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CN1958281A - 复合制件及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过开放倾倒法生产耐候性复合制件，该制件具有平整、无泡表面，具有足够的耐击穿性，可以通过DynaTup设备冲击测试。这些复合件包括聚氨酯未增强屏蔽涂层和纤维增强聚氨酯层。这些复合制件特别用于生产门和面板的生产。

Description

复合制件及其生产方法
发明背景
本发明涉及纤维增强的复合制件及其制备方法，该复合制件具有足以通过DynaTup设备冲击测试(文中所述)的耐击穿性(puncture resistant)，具有耐候性，并且具有平整、无泡、无缺陷的表面。这些复合制件特别用于门和面板。
可用于建造如门、面板和窗之类以及用于汽车各种部件的用品的由纤维增强聚合材料生产的复合制件是已知的。
例如，在美国专利6197242中，生产具有两个独立纤维表面膜的纤维增强模塑制件，在这两个表面膜之间夹着纤维增强层，聚氨酯反应体系注入到此模中。平整的末道漆正是得益于该纤维表面膜。该方法也有缺点，它需要使用两种不同形式的增强材料。另外，使用表面膜是劳动密集且花费时间的，结果由于必需整修且需要其它预形成膜以适合复杂形状的步骤，所以是浪费材料的。
美国专利6617032揭示了由聚脲制备的复合物，显示表面层或顶层以及聚氨酯烘烤层。顶层是脂族紫外光稳定的多异氰酸酯和多胺的反应产物。聚氨酯烘烤层是多异氰酸酯组分与多元醇组分的反应产物。但是，所揭示的这些层中的任何一层都没有用如玻璃纤维之类的材料进行加强。因此，这些复合物不适用于如门之类的用品。
美国专利6696160揭示了可用于外部车体部分的聚氨酯复合部件。这些复合件由具有可漆表面的短纤维增强的聚氨酯层和用长纤维增强的第二层组成。使用两个纤维增强层据说可以产生硬度足以抵抗磨擦且具有高耐热变形性的复合件。
公开申请US20020195742中报导，通过在合适的模表面上施涂在固化后将产生未增强的屏蔽层的第一涂料制剂，可以解决由纤维增强材料制造的复合件遇到的“印透”表面质量问题(即，由于在表面存在增强纤维，表面粗糙或无规则)。然后将包括增强材料的第二制剂施涂到第一涂料制剂的顶部。然后这些制剂固化，产生描述为具有“A类”表面末道漆的制件。在该文献中没有涉及耐击穿性的问题。但是，专利申请US 20020195742中报导到所揭示的屏蔽涂层可能不适用于户外用途。直接日照、热、酸雨和其它气候相关的影响是导致表面末道漆退化的主要因素。从成本和加工前景的角度，必需使用面漆和屏蔽层是不利的。
公开美国专利申请20040023050中揭示了通过喷涂操作制备的复合制件，其中将凝胶涂料施涂到模表面上，屏蔽涂料施涂到模中的凝胶涂层上，在屏蔽涂层上施涂含有20至60重量％增强纤维的叠层配方。凝胶涂料含有可固化的聚酯聚氨酯丙烯酸酯树脂，该树脂在长时间暴露于紫外辐射的情况下，会产生高光泽表面。必需使凝胶涂料暴露于紫外辐射以及必需使用凝胶涂料(为了表面质量)和屏蔽涂料(为了防止收缩)是该专利申请所揭示的生产复合制件的方法的缺点。
公开美国专利申请20040038059揭示了可使用开放器具模塑(open toolmolding)法制备的多层复合件。这些所揭示的复合件的关键特征在于屏蔽层是由含有比叠层中短的增强纤维的固化聚酯树脂构成的。这些所揭示的复合件的缺点是必需使用两种不同的增强纤维。
但是，这些已知的复合件还没有被考虑用于商业用途如房屋入口门，因为它们不具有足够的耐击穿性。这些复合物中的许多还缺少许多应用所需要的表面质量。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有平整表面的复合制件以及这类制件的生产方法，该复合制件具有足够的耐击穿性，可用于建造如入口门之类的用品。
本发明的另一个目的是提供用于制造复合制件的开放倾倒法(open pourprocess)。
本发明的另一个目的是提供制造具有良好表面质量和极佳的机械性能，特别是耐击穿性的较大复合件的方法。
将对本领域技术人员显而易见的这些目的和其它目的可通过以下步骤来实现：(1)优选通过喷涂将由文中所述的材料组成的聚氨酯/聚脲-形成体系施涂到模表面上，该体系的用量应为可以在短时间内，优选在30秒内形成至少5密耳厚的屏蔽涂层；(2)在屏蔽涂层的暴露表面上施涂由文中所述的材料组成的含纤维的第二聚氨酯/聚脲-形成体系；和(3)使聚氨酯/聚脲-形成体系固化。屏蔽层与纤维加强层的重量之比一般约为0.05至0.4。
具体实施方式
本发明涉及生产具有极佳耐击穿性和平整表面的复合制件的方法，以及由该方法生产的复合制件。
本发明的复合制件至少由两层构成。第一必需层或屏蔽涂层是不包含任何增强材料如玻璃纤维或填料的聚氨酯/聚脲组合物。第二必需层是不同于屏蔽层且必需包含增强纤维性材料的聚氨酯/聚脲组合物。屏蔽涂层与纤维增强层的重量之比一般约为0.05至0.4，优选约为0.1至0.4，最优选约为0.15至0.25。
第一层或屏蔽涂层是一种聚氨酯组合物，该组合物是以下组分的反应产物：(1)多异氰酸酯组分，其必须包括NCO含量约为10至32重量％、优选约为16至32重量％、最优选约为18至31重量％的异氰酸酯封端预聚物；(2)异氰酸酯-活性组分，其必须包括至少一种官能度大于2、优选约为3至6、最优选约为3至4，OH值约为60至700、优选约为130至700、最优选约为140至650的胺起始(amine-initiated)的聚醚多元醇。在如模表面之类的表面上施涂该屏蔽涂层，施涂的量应使固化后的屏蔽涂层的厚度至少为5密耳，优选约为8至20密耳，最优选约为8至12密耳。该屏蔽涂层聚氨酯/聚脲-形成体系必须能在短时间内固化，优选在不到30秒内、最优选在不到10秒内固化，使得该涂层在施涂第二增强聚氨酯/聚脲组合物之前基本上固化。
屏蔽涂料组合物所需的异氰酸酯封端的预聚物可由任何已知的至少具有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯来制备。这类异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。可用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，诸如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-己二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯和3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯；三异氰酸酯，诸如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；和多异氰酸酯，诸如4，4’-二甲基-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
