CN1946807A - 生物降解性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物降解性树脂组合物，其含有下述通式(A)所示的表面活性剂、和由多元醇或其衍生物与硼酸的反应物构成的增容剂，其即使用混炼的方式也能以在实用方面满足成型体的强度的程度地维持分子量，同时可发挥优异的防静电性和防雾性。[式中，R1、R2、R3和R4是碳原子数为1～30的相同或不同的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基、芳基烷基、－(A1O) f－Ra基(式中，A1表示碳原子数为2～4的亚烷基，f为1～50，Ra表示碳原子数为1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基)等，X1表示具有至少各一个SO3 －基及COOR7基的构造，m表示1以上的整数]。
Description
技术领域
本发明涉及在保持分子量的同时赋予了优异的防静电性和防雾性等特征的具有生物降解性的树脂组合物，特别是涉及作为来源于植物的可再生资源的聚乳酸类树脂组合物。
背景技术
以石油等化石资源作为原料的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯等的塑料，它可变成食品包装用薄膜、电器制品、工业材料等形式，是我们生活中不可缺少的非常重要的物质。然而，这样的塑料因为没有生物降解性，在废弃后，在自然界中半永久地残存，给生态体系带来很大的影响，在各方面导致环境的破坏，这已是公知的事实。
在这样的状况下，受注目的是生物降解性树脂，其中试图实现从不具备生物降解性的来源于化石资源的塑料向以植物作为原料，即来源于植物的生物降解性树脂的转换。特别地，近年来倍受关注的是生产量也飞跃性地增大着的聚乳酸类树脂。作为聚乳酸树脂受关注的关键原因是，在提倡节约有限的化石资源并且使其彻底地再资源化的物质循环型体系的社会背景中，一方面是将以化石资源作为原料的各种塑料远离循环体系，另一方面是，期待着可以构筑聚乳酸再资源化的物质循环型体系，所述聚乳酸是从从玉米或马铃薯等的植物所获得的糖或将它们发酵得到的乳酸来合成的。
聚乳酸类树脂的原料从由作为可再生资源的玉米或马铃薯等谷物得到的糖或将它们发酵得到的乳酸来合成，进而，废弃的聚乳酸类树脂在自然环境中容易地被水解，以及被微生物分解后，最终变为水和二氧化碳。
由聚乳酸等的生物分解性树脂构成的薄膜及薄片等的树脂成型体，显示出与现有的塑料同等的性能，这也是已知的。其中聚乳酸类树脂具有非常高的透明性，可以在重视透明性的包装用途中广泛地利用。并且，水蒸气透过性方面，具有比现有的OPP或OPS薄膜更好的性能，因而期待着能够替代这些薄膜。
然而，即使是具有多种优点，可应用于薄膜、薄片等成型体的生物降解性树脂，也因为与一般树脂同样具有树脂特有的电绝缘性，因而存在非常容易带电，有印刷时的油墨飞溅、捆包内容物时的飞散、或者在制品上付着灰尘而有损外观等的因带电而引起的诸多问题。
进而，对于食品包装用薄膜，能看到被包装的食品的外观被认为是很必要的，然而存在因从食品产生的水蒸气，使薄膜表面被水滴模糊等的塑料特有的低亲水性带来的问题。
作为解决这样的问题的方法，有预先在树脂中添加表面活性剂的混炼方式。混炼方式是，在成型后表面活性剂从成型体的内部向表面渗出(bleedout)，形成表面活性剂层，由此来实现防静电性和防雾性等性能。进而，即使擦去表面的表面活性剂，由于树脂内部的表面活性剂再次渗出，效果恢复，也具有一定程度的持续性。这样的混炼方式，通过表面活性剂从树脂中渗出而使性能显现，但其渗出的程度被认为很大地依赖于所谓的结晶化度、结晶定向状态的树脂结晶性以及、树脂与表面活性剂的相容性，特别地，树脂的结晶性和与表面活性剂的相容性对树脂的外观也带来大的影响。
在专利文献1中显示了，通过在聚乳酸树脂中含有多元醇及其脂肪酸酯，可以提供具有防静电性的薄膜及薄片。在专利文献2中显示了，通过在聚乳酸中含有含脂肪酸甘油酯的非离子表面活性剂，来赋予防静电性。在专利文献3中显示了，通过在作为生物降解性树脂的己内酯类树脂中含有含脂肪酸甘油酯的非离子表面活性剂，来赋与防静电性。进一步，在专利文献4中，通过含有阴离子表面活性剂的烷基磺酸盐和多元醇、脂肪酸烷基醇酰胺配合物，抑制了烷基磺酸盐导致的透明性恶化，实现了防静电性。然而，利用这些技术不能实现具有实用的防静电性，并且与树脂的相容性不适当的表面活性剂也给树脂的外观带来显著影响，对于特别是在透明性上具有特征的聚乳酸，大大地损害了透明性。
专利文献1：特开平9-221587号公报(第1～9页)
专利文献2：特开平10-36650号公报(第1～14页)
专利文献3：特开平14-60603号公报(第1～5页)
专利文献4：特开平15-261757号公报(第1～6页)
专利文献5：特开平9-278936号公报(第1～14页)
发明内容
本发明的目的在于，基于这样的状况，提供一种生物降解性树脂组合物，其即使用混炼的方式也能以在实用方面满足成型体的强度的程度地维持分子量，同时可发挥优异的防静电性和防雾性。
本发明者们，为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现当使生物降解性树脂含有下述表面活性剂时，可以获得在维持分子量的同时，具有优异防静电性和防雾性的生物降解性树脂组合物，所述表面活性剂是带有具有至少各一个SO3 -基和COOR基的抗衡离子的表面活性剂。
即，本发明是含有下述通式(A)所示的表面活性剂的生物降解性树脂组合物，或者是一种生物降解性树脂组合物，其按照表面活性剂：增容剂＝90重量％～10重量％：10重量％～90重量％的比例、含有该表面活性剂和选自下列反应物中的至少一种增容剂，所述反应物是：从一元醇、烷基苯酚、及多元醇例如甘油、双甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖构成的组中选择的1种或2种以上(以下，记做醇类b)与硼酸的反应物；由醇类b及脂肪酸衍生出的脂肪酸酯与硼酸的反应物；醇类b的烯化氧加成物与硼酸的反应物；由醇类b的烯化氧加成物和脂肪酸衍生出的脂肪酸酯与硼酸的反应物。
[式中，R1、R2、R3和是碳原子数为1～30的相同或不同的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基、芳基烷基、-(A1O)f～Ra基(式中，A1表示碳原子数为2～4的亚烷基，f为1～50，Ra表示碳原子数为1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基)，或者下述通式(A’)
