CN1956781A

CN1956781A - 含金属组合物的制备方法

Info

Publication number: CN1956781A
Application number: CNA2005800167189A
Authority: CN
Inventors: W·琼斯; D·施塔米雷斯; P·奥康纳; M·F·布雷迪
Original assignee: Albemarle Netherlands BV
Current assignee: Albemarle Netherlands BV
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2007-05-02
Also published as: JP2007534593A; WO2005102514A1; EP1802393A1; CA2564713A1; US20080039313A1

Abstract

本发明公开了一种制备含金属组合物的方法，该方法包括如下步骤：(a)在200至800℃的温度下煅烧阴离子粘土和金属添加剂的物理混合物，和(b)再水合步骤a)的煅烧产物。该方法能够使用不溶性金属添加剂。其不需使用可溶性金属添加剂，具备经济和环境优势。

Description

含金属组合物的制备方法

本发明涉及适于用作硫氧化物吸附材料的含金属组合物的制备。

含金属组合物作为硫氧化物吸附材料的应用由现有技术中已知。通常，这些吸附材料包含镁、铝以及优选的金属添加剂如稀土金属和/或过渡金属如钒。

例如，US 4,495,305公开了包含氧化镁-氧化铝尖晶石和稀土金属氧化物的组合物用作硫氧化物吸附材料。这些组合物通过沉淀水溶性镁无机盐和其中铝以阴离子形式存在的水溶性铝盐制备。然后干燥并煅烧沉淀物以形成尖晶石相。通过使用水溶性稀土金属盐浸渍或共沉淀而将稀土金属引入尖晶石中。

EP 0 554 968中公开了另一种类型的硫氧化物吸附材料。该材料为含有30-50重量％MgO，5-30重量％La₂O₃，30-50重量％AI₂O₃以及任选的添加剂如铈土和/或钒氧化物的三元氧化物组合物。该材料的制备涉及硝酸镧、铝酸钠和硝酸镁的共沉淀以及沉淀物的老化和煅烧。通过用含铈和/或钒的溶液浸渍经煅烧的材料引入铈土和/或钒氧化物，接着进行第二个煅烧步骤。

EP 0 278 535公开了阴离子粘土在FCC工艺中用作硫氧化物吸附材料。该阴离子粘土通过从水溶液中共沉淀出二价金属盐和三价金属盐，随后老化、过滤、洗涤和干燥沉淀物来制备。任选地，可将稀土金属掺入阴离子粘土中。这通过稀土金属盐和二价和三价金属盐的共沉淀实现，或通过用稀土金属盐浸渍阴离子粘土实现。

WO 01/12570描述了含有金属添加剂的含阴离子粘土成形体的制备，包括制备包含铝三水合物(例如三水铝石)和氧化镁的悬浮液，使混合物成形得到成形体，并在包含所希望的金属添加剂的水溶性盐例如硝酸铈和钒酸铵的浆液中老化成形体。

本发明提供了一种新的制备适于用作硫氧化物吸附材料的材料的方法。根据本发明的方法包括如下步骤：

a.在200-800℃的温度下，煅烧阴离子粘土和金属添加剂的物理混合物，并且

b.再水合步骤a)的煅烧产物。

与上述现有技术方法相比，本发明的方法不需要使用可溶性盐作为金属添加剂。因此，其使得不溶性化合物能够作为金属添加剂用于本方法中，所述不溶性化合物例如为氟碳铈镧矿(混合物或稀土金属化合物)、金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐、金属碱式碳酸盐等。

因此，根据本发明的方法使得更广范围的金属添加剂的应用成为可能。而且，由于其不必使用可溶性盐，所以可防止与使用该类盐相关的问题。典型地该类问题为盐的阴离子(例如硝酸根、硫酸根、氯离子)污染硫氧化物吸附材料以及当加热硫氧化物吸附材料时形成环境有害气体如NO_x、Cl₂、SO_x等等。尽管这些问题可以通过过滤和洗涤材料来防止，但是这些方法为工业上不期望的并且产生含不需要的阴离子的废水流。

阴离子粘土

阴离子粘土具有晶体结构，该晶体结构由各层间具有阴离子和水分子的带正电荷的层组成，该带正电荷的层由二价和三价金属氢氧化物的特定组合构成。水滑石为天然产生的阴离子粘土的实例，其中Mg为二价金属，Al为三价金属，并且碳酸根为存在的主要阴离子。羟镁铝石(meixnerite)为一种阴离子粘土，其中Mg为二价金属，Al为三价金属，并且氢氧根为存在的主要阴离子。

