOPP专用料可能使用的助剂和大致的应用范围，对于增韧剂、珠光剂等的使用，必须针对某一特定产品，而不具备普遍性；抗静电剂、爽滑剂、防粘连剂的推荐的范围也较大，下限含量和上限含量对产品的性能和成本会有较大的影响，显然不合适做为BOPP生产厂商对基础树脂中的助剂品种或应用用量。

公开号CN 1476969A涉及的是一种双向拉伸聚丙烯收缩单膜及其制作方法，单膜分上、中、下三层结构，外层为薄膜防粘连滑爽面层，中层为薄膜芯层，下层为薄膜防粘连滑爽面层，所述的上层为均聚聚丙烯、重量含量为0.2～6％抗粘连爽滑剂构成，中间层含有均聚聚丙烯，下层含有均聚聚丙烯、重量含量为0.2～6％抗粘连爽滑剂。其中单膜中各个组份点该层总重量的百分比分别为：上层中的抗粘连爽滑剂为二氧化硅、有机硅、硅石、硅酮的任一种或多种的组合，抗粘连剂二氧化硅0.1～0.5％，硅酮0.2～3.5％；中间层中均聚聚丙烯79.5～96.95％，抗静电剂0.05～0.5％，高分子量胺0～0.3％，乙氧基化胺0～0.5％，甘油单硬脂酸酯0～0.5％，C₅或/和C₉氢化树脂3～20％，；下层层中均聚聚丙烯97.2～99.9％，二氧化硅抗粘连剂0.1～0.3％，硅酮0～2.5％。该专利是提供了一种BOPP热收缩涂布薄膜的生产方法和专用料的助剂配方，在上、中、下三层膜中的配方都不一样，特别是在中层膜中，为了减低产品的雾度和提高产品的光泽度以及收缩率，提高产品的挺度，要加入较佳用量近10～17.5％的氢化树脂，对于树脂的生产厂来说，制造含有高含量的氢化树脂的BOPP专用料提供给薄膜的生产厂是不可行的，这种性能的BOPP也没有普遍的适用性。

发明内容

本发明的的目是提供一种抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的配方，该组合物配方中的开口剂、爽滑剂、抗静电剂以及其他的抗氧剂、加工和热稳定剂等助剂的用量，均采用较低的用量，并可同时保持BOPP(双向拉伸聚丙烯)树脂的原有性能：BOPP树脂的动摩擦系数达到0.18～0.22，表面电阻率降至10^12～14Ω，满足一般膜料制品生产厂正常的生产和应用要求。由于制备工艺对抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的性能有着重要的影响，所以，本发明还将同时提供这种抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法。

完成上述第一项发明任务的方案是：一种抗静电双向拉伸聚丙烯组合物，以PP(聚丙烯)为基料，包含有开口剂、爽滑剂、抗静电剂、抗氧剂、加工和热稳定剂等，其特征在于，

所述的抗静电剂选自：脂肪酸甘油单酯或二酯(非离子型抗静电剂)、脂肪酸聚乙二醇酯(非离子型抗静电剂)、酰胺类(非离子型或两性型抗静电剂)和/或乙基胺(非离子型抗静电剂)类；其用量范围在0.1～0.4％之间。最好范围在0.15～0.3％。

为了提高抗静电的效果，可以同时采用非离子型抗静电剂和离子型抗静电剂中的两种以上物质。

防粘连剂可采用二氧化硅系列的无机物或颗粒状交联的聚硅氧烷，其粒径小于8μm；所述的开口剂采用合成的二氧化硅或硅酸盐；其中，合成的二氧化硅的粒度为2μm～4μm之问，最好1μm～3μm，用量在0.05～0.2％之间；所述的合成硅酸盐的用量在0.05～0.3％之间。

不同防粘连剂时应该采用不同用量，可以同时使用两种或两种以上，但总用量不能超出0.05～0.2％之间或者0.05～0.3％之间；

所述的开口剂采用硬脂酸钙，其用量范围0.05～0.2％之间；

所述的爽滑剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺或硅酮。可以同时采用其中的两种以上的物质，采用时用量可相加，但总量控制在下面所述的范围：其中芥酸酰胺的添加量最好在0.05～0.3％；其中硅酮类爽滑剂的含量一般为0.2～1.5％；

可以同时采用其中的两种以上的爽滑剂，同时采用时总量不能超出所要求的范围。

主辅抗氧剂采用亚磷酸脂稳定剂与受阻胺类抗氧剂配合使用，两种抗氧剂加和用量在0.05～0.2％之间。

以上所述的基料，可采用PP的密度为：0.90～0.91g/cm³。PP以高纯度丙烯为主要原料，可加入乙烯为共聚单体，加入乙烯和乙烯含量的多少，并不影响作为本发明研究的基础原料。