R5-X2-R6- (A’)
(式中，R5表示碳原子数为1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、或烷基芳基，R6表示碳原子数为1～30的亚烷基，X2表示-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、或者-O-)，
X1表示具有至少各一个SO3 -基及COOR7基{式中，R7表示碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基，或-(A2O)g-Rb基(式中，A2表示碳原子数为2～4的亚烷基，g为1～50，Rb为碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基)}的构造，
m表示1以上的整数]。
本发明的优选形态是，X1如下述通式(B)所示的上述生物降解性树脂组合物，
R8OOC-(CH2)p-(CHSO3 -)q-COOR9 (B)
[式中，R8、R9表示相同或不同的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基、-(A3O)h-Rc基(式中，A3表示碳原子数为2～4的亚烷基，h为1～50，Rc为碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基)、氢原子、碱金属、碱土类金属、铵、或(其中，R8和R9不同时是氢原子、碱金属、碱土类金属、铵、或)，
p、q分别表示是1以上的整数，并且p+q是2以上的整数，
CH2基、CHSO3 -基的排列形态可以是无规的，也可以是嵌段的]。
本发明的进一步优选形态是，X1如下述通式(C)所示的上述生物降解性树脂组合物，
[式中，R10、R11表示相同或不同的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基、-(A4O)i-Rd基(式中，A4表示碳原子数为2～4的亚烷基，i为1～50，Rd为碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、或烷基芳基)、氢原子、碱金属、碱土类金属、铵、或(其中，R10和R11不同时是氢原子、碱金属、碱土类金属、铵、或)]。
本发明的含有表面活性剂或表面活性剂组合物的生物降解性树脂，可以发挥优异的防静电性及防雾性。另外，与含有公知的表面活性剂的生物降解性树脂比较，由于其分子量保持率飞跃性地提高，由其形成的薄膜或薄片成型品、注射成型体、长丝、无纺布、瓶状成型体、纱线等的成型体的强度可以得到充分满足，因而适合用作(食品)包装材料、农业用、土木·建筑用、水产用的材料、堆肥材料等的广范围中的材料。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明涉及一种生物降解性树脂组合物，其含有上述通式(A)所示的表面活性剂或者由该表面活性剂和上述增容剂组成的表面活性剂组合物、并且在防静电性和防雾性上优异。
以下对本发明的表面活性剂的优选形态进行说明。
在上述通式(A)、(B)及(C)中，R1、R2、R3、R4是相同或不同的碳原子数为1～30的烷基等，但对它们中的至少一个，从提高表面活性剂的耐热性的方面出发，优选为碳原子数为12～22的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、-(AO)k-Ra基、或上述通式(A’)。
在-(A1～4O)f～i-Ra～d基中，A1～4是碳原子数为2～4的亚烷基，但优选亚乙基、亚丙基。f～i是1～50，但优选1～10，另外Ra～d是碳原子数为1～30的烷基等，但优选碳原子数为1～22的直链或支链的烷基、链烯基。
在上述通式(A’)中，R5是碳原子数为1～30的烷基等，但优选碳原子数为1～24，特别优选碳原子数为12～22的烷基、链烯基。
R6为碳原子数为1～30的亚烷基，但优选碳原子数为1～10的亚烷基，特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基。
作为X2，，在上述基团中，优选-C(＝O)NH-、-C(＝O)O-、或-OC(＝O)-，进一步优选-C(＝O)NH-。
X1中的COOR7基的R7是碳原子数为1～30的烷基等，但优选碳原子数为1～24，特别优选碳原子数为12～22的烷基、链烯基。
m表示1以上的整数，只要是使阴离子部内的价数与阳离子部相等的整数即可，没有特别的限定。可以优选为m＝1～10。
在上述通式(B)中，p、q分别表示是1以上的整数，并且p+q是2以上的整数。对整数的上限没有特别限制，但可以优选p＝1～10、q＝1～10。
CH2基、CHSO3 -基的排列形态是无规还是嵌段，对实现效果没有特别影响。
在上述通式(B)及(C)中，R8和R9、R10和R11分别表示相同或不同的碳原子数为1～30直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基、-(A3、4O)h、i-Rc、d基、氢原子(也包括解离状态即COO-)、碱金属、碱土类金属、铵、，但优选碳原子数为1～24的烷基、链烯基、羟基烷基、碱金属(其中，两方不能同时是选自氢原子、碱金属、碱土类金属、铵、或中的1种或2种以上)。
在碱金属及碱土类金属中，还包含钠、钾、钙、镁等，在铵中除了狭义的铵之外，还包含二乙醇胺、烷基二乙醇胺等有机胺，另外在中除了狭义的之外，还包含四烷基等的有机，另外特别优选钠。
本发明的表面活性剂的合成可以用公知的方法。可以列举出例如(1)将胺用二辛基磺基琥珀酸甲酯、二辛基聚氧乙烯磺基琥珀酸甲酯等磺基琥珀酸酯直接季铵化的方法，或者(2)将胺用氯代甲烷、溴代甲烷、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等的4级化试剂变成为季铵盐后，与二辛基磺基琥珀酸钠、二聚氧乙烯辛基磺基琥珀酸钠等具有SO3 -基及COOR基的磺基琥珀酸酯盐类阴离子表面活性剂进行盐交换，除去氯化钠、硫酸钠等的无机盐从而获得的方法等，但不特别地限定于这些方法。在这些方法中，在反应后原料残留使生物降解性树脂分解掉的几率更低的后一方法是优选的。
作为本发明的优选的表面活性剂，虽然可以列举出下述的表面活性剂，但本发明不限定于这些。
表面活性剂(1)
表面活性剂(2)
表面活性剂(3)
表面活性剂(4)
表面活性剂(5)