多种术语被用来描述在本说明书中称为阴离子粘土的材料，例如水滑石类材料和分层双氢氧化物。在本说明书中，我们将这些材料称为阴离子粘土，所述术语中包括水滑石类材料和分层双氢氧化物。

适用于本发明方法的阴离子粘土的三价金属(M³⁺)包括Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺及其组合。合适的二价金属(M²⁺)包括Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺及其组合。

特别优选的阴离子粘土为Mg-Al阴离子粘土、Zn-Al阴离子粘土、Fe-Al阴离子粘土、Mg-Fe阴离子粘土、Zn-Fe阴离子粘土、Mg-Cr阴离子粘土、Mg-Fe-Al阴离子粘土、Mg-Zn-Al阴离子粘土、Mg-Al-Ce阴离子粘土、Mg-Ca-Al阴离子粘土、Cu-Al阴离子粘土、Cu-Cr阴离子粘土、Ni-Al阴离子粘土、Co-Ni-Al阴离子粘土，以及两种或更多种这些阴离子粘土的混合物，例如Mg-Al和Zn-Fe阴离子粘土的混合物。

阴离子粘土有多种堆积次序，包括依据WO 01/12550的规则的3R₁堆积和3R₂堆积。这些都可以用于本发明的方法中。关于阴离子粘土的不同堆积次序的更多信息参见Bookin和Drits， Clay and Clay Minerals，第41卷，No.5，第551-557页和第558-564页。

用于本发明方法的阴离子粘土可以通过本领域的任何已知方法制备。以下举例说明三种这样的方法。

第一种制备方法涉及从水溶液中共沉淀出二价和三价金属源，随后老化沉淀物。任选地，将老化的沉淀物热处理和再水合。在热处理和/或再水合之前或之后，可将阴离子粘土成形，形成成形体。

第二种制备方法涉及在水悬浮液中混合三价金属源和二价金属源并老化该混合物形成阴离子粘土，任选地，随后进行热处理和再水合步骤。在热处理和/或再水合之前或之后，可将阴离子粘土成形为成形体。

第三种制备方法包括在水悬浮液中混合二价金属源和三价金属源，将混合物成形，形成成形体，并在水悬浮液中老化成形体以形成含阴离子粘土的成形体，任选地，随后进行热处理和再水合步骤。尽管至少一部分阴离子粘土的最终量在成形后形成，但成形前，可能已经形成一部分阴离子粘土，优选为最终量的5-75重量％，

第一种制备方法需要使用可溶的二价和三价金属源，即水溶性盐。第二种和第三种方法使用至少一种水不溶性盐，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。

术语老化指在热或水热条件下处理悬浮液30分钟至3天。在本文中，水热条件指存在水(或蒸汽)，温度高于100℃且压力高于大气压，如自生压力。热条件指15-100℃的温度和大气压力。

再水合指在热或水热条件下，使热处理过的材料与水或阴离子的水溶液接触，下面将作进一步解释。

如果过量的二价和/或三价金属源用于制备阴离子粘土，则可形成阴离子粘土和未反应的(意思是：未反应生成阴离子粘土)二价和/或三价金属源如水镁石、MgO、(氢)氧化铁和/或(氢)氧化锌的组合物。这些组合物也可作为阴离子粘土用于本发明的方法中。

术语“未反应的二价和/或三价金属源”指未反应生成阴离子粘土的二价和/或三价金属源。因此，根据该定义，在阴离子粘土制备过程中由铝三水合物形成的勃姆石被认为是未反应的铝源。

在阴离子粘土制备之后，可使其进行离子交换。通过离子交换，层间电荷平衡的阴离子被其它离子代替。适合的阴离子实例为碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、冷料柱(pillaring)阴离子如HVO₄ ^-、V₂O₇ ^4-、HV₂O₁₂ ^4-、V₃O₉ ^3-、V₁₀O₂₈ ^6-、Mo₇O₂₄ ^6-、PW₁₂O₄₀ ^3-、B(OH)₄ ^-、B₄O₅(OH)₄ ^2-、[B₃O₃(OH)₄]^-、[B₃O₃(OH)₅]^2-、HBO₄ ^2-、HGaO₃ ^2-、CrO₄ ^2-以及Keggin-离子、甲酸根、乙酸根及其混合物。

