CN1958559A - 一种流动床合成氨基乙酸的环保清洁工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种涉及流动床合成氨基乙酸的环保清洁工艺方法，以净化后的氢氰酸气体与甲醛反应生成羟基乙腈。羟基乙腈再与碳酸铵(或碳酸氢铵)水溶液通过注射计量泵进入流动床，在流动床内进行高温高压合成反应生成乙内酰脲，反应后物料经过自动控制阀泄压降温进入水解釜，同时放出氨气与二氧化碳，反应液在水解釜中进行低压或常压水解，温度保持在60℃～120℃之间，再脱色、脱水，最后过滤、结晶、分离、干燥得产品。母液回收套用；泄压水解放出的氨气和二氧化碳再回收合成碳酸氢铵，用作本工艺的原料反复套用。
Description
一种流动床合成氨基乙酸的环保清洁工艺方法。用于医药化工原料咪唑酸乙酯等的生产，属医药化工原料的生产方法。
氨基乙酸是重要的医药化工原料。单独使用和与谷氨酸钠等配合使用作调味剂，也用于合成酒、酿造制品；在医药方面，可用作氨基酸制剂、金霉素的缓冲剂和作为金森氏病药物L-多巴的合成原料；还可用作奶油、人造奶油和干酪的添加剂，以延长其保质期；在有机合成和生物化学中用作生化试剂和溶剂。
生产氨基乙酸的现有工艺方法主要有：
1、氯乙酸氨化法。先将乌洛托品全部投入反应釜内，然后加入氨水，再滴加氯乙酸，在30～50℃下进行反应，在72～78℃下保温3小时，再经醇析，得到产品。
2、施特雷克法。用甲醛与氰化钠(氰化钙、氰化钾)和氯化铵反应，同时加入冰醋酸，析出亚甲基氨基乙腈结晶。产物在硫酸存在下加入乙醇进行分解，得到氨基乙腈硫酸盐，然后加入氢氧化钠分解得到甘氨酸钡盐。最后加入硫酸钡定量沉淀过滤，滤液浓缩，放置，析出甘氨酸晶体。
3、明胶或蚕丝水解、精制而得氨基乙酸。
4、氢氰酸法。氢氰酸法合成甘氨酸是以氢氰酸为主要原料，在低温下与甲醛进行反应生成羟基乙腈，用合成的羟基乙腈在压力釜内经高温、高压下与碳酸铵水溶液进行反应合成乙内酰脲，最后将乙内酰脲在一定的温度和压力下进行水解，水解产物为甘氨酸，同时放出二氧化碳和氨气。
对于以上各工艺方法生产氨基乙酸，方法1是目前使用最多的最成熟的方法之一，但其原材料成本较高。方法2也是很成熟的工艺方法，但其工艺过程较长，处理也较麻烦，生产成本较高。方法3其产量有限，同时产品精制分离设备要求较高。方法4是工艺过程较为简单，原材料成本最低的工艺方法，但其设备利用率很低、能耗大、投资大，但还不能用于产业化生产。
针对这种情况，本发明提供了一种流动床合成氨基乙酸的方法。是一种氨基乙酸合成的环保清洁工艺方法。本发明的目的是提供这种以流动床作为主合成容器的实用工艺技术方法。以流动床合成容器取代了压力釜合成容器，并具有工艺方法先进，转化率高，降低能耗，提高设备利用率，降低投资，自动化可控程度高，产品质量稳定，并综合利用资源，同时能很好的解决“三废”对环境的污染问题。
本发明提供一种流动床合成工艺方法，以净化后的氢氰酸气体与甲醛反应生成羟基乙腈。羟基乙腈再与碳酸铵(或碳酸氢铵)水溶液通过注射计量泵进入流动床，在流动床内进行高温高压合成反应生成乙内酰脲，在流动床内合成后，经过自动控制阀泄压降温进入水解釜，同时放出氨气与二氧化碳，反应液在水解釜中进行常压水解，温度保持在60℃～120℃之间，再脱色，并脱水，最后过滤、结晶、分离、干燥得产品。母液回收套用，泄压水解放出得氨气和二氧化碳回收合成碳酸氢铵，又可用作本工艺过程中的原料，反复套用。
本法主要分如下步骤进行：
第一步：净化后的氢氰酸气体通过甲醛吸收反应生成羟基乙腈水溶液。
第二步：羟基乙腈水溶液与碳酸铵水溶液混合均匀后，用注射计量泵加入流动床反应器，在加热、加压、并有分子筛等催化剂存在下合成乙内酰脲。其投料比为：
羟基乙腈∶碳酸氢铵∶水＝1∶1.5～2.5∶10～100
物料用注射计量泵从底部进入，顶部流出，压力为2.0～6.0Mpa，一段反应温度为80～110℃，二段反应温度为100～140℃，三段反应温度为130～180℃。
第三步：在流动床反应器内合成的乙内酰脲水溶液，经过控制阀，泄压降温后在水解釜内水解，生成氨基乙酸，放出氨气与二氧化碳，水解温度为60℃～120℃，压力为低压或常压。
第四步：泄压和水解放出的氨气和二氧化碳回收合成碳酸氢铵作为原料反复套用。水解得到的产品液经脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥后得成品。
脱水过程中脱出的水也直接作为配料用水。
本发明的反应步骤过程为：原料(净化后的氢氰酸气体)加辅料(甲醛水溶液)得羟基乙腈水溶液，再加辅料(碳酸铵水溶液)在流动床反应器内合成得中间体乙内酰脲，再在低压或常压水解釜内水解，得产品水溶液，经脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥后得产品。母液回收套用，水解放出得副产物(氨气与二氧化碳)经合成后得辅料(碳酸氢铵)反复套用。