表面活性剂(6)
表面活性剂(7)
表面活性剂(8)
表面活性剂(9)
相对于生物降解性树脂，本发明的表面活性剂或表面活性剂组合物的含量优选为0.05～10.0重量％，更优选为0.1重量％～5.0重量％，进一步优选为0.5重量％～2.0重量％。虽然防静电性相对于本发明的表面活性剂或表面活性剂组合物的含量成比例地提高，但如果超过10.0重量％，则不但防静电性没有大的提高，反而由于过剩添加而导致成本高、存在给生物降解性树脂的机械物性带来影响的情况。
就本发明的表面活性剂或表面活性剂组合物而言，为了防止由于生物降解性树脂的水分引起的水解，优选预先使其干燥。优选本发明的表面活性剂或表面活性剂组合物内的水分量为1.0重量％以下。
本发明的表面活性剂，可以单独地在生物降解性树脂中使用，但在不损坏本发明的目的范围内，可以根据需要将本发明以外的公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂单独或2种以上合用。
就本发明的表面活性剂而言，为了对其赋予作为本发明目的的防静电性及防雾性，可以使用涂布到塑料制品表面上的方法。可以列举出，在使用时将本发明的表面活性剂用乙醇、异丙醇等溶剂稀释约50～100倍，用喷雾器或棒涂机等涂布的方法等公知有效的方法，但不特别限制于这些方法。
以下，对本发明涉及的生物降解性树脂进行说明。
本发明中所用的生物降解性树脂，例如是由选自羟基羧酸、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸中的至少1种或2种以上形成的脂肪族聚酯或芳香族聚酯，是具有生物降解性的热塑性树脂。
可以采用均聚物、共聚物(无规、嵌段、梳形等)的形态。可以列举例如，下述的聚乳酸类树脂、聚丁二酸亚乙酯类树脂、聚丁二酸己二酸亚乙酯类树脂、聚丁二酸亚丁酯类树脂、聚丁二酸己二酸亚丁酯类树脂、聚丁二酸碳酸亚丁酯类树脂、聚碳酸亚乙酯类树脂、聚对苯二甲酸己二酸亚乙酯类树脂、聚丁二酸对苯二甲酸亚丁酯类树脂、聚己二酸对苯二甲酸亚丁酯类树脂、聚己内酯类树脂、聚乙醇酸类树脂等。
特别优选下述的聚乳酸类树脂，进一步优选聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸己二酸亚丁酯、聚对苯二甲酸己二酸亚丁酯、聚对苯二甲酸己二酸亚乙酯，因为它们已经有市售、价格便宜且可以容易获得。
构成上述树脂的单体单元可以是被化学修饰过的，也可以是不同种类单体的共聚物。另外也可以是乙醇酸、3-羟基丁酸等的羟基羧酸、琥珀酸、己二酸等的多元羧酸、醋酸纤维素、乙基纤维素等的多糖类、乙二醇、二甘醇等的多元醇中的1种或2种以上与构成上述树脂的单体的混合物的共聚物。进而在不损害本发明的目的的范围内，可以配合例如淀粉类树脂、聚氨基葡糖类树脂、聚乙烯醇类树脂、或石油类树脂。
本发明中所用的生物降解性树脂的分子量，按照重均分子量(Mw)计，优选6万～100万，进一步优选8万～50万，最优选为10万～30万。一般来说，在重均分子量(Mw)小于6万的情况下，由树脂组合物进行成型加工而得到的成型体的机械物性不充分，相反在分子量超过100万的情况下，有在成型加工时熔融粘度极其高，处理困难，制造上不经济的情况。
分子量分布(Mw/Mn)也同样，只要是实质上可以进行成型加工，实质上显示充分的机械物性，则没有特别限制，一般可以是1.5～8，更优选2～6，最优选2～5。
本发明中的聚乳酸类树脂，意味着以含有50％重量以上，优选75重量％以上的乳酸单元的聚合物作为主成分的聚合物组合物，作为原料中所用的乳酸类，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的混合物或作为乳酸的环状2聚体的丙交酯。另外，聚丁二酸亚乙酯类树脂，意味着以含有50重量％以上，优选75重量％以上的丁二酸亚乙酯单元的聚合物作为主成分的聚合物组合物，对上面列举的其它生物降解性树脂也是同样的。
[聚乳酸类树脂中的乳酸单元的构成比例]
作为聚乳酸类树脂中的乳酸单元的构成，有L-乳酸、D-乳酸及它们的混合物，根据其用途可以适当选择。作为聚乳酸类树脂，在使用聚乳酸的情况下，在L-乳酸是主要成分的情况下，优选D-乳酸∶L-乳酸＝1∶99～30∶70。另外，也可以混合D-乳酸与L-乳酸的构成比例不同的2种以上的聚乳酸。相反，在D-乳酸是主成份的情况下，优选L-乳酸∶D-乳酸＝1∶99～30∶70，也可以混合D-乳酸与L-乳酸的构成比例不同的2种以上的聚乳酸。
在不损坏本发明的目的的范围内，作为其它成分，可以含有乳酸以外的碳原子数为2～10的脂肪族羟基羧酸、或由脂肪族二元羧酸、脂肪族二醇等形成的物质，或对苯二甲酸等的芳香族化合物。也可含有以它们作为主成分的均聚物、共聚物及它们的混合物。另外，在不明显损坏本发明的物性的范围内，可以混合其它的树脂。
本发明中所用的生物降解性树脂的制造方法，可以使用公知的方法。
例如，在本发明中优选使用的聚乳酸类树脂的情况下，可以使用对乳酸进行直接脱水缩聚的方法、或对作为乳酸的环状2聚体的丙交酯进行开环聚合的方法等公知的方法，但不限定这些方法。作为聚乳酸类树脂的制造方法，可以使用公知公用的方法。可以列举出例如，
(1)将乳酸、或乳酸与脂肪族羟基羧酸的混合物作为原料，直接脱水缩聚的方法(例如美国专利5,310,865号中所示的制造方法)
(2)对乳酸的环状二聚体(丙交酯)进行熔融聚合的开环聚合法(例如在美国专利2,758,987号中公开的制造方法)
(3)将乳酸和脂肪族羟基羧酸的环状二聚体，例如丙交酯、乙交酯、和ε-己内酯，在催化剂存在下进行熔融聚合的开环聚合法(例如在美国专利4,057,537号中公开的制造方法)
(4)将乳酸、脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的混合物，直接脱水缩聚的方法(例如在美国专利5,428,126号中公开的制造方法)
(5)将聚乳酸和脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的聚合物，在有机溶剂存在下缩合的方法(例如在欧洲专利公报0712880A2号中公开的制造方法)
(6)当将乳酸在催化剂存在下，通过脱水缩聚反应制造聚酯聚合物时，在至少一部分工序中进行固相聚合的方法等，
对其制造方法没有特别的限定。另外，可以使少量的如三羟甲基丙烷、甘油那样的脂肪族多元醇、如丁烷四甲酸那样的脂肪族多元酸、如多糖类等那样的多元醇类共存并共聚，或者也可以使用如二异氰酸酯化合物等那样的接合剂(高分子链增长剂)来提高其分子量。