若需要的话，调节交换溶液的pH以保证目的阴离子为交换阴离子。

金属添加剂

适用于本发明方法中的金属添加剂为含有选自如下的金属的化合物：碱土金属(如Mg、Ca和Ba)、IIIA族过渡金属、IVA族过渡金属(如Ti、Zr)、VA族过渡金属(如V、Nb)、VIA过渡金属(如Cr、Mo、W)、VIIA族过渡金属(如Mn)、VIIIA族过渡金属(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族过渡金属(如Cu)、IIB族过渡金属(如Zn)、IIIB族过渡金属(如Al、Ga)、IVB族过渡金属(如Si、Sn)、镧系元素(如La、Ce)及其混合物，前提是，该金属不同于构成步骤a)的阴离子粘土的二价和三价金属。

Ce、V、Zn、La、W、Mo、Fe和Cu为优选金属。

金属添加剂优选为所希望的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。

煅烧

本方法第一步涉及已经形成的阴离子粘土和金属添加剂的物理混合物的煅烧。因此，本发明的方法从已有的阴离子粘土起始，然后与添加剂混合。应该强调地是，物理混合物的制备包括向完全成形的阴离子粘土中添加添加剂。其不包括向仍处于阴离子粘土形成过程且其中已形成的阴离子粘土少于最终量的100％的二价和三价化合物混合物中添加添加剂。

该物理混合物可以通过不同方式制备。阴离子粘土和金属添加剂可以干粉或以(水)悬浮液混合，从而形成浆液、溶胶或凝胶。在后者的情况中，金属添加剂和阴离子粘土以粉末、溶胶或凝胶形式加入悬浮液中，并且在混合物的制备之后进行干燥。

也可以通过用金属添加剂溶液浸渍阴离子粘土制备该类物理混合物。然而，优选将未溶解的金属添加剂(因此，如干粉在浆液、溶胶或凝胶中)用于物理混合物的制备。

金属添加剂在物理混合物中的含量以氧化物计算，优选为1至60重量％，更优选1至30重量％，最优选5至20重量％。阴离子粘土在物理混合物中的含量优选为40至99重量％，更优选70至99重量％，最优选80至95重量％，所有百分比基于干燥固体含量。

优选在煅烧之前研磨物理混合物。阴离子粘土和金属添加剂可以作为干粉或以悬浮液研磨。或者，除了研磨物理混合物之外，在形成物理混合物之前，分别研磨阴离子粘土和金属添加剂。可用于研磨的设备包括球磨机、高剪切混合机、胶体混合机、捏合机，可向浆液中引入超声波的电转换器，及其组合。

如果物理混合物以水悬浮液制备，可以向该悬浮液中加入分散剂。适合的分散剂包括水合氯化铝、氧化铝凝胶、磷酸盐(如磷酸铵、磷酸铝)、表面活性剂、糖、淀粉、聚合物、凝胶剂、可溶胀粘土等等。也可向该悬浮液中加入酸或碱。

煅烧前，可将物理混合物成形，形成成形体。适合的成形方法的实例为喷雾-干燥法，造粒法、挤压法和成珠法。

物理混合物在200-800℃，更优选300-700℃，最优选350-600℃的温度下煅烧。煅烧进行0.25-25小时，优选1-8小时，最优选2-6小时。可使用所有市售类型的煅烧炉如固定床或旋转式煅烧炉。

煅烧可以在不同的气氛中进行，如在空气、氧气、惰性气体(如N₂)、蒸汽或其混合物中进行。

如此获得的经煅烧的材料应当含有可再水合氧化物。形成的可再水合氧化物的量取决于阴离子粘土的类型、金属添加剂和煅烧温度。优选地，经煅烧的材料含有5-100重量％的可再水合氧化物，更优选30-100重量％，最优选含有50-100重量％的可再水合氧化物，所有都以氧化物计算并且基于以氧化物计算的组合物的总重。

可再水合氧化物的量如下计算。在煅烧之前以及煅烧和再水合之后测定用于表征阴离子粘土的003粉末X-射线衍射线强度。再水合后线的强度与煅烧前的强度之比(以重量％表示)被视为存在于步骤a)之后的经煅烧材料中的可再水合氧化物的百分比。由此，可计算出可再水合氧化物在总组合物中的重量％。

非可再水合氧化物的实例为尖晶石相。

在本发明的另一个实施方案中，物理混合物的制备和煅烧以一步完成。在该情况下，金属添加剂在阴离子粘土煅烧期间加入到其中。对方法而言，需要使用具有充分混合能力且可有效地同时用作混合机和煅烧炉的煅烧炉。