所述的抗静电剂包括非离子型抗静电剂和离子型抗静电剂，本发明将非离子型抗静电剂和离子型抗静电剂复合使用。由于这两种组份相容性能好，又不影响PP树脂的物理性能，其抗静电效果较单独单一品种是效果好，表面电阻率可减低1～2个数量级。当阴离子型脂肪基磺酸盐用量达到复合抗静电剂总质量的10％后，各项性能均显著提高。阴离子型脂肪基磺酸盐的加入量为复合抗静电剂总质量的15％～20％为宜。

与离子型抗静电剂不同，非离子型抗静电剂不具有电离性，所以无法通过自身导电来泄漏电荷，所以非离子型抗静电剂热稳定性好，一般不对塑料组合物产生有害的影响，多数产品无毒或低毒。本发明选择抗静电剂的要求是在树脂高温加工如混炼、造粒等过程中不分解、不变质；与其它助剂相容性好、塑化良好；卫生、无毒。成型加工后。当薄膜表面迁移出的抗静电剂分子层受到破坏时，内部的抗静电剂应能及时渗出，恢复薄膜的表面电阻率，也就是制品能长期的保持抗静电性能。

离子型与非离子型抗静电原理的共同之处在于：均是通过抗静电剂分子析出到试样表面后吸附空气中的水份来形成导电通道使静电核逸散。但离子型抗静电剂吸附一定水分之后就能自身离解出离子形成导电通道，而非离子型抗静电剂仅仅是通过吸附空气中的水份来达到抗静电的目的。所以，当离子型的抗静电剂在试样的表面析出到一定的浓度后，其吸附空气中一定的水份就能使抗静电剂分子离解出的离子形成导电通道，增加其抗静电效果，所以在某一时间段里其表面的电阻值下降更快，表现出与非离子型抗静电剂不同的特征。抗静电剂具有迁移性，抗静电剂加入到聚合物后，它会从加入层迁移到含量小或未加入层。因此经过一段时间后，塑料内部的抗静电剂分子不断向表面迁移，塑料的表面电阻下降。在加工、使用过程中，由于拉伸、摩擦、洗涤等原因，导致塑料表面抗静电剂单分子层缺损，这样使得抗静电性能降低。由于抗静电剂的迁移，使表面缺损的单分子层从内部得到补充，继续发挥抗静电作用。如果缺损层得不到抗静电剂的迁移补充，塑料的表面电阻将会上升。因此考察一种抗静电剂既要考虑到它的短效性，也要考察它在树脂中的长效性能，本发明通常对一种抗静电剂在树脂中的一周、半个月、一个月、两个月、三个月和半年时，在相对空气湿度为(50±3)％下进行表面电阻率的测试，对其测得的表面电阻率取对数与时间作图，方能评价出该抗静电剂在BOPP中表现的优劣。

一组试样其曲线均趋于下降趋势并在一月后下降趋势趋于平缓，表明试样成型后随着时间的延长，抗静电剂不断地从试样内部向表面迁移。试样表面的抗静电剂聚集越多，其表面电阻值就越低。但试样表面的抗静电剂分子排列有一个饱和程度，所以其表面电阻值也有一个稳定值。

短期效果良好的抗静电剂，其表现是抗静电剂从试样内部析出速度很快一月后表面电阻值均趋于稳定，在3个月内，这种材料的抗静电性能很好。

长效性能良好的抗静电剂，虽然在一个月时，其表面电阻率不是最优异的，但随着时间的推移，在三个月时，其表面电阻率达到较低值，并在6个月时或更长的时间，表面电阻一直保持在较低值。

当然，一种抗静电剂或着复合抗静电剂同时具备短期和长期的抗静电性，那是最理想的。

因此，了解了抗静电剂的析出原理和其抗静电性能表现的长、短效性，为了增加抗静电性而一味地增加抗静电剂的用量是不可取的。事实上，满足实际的应用就是适当的专用料，而过低的ρ_S值是一种浪费。

本发明的二氧化硅系列的无机物或颗粒状交联的聚硅氧烷防粘连剂在薄膜表面形成均分布的微粒，使薄膜表面粗糙化，凸起的固体颗粒使得空气很容易流人薄膜各层之间，防粘连剂颗粒的大小要适当，小则防粘效果不明显，大则影响薄膜的表面光泽和透明性，因此，其微粒的尺寸必须与薄膜的厚度相匹配，一般粒径要小于8μm；