在本发明的生物降解性树脂中，在不损害本发明的目的的范围内，可以将增塑剂、增容剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、无机填料等各种添加剂、改性剂、填充剂作为附加成分来添加。
在本发明的生物降解性树脂中，在不损害本发明的目的的范围内，可以将前面例示的生物降解性树脂以外的树脂，例如聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯等的以化石资源作为原料的树脂作为附加成分混合。
在对生物降解性树脂进行加热加工时，为了抑制由水分导致的水解，优选进行干燥。
本发明的表面活性剂或表面活性剂组合物的添加方法，可以使用公知的方法。通常，在将表面活性剂或表面活性剂组合物使用螺条混合器等混合到粉末状或颗粒状的生物降解性树脂中后，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将组合物挤出颗粒化，供成型。
可以列举出，例如(1)将用上述方法得到的颗粒供给到成型机的方法，(2)在利用双轴挤出机熔融混炼生物降解性树脂颗粒时，一边同时添加表面活性剂或表面活性剂组合物，一边熔融混炼，供给到成型机中的方法，(3)暂时制造出高浓度地含有表面活性剂或表面活性剂组合物的生物降解性树脂组合物(母炼胶)，将该生物降解性树脂组合物作为改性用母炼胶使用，将该母炼胶稀释混合到生物降解性树脂的颗粒中，供给到成型机中的方法等。
由于上述(3)的母炼胶方式在经济性的方面上是适合的，所以经常被采用，改性用的母炼胶的稀释倍率，虽然根据母炼胶中的表面活性剂或表面活性剂组合物的浓度而改变，但通常为2～50倍，优选3～40倍，更优选5～30倍，进一步优选7～30倍。在该范围内由于表面活性剂均一地分散，所以可以优选使用。
在制造高浓度的母炼胶时，优选使用使生物降解性树脂与表面活性剂的相容性提高的增容剂，在熔融混炼生物降解性树脂和表面活性剂时，如果添加增容剂，则具有可以高浓度地进行熔融混炼、使得到的颗粒的保存稳定性提高等效果。
以下，对本发明的增容剂的优选形态进行说明。
本发明所用的增容剂，可以列举出选自下列反应物中的至少一种的化合物，所述反应物为：从一元醇、烷基苯酚及多元醇，例如甘油、双甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖等构成的组中选出的1种或2种以上(以下，作为醇类b)与硼酸的反应物；醇类b及脂肪酸所衍生出的脂肪酸酯与硼酸的反应物；醇类b的烯化氧加成物与硼酸的反应物；醇类b的烯化氧加成物及脂肪酸所衍生出的脂肪酸酯与硼酸的反应物，具体可以列举例如，高级醇脂肪酸酯与硼酸的反应物、烷基苯酚脂肪酸酯与硼酸的反应物、脂肪酸甘油酯与硼酸的反应物、脂肪酸二甘油酯与硼酸的反应物、聚甘油脂肪酸酯与硼酸的反应物、山梨糖醇脂肪酸酯与硼酸的反应物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯与硼酸的反应物、季戊四醇脂肪酸酯与硼酸的反应物、三羟甲基丙烷脂肪酸酯与硼酸的反应物、蔗糖脂肪酸酯与硼酸的反应物、柠檬酸脂肪酸酯与硼酸的反应物等的酯型化合物与硼酸的反应物；聚亚烷基二醇与硼酸的反应物、聚氧化烯烷基醚与硼酸的反应物、聚氧化烯烷基苯基醚与硼酸的反应物、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚与硼酸的反应物、聚氧化烯甘油醚与硼酸的反应物、聚氧化烯二甘油醚与硼酸的反应物、聚氧化烯山梨糖醇醚与硼酸的反应物、聚氧化烯脱水山梨糖醇醚与硼酸的反应物、聚氧化烯季戊四醇醚与硼酸的反应物、聚氧化烯三羟甲基丙烷醚与硼酸的反应物、聚氧化烯蔗糖醚与硼酸的反应物等醚型化合物与硼酸的反应物；聚氧化烯脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯烷基苯酚脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯甘油脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯二甘油脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯聚甘油脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯季戊四醇脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯三羟甲基丙烷脂肪酸酯与硼酸的反应物、聚氧化烯蔗糖脂肪酸酯与硼酸的反应物等醚·酯型化合物与硼酸的反应物。
上述增容剂，是从一元醇、烷基苯酚及多元醇，例如甘油、双甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖等衍生出的衍生物，可以优选甘油、双甘油、山梨糖醇、脱水山梨糖醇。进一步它们可以仅使用一种，或组合两种以上来使用。
上述增容剂中的脂肪酸酯与硼酸的反应物及烯化氧加成物的脂肪酸酯与硼酸的反应物，虽然可以通过具有碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基链烯基的脂肪酸及脂肪酸衍生物，利用公知的方法来合成，但从提高耐热性的方面出发，优选具有碳原子数12～22的直链烷基、链烯基。
上述增容剂中的烯化氧加成物与硼酸的反应物及烯化氧加成物的脂肪酸酯与硼酸的反应物中的烯化氧，优选环氧乙烷、环氧丙烷。对烯化氧加成摩尔数虽然没有特别限定，但优选1摩尔～50摩尔，进一步优选10摩尔～30摩尔。
上述增容剂是与硼酸的反应物，硼酸的反应摩尔比优选为0.1摩尔～2.0摩尔，更优选0.25摩尔～1.0摩尔，进一步优选为0.5摩尔～0.7摩尔。
上述增容剂中的烯化氧加成物的脂肪酸酯与硼酸的反应物，可以用公知的方法来获得。可以列举出例如，(1)将甘油、山梨糖醇等的多元醇通过脂肪酸来酯化，在该酯化合物上加成烯化氧之后，与硼酸反应来获得的方法；(2)将在多元醇上加成烯化氧而成的化合物用脂肪酸酯化后，与硼酸反应来获得的方法，但没有特别限定。具体地是，使1摩尔的硬酯酸与1摩尔山梨糖醇反应而生成酯化合物，对该酯化合物加成20摩尔的环氧乙烷来得到聚氧乙烯(20)山梨糖醇单硬酯酸酯，之后与1摩尔硼酸反应得到聚氧乙烯(20)山梨糖醇单硬酯酸酯与硼酸的反应物。