也可以使用未蒸馏的或粗制的多异氰酸酯。由甲苯二胺混合物的光气化反应得到的粗制甲苯二异氰酸酯和由粗制二苯基甲烷二胺的光气化反应得到的二苯基甲烷二异氰酸酯(聚MDI)是合适的粗制多异氰酸酯的例子。美国专利3215652中揭示了合适的未蒸馏或粗制的多异氰酸酯。
但是，优选的多异氰酸酯是可商购的芳族多异氰酸酯，例如可以名称Mondur M、Mondur ML、Mondur MR、Mondur MRS、Mondur MA2903、Mondur PF、Mondur MRS2从Bayer MaterialScience购得的这些多异氰酸酯中的任何一种或它们的组合。
用于生产本发明的屏蔽涂料的预聚物生产中最优选的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的预聚物。
基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物是特别优选的。由上述二异氰酸酯和多异氰酸酯生产预聚物的方法在本领域是已知的。
包括所需预聚物的多异氰酸酯组分随后与异氰酸酯-活性组分反应，所述异氰酸酯-活性组分包括至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，数均分子量约为150至700。用于生产此聚醚多元醇的胺起始剂(amineinitiator)可选自已知用于此目的的任何胺，优先选自甲苯二胺、乙醇胺、乙二胺和三亚乙基二胺。该胺起始剂是烷氧基化的，依据本领域技术人员已知的技术，尽管可使用任何已知的烷氧基化材料，但是一般用环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷氧基化反应。
除了胺起始的聚醚多元醇外，异氰酸酯-活性组分还可包括官能度至少为2、OH值约为260至1100的含有羟基、氨基和/或硫醇基(thiol group)的任何化合物。合适的异氰酸酯-活性材料的例子包括：聚醚多胺、用不同于胺的材料起始的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚合物多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和含羟基的聚碳酸酯，和它们的组合。特别优选的是由含羟基的起始剂制备的聚醚多元醇。
用于生产屏蔽涂料的异氰酸酯-活性组分还可含有任何已知的增链剂、交联剂、催化剂、脱模剂、颜料、表面活性剂和/或稳定剂和任何其它这类体系中常用的助剂或加工助剂，但纤维和填料除外。
合适的增链剂的例子包括：1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇、双丙甘醇、1，6-己二醇和氢醌二羟基乙基醚，优选的是乙二醇。合适的交联剂包括甘油和二乙基甲苯二胺。合适的催化剂包括：二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、四甲基丁二胺和1，4-二氮杂-(2，2，2)-二环辛烷。合适的脱模剂包括脂肪酸酯和聚硅氧烷。合适的颜料的例子包括：炭黑、二氧化钛和有机颜料。合适的表面活性剂和/或稳定剂的例子包括位阻胺和维生素E。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，用于生产屏蔽涂料的异氰酸酯-活性组分包括：(1)约8至18重量％(以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计)的官能度约为4、羟值为500-700的胺起始的聚醚多元醇；(2)约12-32重量％(以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计)的官能度约为3、羟值约为100至200的胺起始的聚醚多元醇；(3)约34至54重量％(以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计)的聚合物多元醇；(4)约13-23重量％(以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计)的增链剂；和任选的(5)催化剂。
通过异氰酸酯封端的预聚物与异氰酸酯-活性组分反应形成屏蔽组合物，其中胺起始的聚醚多元醇的含量应使NCO/OH的当量比约为0.8至1.4，优选约为0.9至1.2，最优选约为1.0至1.1。
本发明的屏蔽涂层的硬度值通常约为60肖氏A至95肖氏D，优选约为肖氏D至60肖氏D。
将形成屏蔽涂料的反应混合物以足以在完全反应和固化时形成厚度至少为5密耳、优选约8密耳至12密耳的屏蔽涂层的量施涂到表面上。可通过任何已知的能产生基本无缺陷表面的方法进行屏蔽涂料的施涂。合适的方法的例子包括浇涂和喷涂。优选的方法是喷涂。
本发明的复合件的第二纤维增强聚氨酯/聚脲所需层由以下组分产生：(1)多异氰酸酯组分，其包括至少一种NCO含量约为6至49％、优选约为20至50、更优选约为23至34、最优选约为28至32的多异氰酸酯；(2)异氰酸酯-活性组分，其包括：(i)至少一种羟基起始的聚醚多元醇，其含有起始剂，官能度等于或大于2、优选约为2至6、更优选约为2至4、最优选约为2至3，羟值约为28至1100、优选约为400至1100、最优选约为260至1050，和/或(ii)至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2、优选约为2至8、更优选约为3至6、最优选约为3至4，羟值约为50至1100、优选约为300至900、最优选约为400至700；和(3)填料，优选为长玻璃纤维。
任何已知的具有所需NCO含量的多异氰酸酯或改性多异氰酸酯可用在多异氰酸酯组分中，用于生产本发明的复合件的纤维增强层。合适的异氰酸酯包括已知的有机异氰酸酯、由任何已知的有机异氰酸酯制备的改性异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物。此类异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。可用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，诸如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-己二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯和3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯；三异氰酸酯，诸如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；和多异氰酸酯，诸如4，4’-二甲基-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