图为工艺流程图。
从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：
1.提供一种流动床合成工艺方法。使用这种流动床合成工艺，可以使物料连续进料、连续生成，并能很好得使用自动化控制合成温度与压力的相对稳定，可以使产品收率得到很大的提高，产品质量得到很好的保证。
2.使用流动床合成氨基乙酸的工艺，可以很好的避免釜式反应的压力与温度随反应进程的进行而必须相应变化的缺点，以及物料升华造成生产上的麻烦。
3.使用流动床合成氨基乙酸的工艺，在流动床反应器中合成后的反应液，通过自动控制阀，泄压后进入水解釜，过量的碳酸氢铵分解生成的氨气和二氧化碳气体以及中间体水解得到的氨气和二氧化碳气体，可以方便地回收并合成原料碳酸氢铵，系统可直接反复循环使用。
4.本发明提供的工艺技术方法属环保清洁工艺方法，基本无三废，只有少量用于脱色的脱色剂(活性炭等)，可用焚烧的方法得到很好地处理。
5.本工艺方法流程简单，设备投资少，自动化控制方便，收率高，产品质量高且稳定，能耗低，产能高。
6.本工艺方法可很好地直接利用丙腈等的副产氢氰酸气体生成羟基乙腈，这对环保与资源的综合利用有着极其重要的意义。
以下结合具体实施例，详述本发明的生产方法：
实验例1：
用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得400g/l左右的羟基乙腈水溶液。
将上述羟基乙腈水溶液、碳酸氢铵、水按1∶2∶20的摩尔比例在配料釜中常温常压搅拌下混合。再用注射计量泵以1000L/小时的进料速度连续进料于4000L容积的流动床反应器，物料从底部进入，顶部流出。流动床反应器内滞留时间为4小时，一段反应温度80℃，二段反应温度120℃，三段反应温度150℃，流动床反应器内压力为4.5Mpa。从顶部流出的物料经自动控制阀，泄压降温后进入水解釜，羟基乙腈转化率98.4％。物料于水解釜中在102℃、常压水解8小时，再脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥得含量为99.1％的产品，总收率93.4％。
实施例2：
用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得400g/l左右的羟基乙腈水溶液。
将上述羟基乙腈水溶液、碳酸氢铵、水按1∶2∶20的摩尔比例在配料釜中常温常压搅拌下混合。再用注射计量泵以1000L/小时的进料速度连续进料于4000L容积的流动床反应器，物料从底部进入，顶部流出。流动床反应器内滞留时间为4小时，一段反应温度85℃，二段反应温度125℃，三段反应温度155℃，流动床反应器内压力为4.8Mpa。从顶部流出的物料经自动控制阀，泄压降温后进入水解釜，羟基乙腈转化率98.45％。物料于水解釜中在104℃、常压水解8小时，再脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥得含量为99.02％的产品，总收率93.45％。
实施例3：
用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得400g/l左右的羟基乙腈水溶液。
将上述羟基乙腈水溶液、碳酸氢铵、水按1∶2.0∶20的摩尔比例在配料釜中常温常压搅拌下混合。再用注射计量泵以1000L/小时的进料速度连续进料于4000L容积的流动床反应器，物料从底部进入，顶部流出。流动床反应器内滞留时间为4小时，一段反应温度90℃，二段反应温度130℃，三段反应温度160℃，流动床反应器内压力为5.0Mpa。从顶部流出的物料经自动控制阀，泄压降温后进入水解釜，羟基乙腈转化率98.6％。物料于水解釜中在105℃、常压水解7小时，再脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥得含量为99.0％的产品，总收率93.5％。
实施例4：
用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得400g/l左右的羟基乙腈水溶液。
将上述羟基乙腈水溶液、碳酸氢铵、水按1∶2.0∶20的摩尔比例在配料釜中常温常压搅拌下混合。再用注射计量泵以1000L/小时的进料速度连续进料于4000L容积的流动床反应器，物料从底部进入，顶部流出。流动床反应器内滞留时间为4小时，一段反应温度100℃，二段反应温度140℃，三段反应温度170℃，流动床反应器内压力为5.4Mpa。从顶部流出的物料经自动控制阀，泄压降温后进入水解釜，羟基乙腈转化率97.6％。物料于水解釜中在105℃、常压水解7小时，再脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥得含量为98.8％的产品，总收率91.5％。