上述方法也可联合使用，首先制备阴离子粘土和金属添加剂的物理混合物，随后在煅烧期间添加不同金属添加剂或额外量的相同金属添加剂。

再水合

经煅烧的材料的再水合通过使经煅烧的混合物与水或阴离子的水溶液接触进行。这可以通过使经煅烧的混合物在具有充分液体喷雾的滤垫上通过进行，或通过使经煅烧的混合物在液体中悬浮来实现。再水合期间，液体温度优选为25至350℃，优选25至200℃，更优选50至150℃，温度的选择取决于阴离子粘土的性质和金属添加剂的类型和量。再水合进行约20分钟至20小时，优选30分钟至8小时，更优选1-4小时。

再水合期间，悬浮液可通过使用高剪切混合机、胶体混合机、球磨机、捏合机，可向浆液中引入超声波的电转换器等进行研磨。

再水合可分批或连续进行，任选地以根据先前公开的美国专利申请NO.2203-0003035的连续多步操作进行。例如，在进料制备容器中制备再水合悬浮液，然后将悬浮液连续泵送通过两个或更多个转换容器。若需要的话，可在任何转换容器的悬浮液中加入额外的添加剂、酸或碱。可调节各容器至其所需温度。

存在于再水合液体中的合适阴离子实例包括无机阴离子如NO₃ ^-、NO₂ ^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、SO₃NH₂ ^2-、SCN^-、S₂O₆ ^2-、SeO₄ ^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、BrO₃ ^-和IO₃ ^-、硅酸根、铝酸根和偏硅酸根，有机阴离子如乙酸根、草酸根、甲酸根、长链羧酸根(如癸二酸根、癸酸根、辛酸根(CPL))、烷基硫酸根(如十二烷基硫酸根(DS)和十二烷基苯硫酸根)、硬脂酸根、苯甲酸根、酞菁四磺酸根以及聚合物阴离子如聚苯乙烯磺酸根、聚酰亚胺、乙烯基苯甲酸根和乙烯基二丙烯酸根，以及pH依赖型含硼阴离子、含铋阴离子、含铊阴离子、含磷阴离子、含硅阴离子、含铬阴离子、含钒阴离子、含钨阴离子、含钼阴离子、含铁阴离子、含铌阴离子、含钽阴离子、含锰阴离子、含铝阴离子、含镓阴离子。

另外，在再水合期间可掺入额外的金属。这些额外的金属和存在于步骤a)的金属添加剂中的金属独立地选自碱土金属(例如Mg、Ca和Ba)、IIIA族过渡金属、IVA族过渡金属(如Ti、Zr)、VA族过渡金属(如V、Nb)、VIA族过渡金属(如Cr、Mo、W)、VIIA族过渡金属(如Mn)、VIIIA族过渡金属(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族过渡金属(如Cu)、IIB族过渡金属(如Zn)、IIIB族元素(如Al、Ga)、IVB族元素(如Si、Sn)、镧系元素(如La、Ce)及其混合物。然而，该额外的金属和存在于金属添加剂中的金属均与构成步骤a)中的阴离子粘土的二价和三价金属不同。

取决于阴离子粘土的类型、金属添加剂的类型、煅烧温度和再水合条件，得到的含金属组合物可以是(i)具有源自分散于其中的金属添加剂的金属和/或掺入阴离子粘土的层中的金属的阴离子粘土，或(ii)含有二价金属、三价金属以及源自金属添加剂的金属的混合氧化物。

也可在如下化合物存在下再水合经煅烧的材料：铵过渡金属化合物如七钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、重铬酸铵、钛酸铵和/或锆酸铵。根据D.Levin，等人，(Chem.Mater.第8卷，1996，第836-843页；ACS Symp.Ser.第622卷，1996，第237-249页；Stud.Surf，Sci.Catal.第118卷，1998，第359-367页)，这可导致形成阳离子分层材料。

可随后煅烧和任选地再一次再水合根据本发明方法制备的含金属组合物以形成含金属组合物。

如此形成的煅烧材料可用作多种目的的催化剂或吸附剂，如FCC工艺。如果该煅烧之后进行随后的再水合，则形成与第一次再水合步骤后形成的组合物类似的含金属组合物，但具有增强的机械强度。