也可以使用未蒸馏的或粗制的多异氰酸酯。由甲苯二胺混合物的光气化反应得到的粗制甲苯二异氰酸酯和由粗制二苯基甲烷二胺的光气化反应得到的二苯基甲烷二异氰酸酯(聚MDI)是合适的粗制多异氰酸酯的例子。美国专利3215652中揭示了合适的未蒸馏或粗制的多异氰酸酯。
改性异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯发生化合物反应得到。可用于实施本发明的改性异氰酸酯包括含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基和/或氨基甲酸酯基的异氰酸酯。优选的改性异氰酸酯的例子包括含有NCO基且NCO含量约为6至49重量％、优选约为23至32重量％、最优选约为18至30重量％的预聚物。特别优选的是基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。生产这些预聚物的方法在本领域中是已知的。
最优选的用于生产硬质聚氨酯的多异氰酸酯是亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯和亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度约为2至3.5(优选约为2.2至2.9)异氰酸酯部分/每分子，NCO含量约为23至32重量％(优选约为28至32％)。
用于生产纤维增强聚氨酯/聚脲层的异氰酸酯-活性组分必须包括：(i)至少一种由不是胺的起始剂(例如，任何已知的含羟基的原料)制备的环氧烷聚醚多元醇，其羟基官能度大于2，优选约为2至6，最优选约为3至4，羟值至少为28，优选约为28至1100，最优选约为260至1050和/或(ii)至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，优选约为2至6，最优选约为2至4，羟值大于50，优选约为50至1100，最优选约为400至700。用于生产此类聚醚多元醇的胺起始剂可以是任何已知的氨基官能度至少为2的脂族或芳族胺。优选的胺起始剂包括：甲苯二胺、乙醇胺、乙二胺和三亚乙基胺。此类基于环氧烷的聚醚多元醇和胺起始的聚醚多元醇是可以商购的，它们的生产方法也是本领域技术人员已知的。
合适的可商购的基于环氧烷的聚醚多元醇的例子包括可以名称Multranol 9158、Multranol 9139、Arcol PPG425、Acrol LG650和Multranol9171从Bayer MaterialScience购得的聚醚多元醇。
合适的可商购的胺起始的聚醚多元醇的例子包括可以名称Multranol4050、Multranol 9138、Multranol 9170和Multranol 9181从BayerMaterialScience购得的聚醚多元醇。
除了所需的多元醇外，可包括任何其它已知的多元醇。合适的含有两个或多个羟基且分子量约为400至6000的有机物质包括如聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚之类的多元醇。优选的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯。
合适的聚酯多元醇包括多元醇(优选二元醇，其中可加入三元醇)和多元(优选二元)羧酸的反应产物。除了这些多元羧酸外，它们相应的羧酸酐或与低级醇生成的多元羧酸酯或它们的混合物也可用来制备用于实施本发明的聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环族的，它们可以被例如卤素原子取代，和/或是不饱和的。合适的多元羧酸的例子包括：丁二酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；苯偏三酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚和三聚脂肪酸，诸如油酸，它们可与单体脂肪酸混合；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双(乙二醇)酯。合适的多元醇包括：乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，3-和1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；新戊二醇；环己烷二甲醇；(1，4-双(羟甲基)环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；双丙甘醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。聚酯还可含有端羧基部分。也可以使用内酯如己内酯或羟基羧酸如ω-羟基己酸的聚酯。
合适的含羟基的聚碳酸酯包括通过二醇与光气、碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯酯)或环碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)反应得到的聚碳酸酯。合适的二醇的例子包括：1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；二甘醇；三甘醇；和四甘醇。通过聚酯或聚内酯(如上述的)与光气、碳酸二芳基酯或环碳酸酯反应得到的聚酯碳酸酯也可以用于实施本发明。
合适的聚醚多元醇包括按已知方法由一种或多种含有活性氢原子的原料化合物与环氧烷反应得到的聚醚多元醇，其中环氧烷例如环烷乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或这些环氧烷的混合物。优选的是含有不超过约10重量％的环氧乙烷单元的聚醚。最优选的是不加入环氧乙烷制得的聚醚。合适的含有活性氢原子的原料化合物包括多元醇(上述适用于制备聚酯多元醇的)；水；甲醇；乙醇；1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羟甲基乙烷；季戊四醇；甘露醇；山梨糖醇；甲基葡糖苷；蔗糖；苯酚、异壬基苯酚；间苯二酚；氢醌；和1，1，1-或1，1，2-三(羟苯基)乙烷。