由于可以作为开口剂的二氧化硅微粒有很多种，品质悬殊，天然二氧化硅是天然矿物质，透光度及纯度均不高，因为天然矿物质是“重质”结构、对相同重量的开口剂来说，有效微粒总数少。因此，天然矿物开口剂，不仅影响薄膜透明度，同时效能亦低。因此我们采用轻质合成硅化物。由于它具有轻质结构，因此在相同重量的情况下，微粒总数远比各类重质天然矿物多。因此，有效开口成份远高于天然矿物。为了减少有机的二氧化硅带来的不利影响，对二氧化硅粒度的选择很重要，本发明采用的合成二氧化硅粒度为2μm～4μm之间，最好1μm～3μm，用量在0.05～0.2％之间。

合成硅酸盐也是一种BOPP中的有效开口剂，PP折光率为1.463，硅酸盐的折光率也是1.50，两者之间有接近的折光率，则光线通过薄膜时对膜料的透明度衰减影响较小，因为直射光穿越两种不同物质的接触界面时，如果两种不同物质具有相同的折射率，则穿越的直射光在原入射角的线向范围内损失最小；如果两种不同物质的折射率相差越大，则穿越的直射光在原入射角的线向范围内损失越大。因此硅酸盐有良好透明性，本发明的用量在0.05～0.3％之间。

在PP加入抗粘连剂和爽滑剂就是为了膜料在生产中克服粘连，在外界气候和存储条件发生变化时，渗出到薄膜表面。使所生产的薄膜虽经压辊的挤压而不能粘结，或即使部分薄膜表面相互粘结，但在一定的时间后有开口剂渗出，使粘合的薄膜面解离，达到开口的目的。

理想的BOPP薄膜爽滑剂应具有如下特点：a.优良的持续润滑性和高温润滑性。b.与聚合物有适当的相容性，因为除烷烃蜡以外，所有润滑剂也都是表面活性物质，与抗静电剂相接近，且爽滑剂兼具有防粘和抗静电作用，因此爽滑剂也可以和抗静电剂按照一定的比例加工成复合功能母料。BOPP薄膜常用的爽滑剂品种有酰胺类、皂类、和有机硅类。酰胺类如油酸酰胺和芥酸酰胺，皂类如硬脂酸钙，有机硅类如硅酮，后者是液状，添加使用不方便；皂类产品虽然廉价，但效果不理想，添加量大，容易对薄膜的性能产生不良影响；油酸酰胺和芥酸酰胺这两种爽滑剂，价格适中，效果明显，添加量适中。

硅酮类爽滑剂，这种爽滑剂具有良好的热滑动性，在一定温度下摩擦系数很低，没有白霜状物质迁移出来，这就不会产生由于迁移所带来的热封性能下降的问题，对雾度的影响也比芥酸酰胺类小。如果过量使用会使薄膜的印刷性变差。在本发明中该类滑爽剂的含量一般为0.2～1.5％。

主辅抗氧剂通常用受阻胺类和磷酸酯类，可以选择塑料加工行业通常所用的各种组份。由于使用单一的受阻胺类抗氧剂不能很好地达到抗氧化效果，为此，再加入亚磷酸脂稳定剂与受阻胺类配合使用。这样，受阻胺类起终止和降低自由基活性的作用，亚磷酸脂稳定剂起到分解氢过氧化物的作用，二者协同作用，构成有效的稳定剂体系。在本发明中，两种抗氧剂加和用量在0.05～0.2％之间。

完成本申请第2项发明任务的技术方案是：抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法，步骤如下：

在生产BOPP(双向拉伸聚丙烯)的造粒段，将抗静电剂、开口剂、爽滑剂、抗氧剂，热加工稳定剂等，按配比加入到密闭的混合糟罐中混合，再经计量加入到PP中，熔融混合造粒成抗静电BOPP专用料；

所述的抗静电剂选自：脂肪酸甘油单酯或二酯、脂肪酸聚乙二醇酯、酰胺类和/或乙基胺类；其用量范围在0.1～0.4％之间。最好范围在0.15～0.3％之间；

为了提高抗静电的效果，可以同时采用以上非离子型抗静电剂和离子型抗静电剂中的两种以上物质。

防粘连剂采用二氧化硅系列的无机物或颗粒状交联的聚硅氧烷，其粒径小于8μm；所述的开口剂采用合成的二氧化硅或硅酸盐；其中，合成的二氧化硅的粒度为2μm～4μm之问，最好1μm～3μm，用量在0.05～0.2％之间；所述的合成硅酸盐的用量在0.05～0.3％之间；