该第二次煅烧和再水合步骤可在与第一次煅烧和再水合步骤相同或不同的条件下进行。

在该额外的煅烧步骤和/或在该再水合步骤期间可掺入额外的金属。这些额外的金属、在步骤b)的再水合期间(即第一次再水合步骤)任选掺入的地额外的金属以及存在于步骤a)的金属添加剂中的金属，独立地选自碱土金属(如Mg、Ca和Ba)、IIIA族过渡金属、IVA族过渡金属(如Ti、Zr)、VA族过渡金属(如V、Nb)、VIA族过渡金属(如Cr、Mo、W)、VIIA族过渡金属(如Mn)、VIIIA族过渡金属(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族过渡金属(如Cu)、IIB族过渡金属(如Zn)、IIIB族元素(如Al、Ga)、IVB族元素(如Si、Sn)、镧系元素(如La、Ce)，及其混合物。然而，该额外的金属和存在于金属添加剂中的金属与构成步骤a)中的阴离子粘土的二价和三价金属不同。

而且，在该额外的再水合步骤中，可加入阴离子。适合的阴离子为上述对第一次再水合步骤所述的阴离子。在第一次和额外的再水合步骤中加入的阴离子可以相同或不同。

若需要的话，可将根据本发明方法制备的含金属组合物与常规催化剂或吸附剂成分混合，如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、氧化硼(boria)、(改性)粘土如高岭土、酸沥滤的高岭土、脱铝高岭土、酸活化的蒙脱土或皂石、绿石和膨润土，(改性或掺杂)磷酸铝、沸石(如沸石X、Y、REY、USY、RE-USY或ZSM-5、β沸石、Silicalite)、磷酸盐(如偏或焦磷酸盐)、孔调节剂(如糖、表面活性剂、聚合物)、吸附剂、填料及其组合。

也可将这些催化剂或吸附剂成分加入待煅烧的物理混合物中或在再水合步骤过程添加。

可将任选与一种或多种上述常规催化剂组分混合的含金属组合物成形，形成成形体。适合的成形方法包括喷雾-干燥法、造粒法、挤压法(任选地，与捏合法组合)、成珠法或任何用于催化剂和吸附剂领域的其它常规成形方法或其方法的组合。

含金属组合物的用途

通过本发明的方法制备的含金属组合物非常适合用作硫氧化物吸附材料。因此，为此目的，可将该材料掺入FCC催化剂或FCC催化剂添加剂中。另外，含金属组合物可用于吸附其它来源如发电厂释放的硫氧化物。

由于硫氧化物吸附材料通常为好的氮氧化物吸附材料，因此含金属组合物同样适合在例如FCC催化剂、FCC催化剂添加剂等等中作为氮氧化物的吸附材料。

而且，含金属组合物可用于其它目的，例如用于从钢厂、发电厂和水泥厂中除去诸如HCN、氨、Cl₂和HCl的气体，减少燃料如汽油和柴油中的硫和/或氮的含量，作为CO到CO₂的转化的添加剂以及用于或用作Fischer-Tropsch(费-托)合成的催化剂组合物、加氢处理(氢化脱硫、氢化脱氮、脱金属)、氢化裂解、氢化、脱氢、烷基化、异构化、Friedel Crafts(弗瑞德-克来福特)反应、氨合成等等。

若需要的话，可用有机试剂处理含金属组合物，从而使通常为亲水性质的粘土表面更加疏水。这使得含金属组合物更容易在有机介质中分散。

当作为纳米复合材料(即粒径小于约500nm)应用时，含金属组合物可适用于塑料、树脂、橡胶和聚合物。具有例如用有机试剂处理获得的疏水表面的纳米复合材料尤其适于此目的。

也可使用已知工艺使含金属组合物为成柱状、层状和/或鳞片状。

实施例

实施例1

通过将91.2g市售水滑石(购自Reheis；Mg/Al摩尔比为2.2)分散在694g蒸馏水中制备浆液。

通过将16.0g硝酸镧溶于41g蒸馏水中制备溶液。将该溶液加入先前制备的浆液中。用氨水将得到的浆液的pH调至9，然后立即在110℃下在对流烘箱中干燥。干燥的粉末在500℃煅烧4小时。