用乙烯基聚合物改性的聚醚也适用于本发明。这类改性聚醚可通过例如苯乙烯和丙烯腈在聚醚存在下发生聚合反应制得(美国专利第3383351；3304273；3523095；3110695号和德国专利第1152536号)。
可用于本发明的聚硫醚包括由硫二甘醇自身缩合和/或与其它二醇、二元羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇反应制得的缩合产物。这些缩合产物可以是聚硫混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺，具体取决于共组分。
可用于本发明的胺封端的聚醚可以通过伯胺与含有离去端基如卤素或甲磺酸基的聚醚反应而制得，如共同受让的于1992年10月7日提交的美国专利申请序列号07/957929或美国专利申请3666726、3691112和5066824中所揭示的。
合适的聚缩醛包括由醛(例如，甲醛)和二醇制备的那些聚缩醛，其中二醇例如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷和1，6-己二醇。通过环缩醛聚合制备的聚缩醛也可用于实施本发明。
可用于本发明的多羟基聚酯酰胺和多胺包括由多元饱和和不饱和羧酸或它们的酸酐与多价饱和或不饱合氨基醇、二胺、多胺或它们的混合物得到的基本直链的缩合物。
用于生产羟基官能聚丙烯酸酯的合适单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
可用于本发明的低分子量异氰酸酯-活性化合物具有约2至6个羟基，优选具有两个羟基，平均分子量约为60至200，优选约为80至150，可与含有两个或多个羟基的高分子量物质组合使用或者替代该高分子量材料。可用的低分子量异氰酸酯-活性物质包括前文在制备聚酯多元醇和聚醚多元醇的方法中描述的多元醇。优选的是二元醇。
除了上述异氰酸酯-活性化合物外，可以使用聚氨酯化学领域一般已知的单官能化合物，甚至少量三官能和高官能化合物。例如，可以在需要稍许分支的特定情况下使用三羟甲基丙烷。
可以使用催化剂来辅助聚氨酯/聚脲形成反应。可用于促进此类反应的催化剂的例子包括二氯二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、三亚乙基二胺、硝酸铋、辛酸锡和四甲基丁二胺。
除了异氰酸酯-活性物质外，异氰酸酯-活性组分中还包含增强材料。该增强材料优选为纤维形式。合适的纤维的平均长度约为10至100毫米，优选约为12.5至25毫米。合适的纤维性材料包括：玻璃纤维；碳纤维；陶瓷纤维；天然纤维，诸如亚麻、黄麻和剑麻；合成纤维，诸如聚酰胺纤维、聚醚纤维和聚氨酯纤维。以异氰酸酯-活性组分的总重量为基准计，纤维性材料的含量通常约为10至60重量％，优选约为20至50重量％，最优选约为25至40重量％。
本发明的复合制件可具有固体或泡沫纤维-增强层。可以通过使生产纤维增强层的反应混合物中含有发泡剂来得到泡沫层。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，第二增强层的异氰酸酯组分可以是任何具有所需NCO含量的可商购聚MDI，诸如可以名称MondurMRS、Mondur MR或Mondur MRS4从Bayer MaterialScience购得的那些。异氰酸酯-活性组分包括：(1)聚醚多元醇，其是丙三醇的丙氧基化产物，官能度约为3，OH值为28至1100；和(2)胺起始的聚醚多元醇，其中胺起始剂是芳族胺，该聚醚多元醇的官能度为3至4，OH值为50至1100。以反应混合物的总重量为基准计，异氰酸酯-活性组分中可以含有约25至40重量％的平均长度约为12.5至25毫米的玻璃纤维，或者将这么多量的该玻璃纤维在异氰酸酯和异氰酸酯-活性组分混合时或在它们混合后加入到总反应混合物中。最优选的是纤维在异氰酸酯和异氰酸酯-活性组分混合时与反应混合物混合。
本发明的复合件的第二增强层一般由NCO与OH的当量比约为0.95至1.3、优选约为1.0至1.1的反应混合物产生。
虽然本发明的复合件可以根据任何已知技术来生产，但是它们一般通过开放倾倒模塑技术来生产，其中通过喷涂施加屏蔽层，将形成第二增强层的反应混合物倾倒到屏蔽涂层上，优选在屏蔽涂层基本上完全反应后再倾倒反应混合物。
屏蔽涂料必须是在固化后，屏蔽涂层和纤维增强层以使屏蔽涂层和纤维增强层的层之间形成可接受粘合的方式和程度粘合在一起，所形成的粘合可以在目标工作环境中使用时抵抗分层或其它劣化。在将形成屏蔽涂层的反应混合物喷涂或者施涂到如模表面之类的表面前，可以对模进行加热，优选加热到约37℃至94℃。但是，这种加热不是必需的。根据本领域技术人员已知的技术选择反应物、反应混合物和模的处理温度，以提供所需的复合件加工速度。
在屏蔽涂料被施涂到所述表面后，将含纤维的反应混合物倾倒或放置到屏蔽涂层的顶部。长纤维注射是特别优选的方法。例如，在美国公开专利申请2004/0135280中揭示了用于这种长纤维注射的设备和操作参数。模中的层物质可能会固化。可使用开放模或闭合模来制造本发明的复合件。
依据本发明的复合件一般在模中生产。合适的模可由钢、铝或镍制成。具有切口的模是特别优选的，因为它们可以改善密封并简化产物修整的过程。
在依据本发明的一个特别优选的实施方式的复合件的生产中，一般将形成屏蔽涂层的反应混合物以每秒约40至70克的反应混合物喷涂到模表面上。为了能够以这样的速率施涂反应混合物并实现所需的至少5密耳的屏蔽涂层厚度，一般必需将异氰酸酯组分和异氰酸酯-活性组分(在本文讨论中也称为“多元醇组分”)加热到约120至160。用于适当混合和施涂的典型喷涂压力一般约为2000至2500psi。但是，具体的使用条件将取决于使用的具体喷涂设备。合适的喷涂设备可以从GRACO，Glas-Craft，GUSMER-DECKER，Isotherm and BINKS购得。
形成屏蔽涂层的混合物所施涂到模表面的温度对于适当施涂和屏蔽涂料的固化不是至关重要的。模温度对于施涂到屏蔽层上的增强层的适当固化是重要的。
一般使用脱模剂来确保可接受的复合制件的脱模。
虽然会形成本发明复合件的增强层的含纤维反应混合物可以通过许多方法被施涂到屏蔽涂层上，但长纤维注射(long fiber injection)(“LFI”)是特别有利的方法。