可以同时使用以上防粘连剂中的两种或两种以上，但总用量不能超出0.05～0.2％之间或者0.05～0.3％之间；

所述的开口剂采用硬脂酸钙，其用量范围0.05～0.2％之间；

所述的爽滑剂采用油酸酰胺、芥酸酰胺或硅酮，其中芥酸酰胺的添加量最好在0.05～0.3％；其中硅酮类爽滑剂的含量一般为0.2～1.5％；

由于轻质合成硅化物等助剂粒径小，并有较大的比表面积，且上述的各种助剂经混合后，加入到PP中的总量还是比较小，为了使各种助剂充分分散并发挥其应有的性能效果，也可以将各种必要的组分先预制成抗静电抗粘连爽滑母粒，是本发明进行制备本发明组合物的另一方法。

以上所述的“制备抗静电抗粘连爽滑BOPP组合物的混合造粒”及“预制抗静电母粒”，均采用粉体的造粒技术。

更优化和更具体的说，制备抗静电抗粘连爽滑BOPP组合物及“预制抗静电母粒”，均采用双螺杆挤出造粒机组造粒。

为了使抗静电剂、开口剂、爽滑剂、抗氧剂、加工和热稳定剂等助剂能和BOPP树脂充分均匀的起作用，本发明采用了将这些助剂混合后直接在树脂的造粒阶段计量加入的方式；或者采用将这些助剂预制成母粒，本发明采用粉体的造粒技术，可顺利连续生产高含量母粒，用预制好的母粒在树脂的造粒段计量加入，再生产成BOPP树脂专用料。

冷却方式对表面电阻率有一定的影响，这是由于PP特有的分子结构决定的，PP是大球晶状的分子结构，而抗静电剂分子存在于结晶聚合物的非晶区，并由非晶区向表面迁移，抗静电分子在和聚合物的熔融共混过程中，有一些抗静电剂分子会砌入PP的晶格，成型后不能再向表面迁移而失去抗静电作用，所以树脂的结晶性不同以及由此引起的密度差别对抗静电剂的迁移有显著影响。PP是典型的结晶性聚合物，在成型加工过程中，改变制品的冷却方式可改变PP的结晶性能。逐渐冷却时结晶度高，球晶尺寸较大，非晶区的比例小；骤冷时结晶度低，晶体尺寸较小，非晶区的比例大，有利于抗静电剂向表面迁移。因此冷却方式对表面电阻率有显著的影响。在本发明的优化方案中，工艺加工通过骤冷获得的制品，其抗静电性能优于通过逐渐冷却获得的制品。

预制母粒时，为了在母料中各种高含量的添加剂特别是无机开口剂需进行表面处理，即偶联剂是处理开口剂的必不可少的表面处理剂，按其化学结构偶联剂可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、锆类、有机铬类和复合类等。上述几大类偶联剂国内目前基本上都有生产，其中以前两类及复合类应用广泛。本发明采用的是硅烷类偶联剂，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷均适用与本发明中的开口剂的处理。

为了使偶联剂均匀分布，使用时一般配制成0.5～1.0％的稀释液。硅烷偶联剂的用量与硅烷偶联剂的种类和填料的表面积有关。硅烷偶联剂配制成非水溶液使用，其溶剂可选用甲醛、乙醇、丙酮或苯等有机溶剂。用量一般为需加工处理重量的1％左右。

为了增加母料中各助剂组份的分散性，低分子蜡或者矿物蜡就是必不可免可少的成分，低分子蜡的熔点低，熔程宽，若低分子蜡加入过多，母粒熔融流动性大，会在加工中起外润滑作用，削弱了剪切作用；再者由于加入量过多会使加工成型困难，会产生白色的析出物。

所以在母料中必不可少的要加入分散剂低分子蜡，或者矿物蜡。低分子蜡或者矿物蜡的加入量为：0.2～2％之间。采用低分子蜡时加入量在0.2～1％之间较合适；如果采用矿物蜡用量要大一些。

所述的低分子蜡可采用聚丙烯蜡和聚乙烯蜡；

低分子蜡的制备方法主要有两种：裂解法和聚合法。裂解法生产出的产品分子量不容易控制、分子量分布较宽；采用聚合法，该方法制备的聚乙烯蜡分子量容易控制，且分布较窄。结果表明聚乙烯蜡数均相对分子质量在1000～4000范围时具有较好的分散效果，且聚乙烯蜡相对分子质量越高，分散能力越强，聚乙烯蜡的用量随聚乙烯蜡相对分子质量、加工应用条件的不同有所变化。分子量分布对聚乙烯蜡的性能有一定影响。本发明中最好采用聚合法生产的低分子蜡，要求300℃不分解或极少分解：数均相对分子量3000～4000；分子量分布较窄，最好在5以下。