作为上述增容剂，具体地可以列举，硬酯酰基单硬酯酸酯与硼酸的反应物、辛基苯酚单硬酯酸酯与硼酸的反应物、甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物、甘油单硬酯酸酯与硼酸的反应物、甘油二硬酯酸酯与硼酸的反应物、甘油倍半油酸酯与硼酸的反应物、甘油单羟基硬酯酸酯与硼酸的反应物、二甘油单硬酯酸酯与硼酸的反应物、二甘油二油酸酯与硼酸的反应物、三甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物、十甘油单硬酯酸酯与硼酸的反应物、乙二醇单硬酯酸酯与硼酸的反应物、丙二醇二油酸酯与硼酸的反应物、山梨糖醇单油酸酯与硼酸的反应物、脱水山梨糖醇单硬酯酸酯与硼酸的反应物、脱水山梨糖醇单油酸酯与硼酸的反应物、季戊四醇单月桂酸酯与硼酸的反应物、三羟甲基丙烷单硬酯酸酯与硼酸的反应物、蔗糖单硬酯酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(5)甘油与硼酸的反应物、聚氧乙烯(3)二甘油与硼酸的反应物、聚氧乙烯(5)三甘油与硼酸的反应物、聚氧乙烯(2)二醇与硼酸的反应物、聚环氧丙烷(3)二醇与硼酸的反应物、聚氧乙烯(5)山梨糖醇与硼酸的反应物、聚氧乙烯(5)脱水山梨糖醇与硼酸的反应物、聚氧丙烯(3)季戊四醇与硼酸的反应物、聚氧乙烯(3)三羟甲基丙烷与硼酸的反应物、聚氧乙烯(3)蔗糖与硼酸的反应物、聚氧乙烯(20)甘油单月桂酸酯与硼酸的反应物、聚氧丙烯(20)甘油单硬酯酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(20)二甘油单油酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(5)三甘油二油酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(10)二醇单硬酯酸酯与硼酸的反应物、聚氧丙烯(30)二醇月桂酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(10)山梨糖醇单月桂酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬酯酸酯与硼酸的反应物、聚氧丙烯(10)脱水山梨糖醇单月桂酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(20)季戊四醇单硬酯酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(10)三羟甲基丙烷单油酸酯与硼酸的反应物、聚氧乙烯(5)蔗糖二硬酯酸酯与硼酸的反应物等，但不限定于这些。
在本发明的上述通式(A)所示的表面活性剂中配合增容剂的情况下，其配合量，优选相对于表面活性剂组合物为10重量％～90重量％，更优选为25重量％～75重量％，进一步优选为40重量％～60重量％。如果在10重量％以下，则与生物降解性树脂的相容性降低，不适合高浓度的母炼胶化；如果在90重量％以上，则有防静电性下降的倾向。
作为含有高浓度的配合了这样的表面活性剂和增容剂的表面活性剂组合物的生物降解性树脂组合物(母炼胶)，优选由相对于100重量份生物降解性树脂为1～100重量份，优选2～50重量份，进一步优选5～30重量份的表面活性剂构成的生物降解性树脂组合物。在母炼胶与生物降解性树脂的混炼中也可以适用公知的混炼技术。
[成型体及其制造方法]
本发明涉及的生物降解性树脂组合物，是可以适用于公知公用的成型法的优选材料，对得到的成型体，没有特别限定，可以列举，例如薄膜·薄片、单丝、纤维、无纺布等的复丝、注射成型体、吹塑成型体、层压体、发泡体、真空成型体等的热成型体。
另外，本发明涉及的生物分解性树脂组合物，在拉伸定向结晶化时的成型性好，本发明的效果因此显著地显现，在拉伸而得到的薄膜·薄片、扁丝、拉伸吹塑成型体、(单、复)丝的制造中是适合的。
作为由本发明涉及的生物降解性树脂组合物得到的成型体的成型方法，可以列举注射成型法、吹塑成型法(注射拉伸吹塑、挤出拉伸吹塑、直接吹塑)、膨胀(balloon)法、吹胀成型、共挤出法、压延法、热压法、溶剂铸塑法、(拉伸)挤出成型、与纸或铝的挤出层合法、异形挤出成型、真空(加压)成型等的热成型、熔纺(单丝、复丝、纺粘法、熔体喷射法、裂膜纺丝法等)、发泡成型法、压缩成型法等，可以适合任一方法。
特别是，在可以采取挤出成型、熔纺等拉伸定向结晶化的工序的成型法的情况下，得到的成型体的强度、耐热性、耐冲击性、透明性等的实用强度和外观可以被改进，因此更优选被使用。
从本发明涉及的生物降解性树脂组合物得到的成型体，包含例如，可以用公知公用的成型法得到的成型体，对于其形状、尺寸、厚度、图案等没有任何限制。
[用途的具体例]
通过上述成型方法对本发明的生物降解性树脂组合物进行成型得到的瓶状成型品、薄膜或薄片成型品、中空管、层压体、真空(加压)成型容器、(单、复)丝、无纺布、发泡成型体等的成型体，可以适合作为在大范围内使用的包括用于食品、电子、医疗、药品、化妆品等的各种包装用薄膜以及在电机·汽车制造业、农业·土木·水产领域中的材料，例如购物袋、纸袋、收缩膜、垃圾袋、堆肥袋、盒饭盒、副食品用容器、食品·点心包装用膜、食品用包裹膜、化妆品·香料用包裹膜、尿布、生理用卫生巾、医药品用包裹膜、制药用包裹膜、适用于肩痛和扭伤等的外科用粘贴药用包裹膜、农业用·园艺用薄膜、农药品用包裹膜、温室用膜、肥料用袋、包装用的带子、录像带或录音带等的盒式磁带制品包装用膜、软盘的包装用膜、制版用膜、粘胶带、带子、纱线、育苗罐、防水片、沙土用袋、建筑用膜、杂草防止片、植被网等。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1～11、比较例1～4
将本发明的表面活性剂(1)～(9)中的任意一个，相对于聚乳酸树脂(レイシアH-100：三井化学售)按照下面表1中所示的配合量分别配合，得到树脂组合物，将用ラボプラストミル和辊式混合器(东洋精机制作所制)在200℃熔解混合的上述树脂组合物使用压制机成型为厚2mm、纵100mm、横100mm的片状物，得到实施例1～11。另外，将没有配合表面活性剂的聚乳酸树脂作为比较例1，代替本发明的表面活性剂、而将下述非离子表面活性剂[比较化合物(1)]及上述通式(A)内的X1与本发明的表面活性剂不同的阳离子表面活性剂[比较化合物(2)]及[比较化合物(3)]，按照表1所示的配合量分别配合，作为比较例2、3及4。
比较化合物(1)：非离子表面活性剂/单硬酯酸甘油酯(东邦化学工业制アンステツクスMG-100)
比较化合物(2)：阳离子表面活性剂
比较化合物(3)：阳离子表面活性剂