在LFI方法中，开放模由混合头(mixhead)加料，在混合头中，从粗纱上切割下来的玻璃纤维股与聚氨酯反应混合物混合。可以在混合头处调节玻璃纤维的体积和长度。该加工操作使用低成本的玻璃粗纱而不是玻璃纤维簇(mats)或预制品。玻璃粗纱优选加入到配有玻璃切碎机的混合头。混合头同时分配聚氨酯反应混合物和切碎玻璃粗纱，混合头位于模上方，混合头中的物质被分配到开放模中。当混合头中的物质已经被分配到模中时，模具闭合，使反应混合物固化，从模中取出复合制件。模一般维持在约120至190。将混合头中的物质分配到模中所需的时间通常为10秒至60秒。模保持闭合的时间约为1.5至6分钟，以使玻璃纤维增强层固化。
本发明的方法(特别是当使用全自动系统进行时)的优点包括：能够使用低成本的玻璃纤维粗纱而不是玻璃纤维簇；能够改变部件中玻璃增强物的量；能够使用泡沫或固体聚氨酯作为增强层；能够生产聚氨酯模内(in-mold)施涂的复合制件，从而消除第二上漆操作。
本发明进行了上述描述，以下实施例作为上述说明的示例给出。除非另有指示，这些实施例中的所有份数和百分数是重量份数或重量百分数。
实施例
用于生产本发明的屏蔽涂层和纤维增强组件的材料包括：
POLY A：      聚合物多元醇，OH值约为27毫克KOH/克，可以名称
              Arcol 24-38从Bayer MaterialScience LLC购得。
POLY B：      基于胺的四官能聚醚多元醇，OH值约为630毫克KOH/
              克，可以名称Multranol 4050从Bayer MaterialScience
              LLC购得。
POLY C：      基于胺的三官能聚醚多元醇，OH值约为150毫克KOH/
              克，可以名称Multranol 9144从Bayer MaterialScience
              LLC购得。
POLY D：      用环氧乙烷改性的聚氧丙烯三醇，OH值约为36毫克
             KOH/克，可以名称Multranol 3900从Bayer
              Material Science购得。
POLY E：      三官能、胺起始的聚醚多元醇，OH值约为350毫克
             KOH/克，可以名称Multranol 9170从Bayer
              Material Science购得。
POLY F：      用环氧乙烷改性的基于聚环氧丙烷的二醇，OH值约为
              28毫克KOH/克，可以名称Multranol 9111从Bayer
              MaterialScience购得。
POLY G：      胺起始的聚醚四醇，OH值约为460毫克KOH/克，可
              以名称Multranol 4063从Bayer MaterialScience LLC购
              得。
POLY H：      胺起始的聚醚三醇，OH值约为700毫克KOH/克，可
              以名称Multranol 9138从Bayer MaterialScience LLC购
              得。
POLY I：      用乙烯改性的基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为470
              毫克KOH/克，可以名称Multranol 9158从Bayer
              MaterialScience购得。
POLY J：      用环氧乙烷改性的基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为
              380毫克KOH/克，可以名称Multranol 4035从Bayer
              MaterialScience购得。
POLY K：      基于聚环氧丙烷的六醇，OH值约为340毫克KOH/克，
              可以名称Multranol 9171从Bayer MaterialScience购
              得。
POLY L：      基于环氧丙烷的二醇，OH值约为264毫克KOH/克，
              可以名称ARCOL PPG425从Bayer MaterialScience购
              得。
POLY M：      基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为655毫克KOH/克，
              可以名称ARCOL PPG LG-650从Bayer MaterialScience
              购得。
POLY N：      基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为1050毫克KOH/
              克，可以名称Multranol 9133从Bayer MaterialScience
              购得。
POLY O：      胺起始的聚醚四醇，OH值约为395毫克KOH/克，可
              以名称Multranol 8114从Bayer MaterialScience购得。
POLY P：      胺起始的聚醚四醇，OH值约为360毫克KOH/克，可
              以名称Multranol 8120从Bayer MaterialScience购得。
POLY Q：      基于聚环氧丙烷的三醇，OH值约为875毫克KOH/克，
              可以名称Multranol 8108从Bayer MaterialScience购
              得。
BDO：         1，4-丁二醇
EG：          乙二醇
DEG：         二甘醇
DTDA：         二乙基甲苯二胺
PU-1748：      妥尔油的酰胺和N，N’-二甲基-1，3-二胺丙烷的季铵盐。
MRA：          脱模剂，可以名称Loxiol G-71S从Henkel购得。
CAT A：        三亚乙基二胺催化剂，可以名称Dabco 33LV从Air
               Products购得。
CAT B：        叔胺催化剂，可以名称Dabco 1028从Air Products购得。
CAT C：        锡催化剂，可以名称Dabco T12从Air Products购得。