低分子聚乙烯一般是不规则的薄片状，在高速混合时，易在混合器的内壁发生粘垢，本发明最好采用平均粒径在4～40微米，外观呈白色粉末状微粉化PE蜡，可以改善混合的效果，减少蜡的粘垢现象。

聚丙烯蜡的软化点，明显高于聚乙烯蜡，具有无毒，无腐蚀性、熔点高，硬度高、韧性好、润滑性好，耐湿、耐油并且具有高亮度和光洁度等特点。我们采用的PP蜡是外观呈白色粉末状、平均粒径在4～40微米。

矿物蜡有褐煤蜡、石蜡、提纯地蜡、天然地矿蜡等。本发明一般只采用白色纯净的蜡制品。

采用矿物蜡时本发明推荐采用晶状蜡，有利于分散并减少混合过程中的粘垢现象。可以选用蒙旦腊或者石蜡。用量1～2％。

一般使用的母料是超浓缩抗静电母料，适应流延、吹塑、挤出、拉丝和编织、中空等塑料成型加工，有较好的热稳定性及与其他助剂的协同性。在本课题的研究中，如果采用粒料和粉状助剂共混，不利于材料均匀分散。本课题研制的母料就是为了在没有粉料的情况下，必须用粒料作基料进行抗静电剂的研究，那末，采用母料是一个较好的方式。但是，并不是母料用的越多，表面电阻值下降越大，而是有一定的极限，这与抗静电的性能有关系，这主要是因为抗静电剂不断地从试样内部向表面迁移，从而试样表面的抗静电剂聚集越多，其表面电阻值就越低；但试样表面的抗静电剂分子排列有一个饱和程度，所以其表面电阻值也有一个稳定值。本发明所制得的高含量的母料，当加入母料的含量为2％时，抗静电性能在一个月后稳定；但加入含量为5％和8％时，专用料自始至终较为平稳，并未出现设计中的减低趋势，但是在较短的时间内，较大的用量可快速使抗静电剂分子向表面迁移。这是由于试样表面的抗静电剂分子排列达到饱和程度所至。所以加入过多的母粒，是一种性能的过剩浪费。

由于抗静电剂存在熔点低、热稳定性差、与树脂混练较难等问题，在实际应用中较困难。通常抗静电剂的含量低于10％。为了对专用料的其他性能产生尽可能小的影响，我课题研制了加入量10％以上母料。采用具有协同效应的复合抗静电剂配方，则在专用料加工过程中不仅母料用量可减少，而且产品的产量稳定。随着母粒用量的增加，专用料的力学性能减低微小，性能稳定。

制备本发明抗静电抗粘连爽滑母料的方法如下：

将开口剂放入高速混合器中，从混合器的加入口加入经稀释的偶联剂，混合4分钟后，再将爽滑剂、抗静电剂、抗氧剂，热加工稳定剂等，还有PP粉料，按比例加入，混合1分钟以上时间。

母料中各种助剂的比例：PP粉料30～90份，抗静电剂2～8份、开口剂1～4份、爽滑剂1～30份、抗氧剂1～4份、硬脂酸钙1～4份、低分子蜡2～6份。

将混合好的物料经双螺杆挤出机造粒，制备母粒，设置温度190～210℃。

使用母粒制备本发明所述抗静电BOPP组合物的方法是，在PP中，将抗静电抗粘连爽滑母料1.25～20％的比例，将母粒在双螺杆挤出造粒机组的侧位加料器上准确连续的加入，制得本发明所述的抗静电抗粘连爽滑组合物，造粒温度控制在190～250℃之间。

加入制备组合物的方法，组合物均可保持BOPP树脂的原有性能，BOPP树脂的动摩擦系数达到0.18～0.22，表面电阻率降至10^12～14Ω，满足一般膜料制品生产厂正常的生产和应用要求。

本发明用较低量的助剂保持了BOPP的原有性能，赋予聚丙烯抗静电、抗粘连、爽滑等优良性能，可应用于注塑、挤出、铸膜、吹塑、热成型、薄膜和纤维加工。特别在薄膜的包装上具有广泛的用途。