实施例5：
用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得400g/l左右的羟基乙腈水溶液。
将上述羟基乙腈水溶液、碳酸氢铵、水按1∶2.4∶20的摩尔比例在配料釜中常温常压搅拌下混合。再用注射计量泵以1000L/小时的进料速度连续进料于4000L容积的流动床反应器，物料从底部进入，顶部流出。流动床反应器内滞留时间为4小时，一段反应温度80℃，二段反应温度120℃，三段反应温度150℃，流动床反应器内压力为4.8Mpa。从顶部流出的物料经自动控制阀，泄压降温后进入水解釜，羟基乙腈转化率98.6％。物料于水解釜中在102℃、常压水解8小时，再脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥得含量为99.2％的产品，总收率94.4％。
实施例6：
用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得400g/l左右的羟基乙腈水溶液。
将上述羟基乙腈水溶液、碳酸氢铵、水按1∶1.6∶20的摩尔比例在配料釜中常温常压搅拌下混合。再用注射计量泵以1000L/小时的进料速度连续进料于4000L容积的流动床反应器，物料从底部进入，顶部流出。流动床反应器内滞留时间为4小时，一段反应温度80℃，二段反应温度120℃，三段反应温度150℃，流动床反应器内压力为4.2Mpa。从顶部流出的物料经自动控制阀，泄压降温后进入水解釜，羟基乙腈转化率94.6％。物料于水解釜中在102℃、常压水解8小时，再脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥得含量为99.15％的产品，总收率92.0％。
实施例7：
用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得400g/l左右的羟基乙腈水溶液。
将上述羟基乙腈水溶液、碳酸氢铵、水按1∶2.4∶20的摩尔比例在配料釜中常温常压搅拌下混合。再用注射计量泵以1000L/小时的进料速度连续进料于4000L容积的流动床反应器，物料从底部进入，顶部流出。流动床反应器内滞留时间为4小时，一段反应温度85℃，二段反应温度125℃，三段反应温度155℃，流动床反应器内压力为5.0Mpa。从顶部流出的物料经自动控制阀，泄压降温后进入水解釜，羟基乙腈转化率98.55％。物料于水解釜中在102℃、常压水解8小时，再脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥得含量为99.1％的产品，总收率93.6％。
实施例8：
用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得400g/l左右的羟基乙腈水溶液。
将上述羟基乙腈水溶液、碳酸氢铵、水按1∶1.6∶20的摩尔比例在配料釜中常温常压搅拌下混合。再用注射计量泵以1000L/小时的进料速度连续进料于4000L容积的流动床反应器，物料从底部进入，顶部流出。流动床反应器内滞留时间为4小时，一段反应温度90℃，二段反应温度130℃，三段反应温度160℃，流动床反应器内压力为4.8Mpa。从顶部流出的物料经自动控制阀，泄压降温后进入水解釜，羟基乙腈转化率95.4％。物料于水解釜中在102℃、常压水解8小时，再脱色、脱水、过滤、结晶、分离、干燥得含量为99.04％的产品，总收率91.4％。
Claims (3)
1、一种涉及流动床合成氨基乙酸的环保清洁工艺方法，是以净化后的氢氰酸气体为原料，经甲醛吸收反应生成羟基乙腈；羟基乙腈再与碳酸铵水溶液混合，通过注射计量泵进入流动床反应器，进行高温高压合成反应生成乙内酰脲或氨基乙酸；在流动床合成后，经过控制阀泄压降温后进入水解釜，同时放出氨气与二氧化碳，反应液在水解釜中进行水解，再脱色、脱水、最后过滤、结晶、分离、干燥得产品；母液回收套用，泄压水解液放出得氨气和二氧化碳回收合成碳酸氢铵，用作原料反复使用。
2、根据权利要求1的一种流动床合成氨基乙酸的环保清洁工艺方法，其中所述的配料摩尔比是：
羟基乙腈∶碳酸铵∶水＝1.0∶1.5～5.5∶10～100
3、根据权利要求1的一种流动床合成氨基乙酸的环保清洁工艺方法，其中所述采用的合成反应器是流动床反应器，物料用注射计量泵从反应器底部加入，顶部流出，一段反应温度为60～130℃，二段反温度为100～150℃，三段反应温度为130～180℃，压力为2.0～8.0Mpa，由顶部出料自动控制阀控制。
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