CAT D：        胺发泡催化剂，可以名称Dabco BL17从Air Products
               购得。
CAT E：        胺催化剂，可以名称Dabco EG从Air Products购得。
Stab：         空间位阻胺光稳定剂，可以名称Tinuvin 765从Ciba购
               得。
UVA：          苯并三唑紫外吸收剂，可以名称Tinuvin 213从Ciba购
               得。
AO 1：         位阻酚抗氧化剂，可以名称Irganox 1135从Ciba购得。
填料：         2400连续玻璃粗纱，可以名称ME1020从Owens
               Corning、以名称Vetrotex 5249从Saint Gobain购得。
NCO A：        基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族聚异氰酸酯，NCO
               含量为31重量％，25℃的粘度为160MPa，可以名称
               Mondur 645A从Bayer MaterialScience LLC购得。
NCO B：        改性的聚二苯基甲烷二异氰酸酯(“PMDI”)异氰酸酯
               封端预聚物，NCO含量为19％，25℃的粘度为500MPa，
               可以名称Baytec MP-190从Bayer MaterialScience购得。
NCO C：        用聚丙烯醚二醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
               异氰酸酯封端预聚物，NCO含量为21％，可以名称
               Baytec MP-210从Bayer MaterialScience购得。
NCO D：        基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族异氰酸酯封端的聚
               异氰酸酯，NCO含量为32％，25℃的粘度为40MPa，
               可以名称Bayfit 753X-A从Bayer MaterialScience购得。
NCO E：        基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族异氰酸酯封端的预
               聚物，NCO含量为23％，25℃的粘度为750MPa，可
               以名称Mondur PF购得。
NCO F：        基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯封端的改性芳
               族异氰酸酯，NCO含量为23％，25℃的粘度为550MPa，
               可以名称Mondur MA2300从Bayer MaterialScience购
               得。
用于通过上述步骤生产复合制件的配方示于下表中。
                                                                                表
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15
  屏蔽涂层1
  POLY A，pbw -- 40.7 52.5 -- -- 47.5 -- -- -- 7 52.5 44 -- 7 --
  POLY B，pbw -- 10 10 -- -- 10 -- -- -- -- 10 13.5 -- -- --
  POLY C，pbw 85 10 20 60 -- 25 90 85 55 75 20 22 60 75 55
  POLY D，pbw -- -- -- -- 81.5 -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
  POLY E，pbw -- -- -- 30 -- -- -- -- 30 10 -- -- 30 10 30
  POLY F，pbw -- 17.7 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
  DTDA，pbw 13 19 15 9.8 -- 15 7.8 13 9.8 7 15 17.6 9.8 7 9.8
  BDO，pbw -- -- -- -- 18.5 -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
  Stab，pbw 1 1 1 -- 1 1 1 1 -- 1 1 1 -- 1 --
  UVA，pbw 1 1 1 -- 1 1 1 1 -- 1 1 1 -- 1 --
  AO1，pbw 0.5 0.5 0.5 -- 0.5 0.5 0.5 0.5 -- 0.5 0.5 0.5 -- 0.5 --
  CAT A，pbw 0.1 0.15 0.14 -- -- 0.14 0.1 0.1 -- -- 0.14 0.08 -- -- --
  CAT B，pbw -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 0.4 -- -- --
  CAT C，pbw -- -- -- 0.1 0.1 -- -- -- 0.1 0.1 -- -- 0.1 0.1 0.1
  NCO A，pbw 144 -- -- 144 159 193 -- 85.3 -- -- -- -- -- -- --
  NCO B，pbw -- 87 85 -- -- 87 76 -- -- 87 85 87 -- 87 --
  NCO C，pbw 71 -- -- 100 100 -- -- 71 90 -- -- -- 100 -- 90
  NCO指数 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105 105
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15
  增强层2
  POLY B，pbw 60 15 -- 60 -- 31 -- -- -- -- 31 31 -- -- 31
  POLY G，pbw 20 -- -- 20 32 -- -- -- -- -- -- -- 12 -- --