实施例12～20
将本发明的表面活性剂(1)～(3)和各种增容剂相对于聚乳酸树脂(レイシアH-100：三井化学售)，分别按照表2所示的配合量用双轴挤出机(模头温度160℃)来熔融混炼，作为实施例12～20。
试验例1
将实施例1～11及比较例1～4的薄片在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下放置14天后，评价分子量保持率、防静电性(表面固有电阻值、半衰期)、防雾性及透明性。另外，评价方法如下所示。评价结果如表1所示。
<评价方法>
薄片的性能评价，具体地是通过下述方法来实施。
(1)分子量保持率(Mw)
将色谱柱TSKgel SUPER HZM-M(东曹制)安装到色谱仪SCL-10Avp(岛津制作所制)上，在洗脱液为氯仿、流速0.6ml/min、柱温40℃、样品浓度0.05重量％、样品注入量50μl、检测器为RI的条件下进行测定，用聚苯乙烯来换算出所制备的薄片的重均分子量。使用的标准聚苯乙烯的重均分子量是1090000、706000、355000、190000、96400、37900、19600、10200、5570、2630、870、500。另外，分子量的保持率通过以下计算方法求出。
分子量保持率＝各成型体的重均分子量/原料颗粒的重均分子量*100
分子量保持率的评价按照下述基准来评价。
95％以上...○(优)
90％～95％...△(好)
小于90％...×(不好)
(2)防静电性(表面固有电阻)
依据JIS-K-6911，测定成型薄片的表面固有电阻值(川口电气制作所制超绝缘计P-616)。数值越小，表示防静电性越优异。表面固有电阻(Ω)按照以下的基准来评价。
12以下...○(优)
12～13...△(好)
13以上...×(不好)
(3)防静电性(半衰期)
用静电减衰测定器(シシド静电气制スタチツクオネストメ一タH-0110型)对成型薄片施加10kV的电压，测定直到变为饱和带电量的1/2的带电量为止的放电时间(半衰期)。半衰期越短，表示防静电性越优异。半衰期(秒)用以下的基准来评价。
15秒以下...○(优)
15秒～120秒...△(好)
120秒以上...×(不好)
(4)防雾性(无滴性的评价)
评价薄片在低温和高温环境下的防雾性。
低温防雾性：向烧杯中加入5℃的水后，用生物降解性树脂的薄片来覆盖。评价在外界气温5℃中保持6小时后的薄片的润湿状态。
高温防雾型：向烧杯中加入90℃的水后，用生物降解性树脂的薄片盖上。评价在外界气温25℃中保持30分钟后的薄片的润湿状态。
防雾性的评价按照下面基准来评价。
◎：全面均一地润湿透明
○：半数以上透明
△：半数以上不透明
×：完全不透明
(5)透明性(ΔHAZE)
使用浊度测定装置(东京电色制浊度计TC-HIIIDPK)，用与未添加表面活性剂的薄片的浊度值之差ΔHAZE来评价。ΔHAZE越小，表示越接近未添加表面活性剂的薄片的透明性。
[表1]
| 表面活性剂NO. | 配合量(重量％) | 分子量保持率 | 防静电性 | 防雾性 | 透明性ΔHAZE(％) | ||||||
| 表面固有电阻 | 半衰期 | 低温 | 高温 | ||||||||
| ％ | LOG(Ω) | 秒 | |||||||||
| 实施例1 | (1) | 0.05 | ○ | 98.5 | △ | 12.9 | △ | 25 | ○ | △ | 0.4 |
| 实施例2 | (1) | 1.0 | ○ | 96.2 | ○ | 11.2 | ○ | 4 | ◎ | ◎ | 1.5 |
| 实施例3 | (1) | 2.0 | ○ | 95.1 | ○ | 10.3 | ○ | 2 | ◎ | ◎ | 2.5 |
| 实施例4 | (2) | 1.0 | ○ | 95.9 | ○ | 11.5 | ○ | 5 | ◎ | ◎ | 1.2 |
| 实施例5 | (3) | 1.0 | ○ | 97.5 | ○ | 11.6 | ○ | 5 | ◎ | ◎ | 1.4 |
| 实施例6 | (4) | 1.0 | ○ | 95.2 | ○ | 11.9 | ○ | 6 | ◎ | ◎ | 1.5 |
| 实施例7 | (5) | 1.0 | ○ | 98.4 | ○ | 11.6 | ○ | 5 | ◎ | ◎ | 1.3 |
| 实施例8 | (6) | 1.0 | ○ | 96.1 | ○ | 11.9 | ○ | 8 | ◎ | ◎ | 1.5 |
| 实施例9 | (7) | 1.0 | ○ | 95.8 | ○ | 11.5 | ○ | 7 | ◎ | ◎ | 1.6 |
| 实施例10 | (8) | 1.0 | ○ | 98.7 | ○ | 11.8 | ○ | 9 | ◎ | ◎ | 1.6 |
| 实施例11 | (9) | 1.0 | ○ | 95.6 | ○ | 11.7 | ○ | 8 | ◎ | ◎ | 1.2 |
| 比较例1 | — | 0.0 | ○ | 98.5 | × | 14.9 | × | 120以上 | × | × | 0.0 |
| 比较例2 | 比较化合物(1) | 1.0 | △ | 93.2 | × | 14.3 | × | 120以上 | × | × | 2.6 |
| 比较例3 | 比较化合物(2) | 1.0 | × | 68.5 | × | 14.2 | × | 120以上 | × | × | 3.2 |
| 比较例4 | 比较化合物(3) | 1.0 | × | 89.8 | △ | 12.0 | △ | 15 | △ | △ | 5.5 |
试验例2
由熔融混炼了的实施例12～20确认从双轴混炼挤出机(模头温度160℃)中，以良好的绳线状态吐出的表面活性剂组合物的最大配合量(重量％)。另外，配合本发明的表面活性剂(1)及(2)但不配合增容剂，来分别作为参考例1及2；不配合表面活性剂仅配合增容剂来作为参考例3，与实施例12～20同样地确认最大配合量(重量％)。结果示于表2。最大配合量越大，表示与树脂的相容性越高。相容性的评价用下述基准来评价。
○：最大配合量10重量％以上
△：最大配合量5重量％～10重量％
×：最大配合量5重量％以下
[表2]
| (A)表面活性剂NO. | (B)增容剂 | 配合比例(A)/(B)(重量比) | 最大配合量(重量％) | 相容性 | |
| 实施例12 | (1) | 单硬脂酸甘油酯与硼酸的反应物 | 10/90 | 20.0 | ○ |
| 实施例13 | (1) | 单硬脂酸甘油酯与硼酸的反应物 | 25/75 | 15.0 | ○ |