在85℃下，将一份20.0g的所得经煅烧的粉末在650g的1M碳酸钠溶液中再水合过夜。然后过滤浆液，用蒸馏水洗涤并在110℃干燥。

煅烧后，得到的可再水合氧化物的量(如说明书上述方法测定)为90％。

实施例2

通过将91.2g市售水滑石(购自Reheis；Mg/Al摩尔比为2.2)分散在694g蒸馏水中制备浆液。向该浆液中加入7.97g硝酸镧溶解在21g蒸馏水中得到的溶液和3.08g BaO。用氨水将得到的浆液的pH调至9，然后立即将浆液在110℃下在对流烘箱中干燥。干燥的粉末在500℃煅烧4小时。

在85℃下将一份20.0g的所得经煅烧的粉末在650g的1M碳酸钠溶液中再水合过夜。然后过滤浆液，用蒸馏水洗涤并在110℃干燥。

煅烧后，得到的可再水合氧化物的量为95％。

实施例3

通过将91.2g市售水滑石(购自Reheis；Mg/Al摩尔比为2.2)分散在694g蒸馏水中制备浆液。将13.52g草酸亚铁加入该浆液中。用氨水将得到浆液的pH调至9，然后立即将浆液在110℃下在对流烘箱中干燥。干燥的粉末在500℃煅烧4小时。

煅烧后，得到的可再水合氧化物的量为100％。

实施例4

通过将91.2g市售水滑石(购自Reheis；Mg/Al摩尔比为2.2)分散在694g蒸馏水中制备浆液。将12.99g碳酸铈加入该浆液中。用氨水将得到浆液的pH调至9，随后立即将浆液在110℃下在对流烘箱中干燥。干燥的粉末在500℃煅烧4小时。

煅烧后，得到的可再水合氧化物的量为80％。

实施例5

通过将91.2g市售水滑石(购自Reheis；Mg/Al摩尔比为2.2)分散在694g蒸馏水中制备浆液。将9.72g碳酸锰加入至该浆液中。用氨水将得到的浆液的pH调至9并且在韦林氏掺合器中高剪切混合。立即将得到的浆液在110℃下在对流烘箱中干燥。干燥的粉末在350℃煅烧2小时。

煅烧后，得到的可再水合氧化物的量为100％。

实施例6

使用在Ind.Eng.Chem.Res.第27卷(1988)第1356-1360页描述的温度记录法(thermographimetric)检测实施例3和4中的产品在FCC工艺中的脱SO_x的能力。使用标准市售脱SO_x添加剂作为参照。

将已知重量的样品和相同重量的标准市售添加剂在氮气下在700℃加热30分钟。接着，将氮气置换为具有200mL/min流速的含有0.32％SO₂、2.0％O₂以及平衡N₂的气体。30分钟后用氮气置换含SO₂的气体并将温度降至650℃。15分钟后，用纯H₂置换氮气并将该条件保持20分钟。该循环重复3次。在氢气处理期间，样品的SO_x摄取及其释放通过样品的重量改变(％)来测定。

释放的SO_x与摄取的SO_x的比例定义为有效比。理想的有效比为1，其意味着所有摄取的SO_x又释放出来，以致催化剂寿命更长。

表1显示所制备的样品的有效比与市售脱SO_x添加剂的有效比的比较：SO_x改进。

SO_x改进为1意味着制备的样品具有与市售添加剂同样的有效比。改进高于1表示得到更高的有效比。

表1

实施例	SO_x改进
实施例	SO_x改进	3	2.7
4	1.47	3	2.7

该表表明通过本发明方法可以制备非常适合在FCC工艺中用作降低SO_x释放的添加剂的组合物。

Claims

1.一种制备含金属组合物的方法，所述方法包括如下步骤：

a.在200至800℃的温度下，煅烧阴离子粘土和金属添加剂的物理混合物，以及

b.再水合步骤a)的煅烧产物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述物理混合物在煅烧之前研磨。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述物理混合物在煅烧期间形成。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述煅烧温度范围为300至700℃。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述煅烧温度范围为400至600℃。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述煅烧产物在阴离子水溶液中再水合。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子粘土包含选自Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺及其混合物的二价金属阳离子。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子粘土包含选自Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺及其混合物的三价金属阳离子。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属添加剂为包含选自过渡金属、稀土金属、碱土金属、贵金属、磷和硅的元素的化合物。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述元素选自Ce、Zn、V、La、W、Mo、Fe和Cu。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述物理混合物包含一种或多种额外的选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化硼、磷酸盐、沸石和粘土。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，随后煅烧所述产物。

13.如权利要求12所述的方法，随后再水合所述产物。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在煅烧之前将所述物理混合物成形。