  POLY H，pbw -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 40 -- -- 35
  POLY I，pbw -- 85 -- -- -- -- -- 25 -- -- -- -- -- 25 --
  POLY J，pbw -- 5 -- -- -- -- -- -- 10 -- -- -- -- -- --
  POLY K，pbw -- -- 25 -- -- 12 10 -- -- 25 12 -- 10 -- 12
  POLY L，pbw -- -- 25 -- -- -- -- -- -- 25 -- -- -- -- --
  POLY M，pbw -- -- 50 -- -- 12 -- -- 20 50 12 -- -- -- 12
  POLY N，pbw -- -- -- -- 25 17 12 -- -- -- 17 17 -- -- 17
  POLY O，pbw 20 -- -- 20 53 -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
  POLY P，pbw -- -- -- -- -- -- 17 -- -- -- -- -- 17 -- --
  POLY Q，pbw   --   --   --   --   --   --   --   50   35   --   --   --   --   50   --
  DEG，pbw -- 1 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
  EG，pbw -- -- 4 -- -- -- 1 -- 4 4 -- -- 1 -- --
  CAT E，pbw -- -- 2 -- -- -- -- 2 -- 2 -- -- -- 2 --
  CAT C，pbw -- -- 0.2 -- -- -- -- 0.4 0.05 0.2 -- -- -- 0.4 --
  H2O，pbw -- -- -- -- -- -- -- -- 0.4 -- -- -- -- -- --
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15
  NCO A，pbw 144 -- -- 144 159 193 -- 85.3 -- -- 193   171.5 -- 85.3 --
  NCO D，pbw -- 136 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 186
  NCO E，pbw -- -- -- -- -- -- 79.8 -- 179 206 -- -- 79.8 -- --
  NCO F，pbw -- -- 206 -- -- -- -- 85.3 -- -- -- -- -- 85.3 --
  指数   110   110   110   110   110   104   104   107   101   110   104   110   104   107   108
  玻璃％   50   35   45   25   30   50   45   20   30   35   25   30   35   45   30
  厚度，毫米
  部分A   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  部分B   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2
  部分C   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  屏蔽涂层1厚度，毫米
  部分A   0.22   0.22   0.25   0.25   0.25   0.22   0.22   0.25   0.25   0.25   0.22   0.22   0.25   0.25   0.25
  部分B   0.3   0.3   0.4   0.3   0.3   0.3   0.3   0.4   0.3   0.3   0.3   0.3   0.4   0.3   0.3
  部分C   0.4   0.5   0.5   0.6   0.6   0.5   0.5   0.5   0.6   0.5   0.5   0.5   0.5   0.6   0.6
为了证实耐冲击性得到改善，用对应于上述实施例12的配方制备厚度不同的部分，并通过下述方法使用DynaTup设备进行测试。
使用DynaTup设备的冲击测试方法：
使用DynaTup设备进行跌落塔测试，以确定给定材料的耐冲击性。冲击头配置有2”×4”的木块，冲击面积为5.25平方英寸。采用两种质量块，一种重7.9磅，一种重30.5磅。7.9磅的质量块的冲击速率为27.4英尺/秒。30.5磅的质量块的冲击速率为18.9英尺/秒。对于这些质量块的冲击能量为：对于7.9磅质量块为92英尺/磅，对于30.5磅质量块为169英尺/磅。测试样的宽度为6英寸，长度为12英寸。在进行该测试的过程中，将测试样放在厚度为1.5英寸的Styrofoam板的顶部，所选择的质量块跌落到样品上。由设备制造商提供力偏差曲线。
“通过的”冲击能量随样品的厚度而定。
当使用30.5磅的质量块进行该测试时，对于1.8毫米厚的样品来说，冲击能量必需大于75英尺-磅才达到“通过”的等级。对于2.2毫米厚的样品来收，冲击能量必需在108.7至169英尺-磅之间才达到“通过”级别。对于3.5毫米厚的样品，冲击能量必需在137.3至169英尺-磅之间才达到“通过”级别。
测试的1.8毫米的样品的冲击能量＞75英尺-磅。
测试的2.2毫米的样品的冲击能量＞110英尺-磅。
测试的3.5毫米的样品的冲击能量＞135英尺-磅。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (21)

1.一种具有平整、无泡表面的复合制件，所述复合制件具有足够的耐击穿性，当其厚度为1.8毫米，在承受30.5磅的DynaTup冲击时具有大于75英尺.磅的冲击能量，所述复合制件包括：
a)厚度大于5密耳的屏蔽涂层，其是(1)和(2)的反应产物：
(1)异氰酸酯组分，该组分包含NCO含量为10至32％的异氰酸酯-封端预聚物，和
(2)异氰酸酯-活性组分，该组分包含至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，OH值约为60至700，