具体实施方式

实施例1

抗静电BOPP组合物配方为：

PP：100％(选用扬子石化股份公司塑料厂的F1002B粉料、F401粉料、F401H粉料、F680L粉料、F680M粉料、F680H粉料)

抗静电剂：0.3％(选用北京市化工研究院的AB-33、ASA-51、ASP-2、ASH-1；杭州市化工研究所HZ-1、HKD-151、HKD-196；或汽巴公司的ATMER 129、ATMER 163、ATMER AS 290G均可)

开口剂(合成二氧化硅)：0.08％

爽滑剂(芥酸酰胺)：0.1％

1010抗氧剂(化学名称：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)：0.08％(选用上海汽巴高桥化学有限公司的IRGANOX1010，或宁波金悔雅宝化工有限公司的产品)；

168抗氧剂(化学名称：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)：0.08％(选用上海汽巴高桥化学有限公司的亚磷酸脂抗氧剂IRGAFOS168)

加工和热稳定剂(硬脂酸钙)：0.1％

性能(数据为实测值)：

实施例1的(F401粉料)F401

清洁度，色粒，粒/kg树脂 ≤5 ≤5

熔体流动速率，g/10min 1.8 1.9

密度，g/cm³ 0.90 0.90

拉伸屈服强度，Mpa 34.3 32.0

断裂伸长率，％ 458 374

等规指数，％ 96.0 96.0

粉末灰分，％(m/m) 0.02 0.02

鱼眼，0.8mm，个/1520cm² 2 1

鱼眼，0.4mm，个/1520cm² 5 5

静摩擦系数 0.232 0.330

动摩擦系数 0.210 0.322

表面电阻率，Ω 8.4×10¹² 8.4×10¹⁶

性能数据为放置两周后的实测值，制膜过程中未发现油状白霜等不良现象。

实施例2

抗静电抗粘连爽滑母料：1.25％

PP粉料或者粒料：98.75％(选用扬子石化股份公司塑料厂的F1002B、F401、F401H、F680L、F680M、F680H)

其中母粒配方：

偶联剂：1％(采用的是硅烷类偶联剂，南京曙光化工厂的A-186 β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；或者天津试剂一厂的A-151烯基三丙氧基硅烷；或者南京曙光化工厂、上海耀华玻璃厂、天津试剂一厂的等A-174γ-(甲基丙烯酸氧基)丙基三甲氧基硅烷；或者辽阳盖县化工厂的A-1100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷)

PP粉料：44％(选用扬子石化股份公司塑料厂的F1002B粉料、F401粉料、F401H粉料、F680L粉料、F680M粉料、F680H粉料)

抗静电剂：8％(抗静电剂选用北京市化工研究院的AB-33、ASA-51、ASP-2、ASH-1；或杭州市化工研究所HZ-1、HKD-151、HKD-196；或汽巴公司的ATMER 129、ATMER 163、ATMER AS 290G均可)

开口剂(合成二氧化硅)：4％

爽滑剂(芥酸酰胺)：30％

1010抗氧剂：2％(选用上海汽巴高桥化学有限公司的IRGANOX1010、宁波金悔雅宝化工有限公司的产品)

168抗氧剂：2％(选用上海汽巴高桥化学有限公司的亚磷酸脂抗氧剂IRGAFOS168)

加工和热稳定剂(硬脂酸钙)：4％

聚丙烯蜡：6％(选用抚顺市通源科技开发研究所的产品)

性能(数据为实测值)：

实施例1的F401粉料F401

清洁度，色粒，粒/kg树脂 ≤5 ≤5

熔体流动速率，g/10min 1.9 1.9

密度，g/cm³ 0.90 0.90

拉伸屈服强度，Mpa 33.8 32.0

断裂伸长率，％ 488 374

等规指数，％ 96.0 96.0

粉末灰分，％(m/m) 0.02 0.02

鱼眼，0.8mm，个/1520cm² 1 1

鱼眼，0.4mm，个/1520cm² 5 5

静摩擦系数 0.246 0.330

动摩擦系数 0.220 0.322

表面电阻率，Ω 5.9×10¹⁴ 8.4×10¹⁶

实施例3

抗静电抗粘连爽滑母料：5％

PP粉料或者粒料：95％

将实施例2中的母粒中的各组份用量改为：

偶联剂：0.1％

PP粉料：90％

抗静电剂：2％

开口剂(合成二氧化硅))：1％

爽滑剂(芥酸酰胺)：1％

1010抗氧剂：0.5％

168抗氧剂：0.5％

加工和热稳定剂(硬脂酸钙)：1％

聚丙烯蜡：4％

实施例4

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗静电剂用量改为：0.1％。

实施例5

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗静电剂用量改为：0.2％。

实施例6

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗静电剂用量改为：0.4％。

实施例7

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗静电剂用量改为：0.5％。

实施例8

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗静电剂改为复合抗静电剂(阴离子与非离子抗静电剂复合)，阴离子抗静电剂占抗静电剂总量的10％，复配抗静电剂用量为：0.3％。(阴离子抗静电剂可采用上海化学试剂公司的脂肪基磺酸盐，非离子抗静电剂可采用杭州德昌化学公司的羟乙基脂肪胺)