| 实施例14 | (1) | 单硬脂酸甘油酯与硼酸的反应物 | 50/50 | 10.0 | ○ |
| 实施例15 | (1) | 二油酸二甘油酯与硼酸的反应物 | 75/25 | 7.0 | △ |
| 实施例16 | (1) | 脱水山梨糖醇单硬脂酸酯与硼酸的反应物 | 90/10 | 5.0 | △ |
| 实施例17 | (1) | 聚氧乙烯(5)脱水山梨糖醇醚与硼酸的反应物 | 25/75 | 15.0 | ○ |
| 实施例18 | (1) | 聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯与硼酸的反应物 | 50/50 | 10.0 | ○ |
| 实施例19 | (2) | 单硬脂酸甘油酯与硼酸的反应物 | 25/75 | 15.0 | ○ |
| 实施例20 | (3) | 聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯与硼酸的反应物 | 50/50 | 10.0 | ○ |
| 参考例1 | (1) | - | 100/0 | 2.5 | × |
| 参考例2 | (2) | - | 100/0 | 2.5 | × |
| 参考例3 | - | 单硬脂酸甘油酯 | 0/100 | 25.0 | ○ |
试验例3
进一步，向实施例12～20中的配合了上述增容剂的表面活性剂组合物的母炼胶中按照表3所示的稀释率干混聚乳酸树脂(レイシアH-100)，将用ラボプラストミル和辊式混合器(东洋精机制作所制)在200℃下熔解混合了的树脂，使用压制机成型为厚2mm、纵100mm、横100mm的片状物。将该薄片在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下放置14天后，评价分子量保持率、防静电性(表面固有电阻值、半衰期)、防雾性，结果示于表3。评价方法及评价基准与上述试验例1的情况相同。表3中的配合量(重量％)是指母炼胶稀释后的成型薄片中所配合的浓度。
[表3]
| 稀释率 | 配合量(重量％) | 分子量保持率(％) | 防静电性 | 防雾性 | ||||||
| 表面固有电阻LOG(Ω) | 半衰期(秒) | 低温 | 高温 | |||||||
| 实施例12 | 1/20 | 1.0 | ○ | 97.2 | ○ | 11.9 | ○ | 9 | ○ | ○ |
| 实施例13 | 1/15 | 1.0 | ○ | 96.9 | ○ | 11.8 | ○ | 8 | ○ | ◎ |
| 实施例14 | 1/10 | 1.0 | ○ | 96.7 | ○ | 11.4 | ○ | 6 | ◎ | ◎ |
| 实施例15 | 1/7.5 | 1.0 | ○ | 96.3 | ○ | 11.3 | ○ | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例16 | 1/5 | 1.0 | ○ | 96.0 | ○ | 11.2 | ○ | 4 | ◎ | ◎ |
| 实施例17 | 1/30 | 0.5 | ○ | 98.5 | ○ | 11.9 | ○ | 9 | ○ | ◎ |
| 实施例18 | 1/20 | 0.5 | ○ | 98.2 | ○ | 11.7 | ○ | 8 | ◎ | ◎ |
| 实施例19 | 1/7.5 | 2.0 | ○ | 96.2 | ○ | 11.4 | ○ | 6 | ◎ | ◎ |
| 实施例20 | 1/5 | 2.0 | ○ | 96.0 | ○ | 11.1 | ○ | 3 | ◎ | ◎ |
试验例4
由配合了本发明的表面活性剂(1)的各种生物降解性树脂组合物，通过各种成型方法得到成型体，评价它的防静电性(表面固有电阻值、半衰期)、分子量保持率、防雾性。评价方法与试验例3相同。
实施例21-1(T型模头挤出成型)
将作为生物降解性树脂的10kg聚乳酸[LACEA H-400(商品名：三井化学(株)售)]和0.5kg下述颗粒干混后，用带有除湿干燥机的T型模头挤出机在熔融温度210～230℃下制膜得到薄片，其中，上述颗粒是将表面活性剂(1)和作为增容剂的单硬酸甘油酯与硼酸的反应物的配合品(配合比例：25重量％/75重量％)以10重量％熔融混炼在聚乳酸H-400中得到的颗粒。该薄片的厚度为200μm，分子量保持率为96.8％，表面固有电阻为12.3，半衰期为10秒。然后，将该薄片在设定为70～75℃的烘箱中加热1分钟，之后，拉伸纵向至3.0倍，横向至3.0倍，进而升温至150℃，在150℃下热固定1分钟。得到的薄片厚为20μm，表面固有电阻为11.9，半衰期为6秒。评价该拉伸薄膜的防雾性，结果为低温防雾性、高温防雾性都全面均一地润湿透明。
实施例21-2(T型模头挤出成型)
使用作为生物降解性树脂的聚对苯二甲酸己二酸亚丁酯[Ecoflex(商品名：BASF(株)制)、及将表面活性剂和作为增容剂的单硬酸甘油酯与硼酸的反应物的配合品(配合比例：50重量％/50重量％)以10％重量熔融混炼在Ecoflex中所得到的颗粒，除此之外，其余按照实施例12-1进行。得到的Ecoflex的薄片的厚度为200μm，分子量保持率为95.8％，表面固有电阻为12.7，半衰期为19秒。然后，将该薄片在设定为60～70℃的烘箱中加热1分钟后，拉伸纵向至3.0倍，横向至3.0倍，进而升温至110℃，在110℃下热固定1分钟。得到的薄膜厚为20μm，表面固有电阻为12.1，半衰期为7秒。评价该拉伸薄膜的防雾性，结果为低温防雾性、高温防雾性都全面均一地润湿透明。
实施例21-3(T型模头挤出成型)
使用作为生物降解性树脂的聚丁二酸亚丁酯[ビオノ一ル#1010(商品名：昭和高分子(株)制)]、及将表面活性剂(1)和作为增容剂的单硬酸甘油酯与硼酸的反应物的配合品(配合比例：50重量％/50重量％)以10％重量熔融混炼在ビオノ一ル中所得到的颗粒，除此之外，其余按照实施例12-1进行。得到的ビオノ一ル薄片的厚度为200μm，分子量保持率为95.1％，表面固有电阻为12.5，半衰期为16秒。然后，将该片在设定为60～70℃的烘箱中加热1分钟后，拉伸纵向至3.0倍，横向至3.0倍，进而升温至110℃，在110℃下热固定1分钟。得到的薄膜厚为20μm，表面固有电阻为12.3，半衰期为9秒。评价该拉伸薄膜的防雾性，结果为低温防雾性、高温防雾性都全面均一地润湿透明。
实施例21-4(T型模头挤出成型)