b)纤维增强聚氨酯/脲，其是(1)、(2)和(3)的反应产物：
(1)异氰酸酯组分，该组分包含NCO含量约为6至49％的异氰酸酯，和
(2)异氰酸酯-活性组分，该组分包含
(i)至少一种用不是胺的物质起始的环氧烷聚醚多元醇，其官能度至少为2，OH值至少为28，和/或
(ii)至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，OH值大于50，和
(3)以纤维增强聚氨酯/脲b)的总重量为基准计，5-60重量％的平均纤维长度为10-100毫米的纤维，
其中，(a)与(b)粘合，并且各组分的用量使a)与b)的重量比为0.1至0.5。
2.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，屏蔽涂层a)的组分(1)中的异氰酸酯预聚物是改性的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物。
3.如权利要求2所述的复合制件，其特征在于，屏蔽涂层a)的组分(1)中的预聚物的NCO含量约为18至31％。
4.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，屏蔽涂层a)的异氰酸酯-活性组分(2)的胺起始的聚醚多元醇以芳族胺起始。
5.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维增强聚氨酯/脲b)的异氰酸酯组分(1)中的异氰酸酯的NCO含量约为23至32％。
6.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维增强聚氨酯/脲b)的异氰酸酯-活性组分(2)是聚醚多元醇(i)。
7.如权利要求6所述的复合制件，其特征在于，所述聚醚多元醇(i)的官能度约为3至4，OH值约为260至1050。
8.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维增强聚氨酯/脲b)的异氰酸酯-活性组分(2)是聚醚多元醇(ii)。
9.如权利要求8所述的复合制件，其特征在于，所述聚醚多元醇(ii)的官能度约为2至4，OH值约为400至700。
10.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维增强聚氨酯/脲b)的异氰酸酯-活性组分(2)包括聚醚多元醇(i)和聚醚多元醇(ii)。
11.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维增强聚氨酯/脲的纤维(3)的含量为25至40重量％。
12.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维增强聚氨酯/脲的纤维(3)的平均长度约为12.5至25毫米。
13.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，a)与b)的重量比约为0.15至0.25。
14.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，屏蔽涂层a)的异氰酸酯-活性组分(2)是三官能胺起始的聚醚多元醇和四官能胺起始的聚醚多元醇的混合物。
15.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维增强聚氨酯/脲的异氰酸酯组分(1)包括聚MDI。
16.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维增强聚氨酯/脲的异氰酸酯-活性组分(2)包括OH值大于1000的环氧烷聚醚多元醇。
17.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，所述纤维(3)选自以下组：玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、Kevlar纤维或天然纤维。
18.门板形式的权利要求1所述的复合制件。
19.一种生产具有平整、无泡表面的复合模塑件的开放倾倒法，所述复合模塑件具有足够的耐击穿性，当其厚度为1.8毫米厚度，在承受30.5磅的DynaTup冲击时具有大于75英尺.-磅的冲击能量，所述方法包括：
a)在模表面上施涂形成聚氨酯/脲的混合物，所述混合物反应形成屏蔽涂层，所述混合物包含：
(1)异氰酸酯组分，该组分包含NCO含量为10至32％的异氰酸酯-封端预聚物，和
(2)异氰酸酯-活性组分，该组分包含至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，OH值约为60至700，
其中(1)和(2)的当量比为0.8至1.4，
所述混合物的量使形成的屏蔽涂层的厚度至少为5密耳，
b)在屏蔽涂层的表面施涂含纤维的形成聚氨酯/脲的混合物，所述混合物包含：
(1)异氰酸酯组分，该组分包含NCO含量约为6至49％的异氰酸酯，和
(2)异氰酸酯-活性组分，该组分包含：
(i)至少一种用不是胺的物质起始的环氧烷聚醚多元醇，其官能度至少为2，OH值至少为28，和/或
(ii)至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，OH值大于50，
(1)和(2)的用量使NCO/OH的当量比约为0.95至1.1，和
(3)以含纤维的形成聚氨酯/脲的混合物的总重量为基准计，5-60重量％的平均纤维长度为10-100毫米的纤维，
其中，各组分的用量使a)与b)的重量比为0.1至0.5，
c)使含纤维的形成聚氨酯/脲的混合物在温度维持于25-90℃的模中固化1-6分钟，
d)将复合件从模中取出。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，形成所述屏蔽涂层a)的反应混合物的异氰酸酯-活性组分包含：
(A)以(2)的总重量为基准计，约8至18重量％的胺起始的聚醚多元醇，其官能度为4，羟值为500至700，
(B)以(2)的总重量为基准计，约12至32重量％的胺起始的聚醚多元醇，其官能度为3，羟值为100-200，
(C)以(2)的总重量为基准计，约34至54重量％的聚合物多元醇，
(D)增链剂，和
(E)任选的催化剂。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含纤维的形成聚氨酯/脲的反应混合物的异氰酸酯-活性组分包含丙氧基化的丙三醇。
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