实施例9

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗静电剂改为复合抗静电剂(阴离子与非离子抗静电剂复合)，阴离子抗静电剂占抗静电剂总量的15％，复配抗静电剂用量为：0.3％。

少量添加阴离子型脂肪基磺酸盐的复配过程简单，但可以使非离子表面活性剂类抗静电剂羟乙基脂肪胺对PP材料的抗静电效果提高近2个数量级，达到8.2*10¹¹Ω，使PP材料的表面电阻率达到平衡的时间缩短至3～4天；这两组分的相容性能好，PP材料的物理性能没有受到影响，且抗静电效果好。

实施例10

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗静电剂改为复合抗静电剂(阴离子与非离子抗静电剂复合)，阴离子抗静电剂占抗静电剂总量的20％，复配抗静电剂用量为：0.3％。

实施例11

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗静电剂改为复合抗静电剂，可采用杭州市化工研。究所抗静电剂HKD-151与HKD-520，其质量比为1∶1，复配抗静电剂用量为：0.5％。

实施例12

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂用量改为：0.05％。

实施例13

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂用量改为：0.1％。

实施例14

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂用量改为：0.12％。

实施例15

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂用量改为：0.15％。

实施例16

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂用量改为：0.2％。

实施例17

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂改为合成硅酸盐，用量改为：0.05％(开口剂可用华谊科技发展有限公司SAB-8、SAB-9硅酸盐开口剂)。

实施例18

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂改为合成硅酸盐，用量改为：0.1％

性能数据和实施例1基本相同，只有雾度值为10％明显降低(开口剂可用华谊科技发展有限公司SAB-8、SAB-9硅酸盐开口剂)。

实施例19

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂改为合成硅酸盐，用量改为：0.15％(开口剂可用华谊科技发展有限公司SAB-8、SAB-9硅酸盐开口剂)。

实施例20

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的开口剂改为合成硅酸盐，用量改为：0.2％(开口剂可用华谊科技发展有限公司SAB-8、SAB-9硅酸盐开口剂)。

实施例21

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂用量改为：0.05％。

实施例22

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂用量改为：0.08％。

实施例23

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂用量改为：0.15％。

实施例24

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂用量改为：0.2％。

实施例25

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂用量改为：0.3％。

实施例26

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂改为硅酮类，用量改为：0.2％。

实施例27

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂改为硅酮类，用量改为：0.5％。

实施例28

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂改为硅酮类，用量改为：0.8％。

实施例29

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂改为硅酮类，用量改为：1.1％。

实施例30

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂改为硅酮类，用量改为：1.3％。

实施例31

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的爽滑剂改为硅酮类，用量改为：1.5％。

实施例32

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗氧剂用量改为为1010：0.1％，168：0.1％。

实施例33

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗氧剂用量改为1010：0.12％，168：0.12％。

实施例34

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗氧剂用量改为1010：0.15％，168：0.15％。

实施例35

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的抗氧剂用量改为1010：0.05％，168：0.10％。

实施例36

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的硬脂酸钙用量改为：0.05％。

实施例37

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的硬脂酸钙用量改为：0.15％。

实施例38

组合物配方与实施例1相同，将实施例1中的硬脂酸钙用量改为：0.2％。

实施例39

组合物配方与实施例2相同，将实施例2中的母粒用量改为：3％，PP粉料或者粒料：97％。

性能为：静摩擦系数：0.231、动摩擦系数：0.204、表面电阻率，8.4×10¹³Ω；

实施例40

组合物配方与实施例2相同，将实施例2中的母粒用量改为：5％，PP粉料或者粒料：95％

性能为：静摩擦系数：0.228、动摩擦系数：0.188、表面电阻率，5.4×10¹²Ω

实施例41

组合物配方与实施例3相同，将实施例3中的母粒用量改为：10％，PP粉料或者粒料：90％。

实施例42

组合物配方与实施例3相同，将实施例3中的母粒用量改为：15％，PP粉料或者粒料：85％

实施例43

组合物配方与实施例3相同，将实施例3中的母粒用量改为：20％，PP粉料或者粒料：80％实施例。

Claims

1、一种抗静电双向拉伸聚丙烯组合物，以聚丙烯为基料，包含有开口剂、爽滑剂、抗静电剂、抗氧剂、加工和热稳定剂，其特征在于，

所述的抗静电剂选自：脂肪酸甘油单酯或二酯、脂肪酸聚乙二醇酯、酰胺类和/或乙基胺类；其用量范围在0.1～0.4％之间；

防粘连剂采用二氧化硅系列的无机物或颗粒状交联的聚硅氧烷，其粒径小于8μm；

所述的开口剂采用合成的二氧化硅或硅酸盐；其中，合成的二氧化硅的粒度为2μm～4μm之问，用量在0.05～0.2％之间；所述的合成硅酸盐的用量在0.05～0.3％之间；

所述的开口剂采用硬脂酸钙，其用量范围0.05～0.2％之间；

所述的爽滑剂采用油酸酰胺、芥酸酰胺和/或硅酮，其中芥酸酰胺的添加量在0.05～0.3％；其中硅酮类爽滑剂的含量为0.2～1.5％；

2、按照权利要求1所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物，其特征在于，所述的基料，采用的PP的密度为：0.90～0.91g/cm³。

3、按照权利要求1或2所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物，其特征在于，所述的抗静电剂的用量范围在0.15～0.3％之间；

所述的防粘连剂中，合成的二氧化硅的粒度为1μm～3μm。

4、按照权利要求3所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物，其特征在于，所述的抗静电剂是将非离子型抗静电剂和离子型抗静电剂复合使用，其中阴离子型脂肪基磺酸盐的加入量为复合抗静电剂总质量的15％～20％。

5、一种权利要求1所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法，步骤如下：

在生产双向拉伸聚丙烯的造粒段，将抗静电剂、开口剂、爽滑剂、抗氧剂，热加工稳定剂，按配比加入到密闭的混合糟罐中混合，再经计量加入到PP中，熔融混合造粒成抗静电双向拉伸聚丙烯专用料；或者将各种组分先预制成抗静电抗粘连爽滑母粒；

所述的抗静电剂选自：脂肪酸甘油单酯或二酯、脂肪酸聚乙二醇酯、酰胺类和/或乙基胺类；其用量范围在0.1～0.4％之间；最好范围在0.15～0.3％

所述的开口剂采用硬脂酸钙，其用量范围0.05～0.2％之间；

所述的爽滑剂采用油酸酰胺、芥酸酰胺和/或硅酮，其中芥酸酰胺的添加量为0.05～0.3％；硅酮类爽滑剂的添加量为0.2～1.5％；

6、按照权利要求5所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述的“制备抗静电抗粘连爽滑BOPP组合物的混合造粒”及“预制抗静电母粒”，均采用粉体的造粒技术。

7、按照权利要求5所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，制备抗静电抗粘连爽滑BOPP组合物及“预制抗静电母粒”，均采用采用双螺杆挤出造粒机组造粒。

8、按照权利要求5或6或7所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，

制备抗静电抗粘连爽滑母料的方法如下：

将开口剂放入高速混合器中，从混合器的加入口加入经稀释的偶联剂，混合4分钟后，再将爽滑剂、抗静电剂、抗氧剂，热加工稳定剂等，还有PP粉料，按比例加入，混合1分钟以上时间；

所述的偶联剂采用硅烷类偶联剂，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸氧基)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；用量为需加工处理重量的1％左右；

使用时，该偶联剂配制成0.5～1.0％的稀释液，其溶剂选用甲醛、乙醇、丙酮或苯等有机溶剂；

同时，母料还加有低分子蜡或者矿物蜡；该低分子蜡或者矿物蜡的加入量在0.2～2％之间。

9、按照权利要求8所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述的低分子蜡采用聚合法生产的聚丙烯蜡或聚乙烯蜡；要求300℃不分解或极少分解：数均相对分子量3000～4000；

低分子聚乙烯采用平均粒径在4～40微米，外观呈白色粉末状微粉化PE蜡。

采用低分子蜡时加入量在0.2～1％之间；

采用矿物蜡时选自蒙旦腊或者石蜡；用量1～2％。

10、按照权利要求9所述的抗静电双向拉伸聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述的抗静电剂的用量范围为0.15～0.3％；

所述的开口剂合成的二氧化硅的粒度为1μm～3μm。