使用作为生物降解性树脂的聚丁二酸亚丁酯[GS Pla(商品名：三菱化学(株)制)、及将表面活性剂(1)和作为增容剂的单硬酸甘油酯与硼酸的反应物的配合品(配合比例：50重量％/50重量％)以10％重量熔融混炼在GS Pla中所得到的颗粒，除此之外，其余按照实施例12-1进行。得到的GS Pla的薄片的厚度为200μm，分子量保持率为96.1％，表面固有电阻为11.9，半衰期为15秒。然后，将该薄片在设定为60～65℃的烘箱中加热1分钟后，拉伸纵向3.0倍，横向3.0倍，进而升温至110℃，在110℃下热固定1分钟。得到的薄膜厚为20μm，表面固有电阻为11.7，半衰期为9秒。评价该拉伸薄膜的防雾性，结果为低温防雾性、高温防雾性都全面均一地润湿透明。
实施例22-1(吹胀成型)
将作为生物降解性树脂的5.0kg聚乳酸[LACEA H-100(商品名：三井化学(株)售)]、4.0kg聚丁二酸己二酸亚丁酯[ビオノ一ル#3001(商品名：昭和高分子(株)制)、1.0kg下述颗粒干混后，用带有除湿干燥机的Ф30mm的吹胀成型机，在辊筒温度设定为150～180℃、模头温度165～175℃、吹胀比为2.3的条件下，成型了宽225mm，厚30μm的管，其中所述颗粒是将表面活性剂(1)和作为增容剂的单硬酸甘油酯与硼酸的反应物的配合品(配合比例：25重量％/75重量％)以15％重量熔融混炼在聚乳酸H-100中所得到的。得到的薄膜的分子量保持率为98.1％，表面固有电阻为12.4，半衰期为22秒。评价该膜的防雾性，结果为低温防雾性、高温防雾性都全面均一地润湿透明。
实施例22-2(吹胀成型)
除了将下列物质干混之外，其余按照实施例13-1进行，所述物质为：作为生物降解性树脂的5.0kg聚乳酸[LACEA H-280(商品名：三井化学(株)售)]、4.0kg聚对苯二甲酸己二酸亚丁酯[Ecoflex(商品名：BASF(株)制)、将表面活性剂(1)和作为增容剂的单硬酸甘油酯与硼酸的反应物的配合品(配合比例：50重量％/50重量％)以15％重量熔融混炼在H-280中所得到的颗粒1.0kg。得到的薄膜的分子量保持率为97.7％，表面固有电阻为12.1，半衰期为19秒。评价该膜的防雾性，结果为低温防雾性、高温防雾性都全面均一地润湿透明。
实施例22-3(吹胀成型)
除了将下列物质干混之外，其余按照实施例13-1进行，所述物质为：作为生物降解性树脂的5.0kg聚乳酸[LACEA H-280(商品名：三井化学(株)售)]、4.0kg聚丁二酸己二酸亚丁酯[GSプラ(商品名：三菱化学(株)制)、将表面活性剂(1)和作为增容剂的单硬酸甘油酯与硼酸的反应物的配合品(配合比例：50重量％/50重量％)以15％重量熔融混炼在H-280中所得到的颗粒1.0kg。得到的薄膜，分子量保持率为96.9％，表面固有电阻为12.5，半衰期为22秒。评价该膜的防雾性，结果为低温防雾性、高温防雾性都全面均一地润湿透明。
实施例23(注射成型)
在作为生物降解性树脂的10kg聚乳酸[LACEA H-100(商品名：三井化学(株)售)]中混合0.1kg表面活性剂(1)之后，利用双轴挤出机在190～200℃下熔融混炼。使用带有除湿干燥机的注射成型机，将该颗粒在辊筒温度140～220℃，喷嘴温度170～190℃下，在设定为30～40℃的模具内注射成型，得到厚×纵×横为2×100×100mm的方板。得到的方板分子量保持率为97.2％，表面固有电阻为12.4，半衰期为13秒。
实施例24(拉伸吹塑成型)
在作为生物降解性树脂的10kg聚乳酸[LACEA H-100(商品名：三井化学(株)售)]中混合0.05kg表面活性剂(1)之后，利用双轴挤出机在190～200℃下熔融混炼。使用带有除湿干燥机的注射拉伸吹塑成型机，将该颗粒在辊筒温度160～220℃下加热熔融，在设定为10～30℃的模具内注射成型，得到40g冷型坯。将型坯在100℃下加热软化后，转移到具有瓶形状的模具内，吹进1MPa压力的空气，吹塑拉伸纵向至3.5倍，横向至3倍，得到口径75mm，高100mm，内容积1000ml的圆筒形瓶。切取得到的瓶的主体部分，测定各物性。壁面的厚度为200μm，分子量保持率为97.3％，表面固有电阻为11.9，半衰期为8秒。
实施例25(纸层合成型)
在作为生物降解性树脂的10kg聚乳酸[LACEA H-100(商品名：三井化学(株)售)]中混合0.1kg表面活性剂(1)之后，利用双轴挤出机在190～200℃下熔融混炼。使用带有除湿干燥机的安装了宽1300mm、模唇宽0.8mm的T型模头的挤出机，将该颗粒在235℃下混炼、熔融，以120m/min的卷取速度向工艺纸(目付75g/m2)上挤出。此时的制膜性很好，没有膜断裂。得到的纸层合品的树脂层的厚度为20±2μm，厚度精度也良好，分子量保持率为95.1％，表面固有电阻为12.4，半衰期为20秒。
实施例26(扁丝成型)
在作为生物降解性树脂的10kg聚乳酸[LACEA H-440(商品名：三井化学(株)售)]中混合0.1kg表面活性剂(1)之后，利用双轴挤出机在190～200℃下熔融混炼。将该颗粒使用带有除湿干燥机的，模头宽1200m、模唇间隙0.8mm的90mm的挤出机，在150～210℃的温度下制膜，得到厚度10μm的薄膜。然后，将薄膜切成6mm宽，用热版拉伸在65～80℃的温度下拉伸至6～8倍，之后，用100～120℃的热版热固定。得到的带子，宽＝3.5mm、厚＝30μm、强度＝5.1g/d，分子量保持率为95.9％，表面固有电阻为12.0，半衰期为7秒。
实施例27(发泡成型)
在作为生物降解性树脂的10kg聚乳酸[LACEA H-280(商品名：三井化学(株)售)]中混合0.1kg表面活性剂(1)之后，利用双轴挤出机在190～200℃下熔融混炼。将10g作为发泡助剂的硬酯酸钙(日本油脂制)、10g滑石(富士タルク社制)用亨舍尔混合机干混到所得到的颗粒中。使用带有除湿干燥机的Φ50mm的短轴挤出机、全螺纹型螺杆(L/D＝30)、模头宽650mm、螺顶(land)长10mm的T型模头，一边注入二氧化碳，一边在辊筒温度170～180℃，T型模头温度140℃下发泡成型。通过将树脂熔融混炼物通过窄缝放出到大气中，得到宽650mm的发泡片。得到的发泡片的发泡倍率为6.0倍，泡孔径为100～200μm，未发现泡孔径的不均一，为良好。得到的发泡片的分子量保持率为96.9％，表面固有电阻为12.4，半衰期为16秒。
实施例28(无纺布成型)
在作为生物降解性树脂的10kg聚乳酸[LACEA H-100(商品名：三井化学(株)售)]中混合0.05kg表面活性剂(1)之后，利用双轴挤出机在190～200℃下熔融混炼，在80℃下干燥。将该颗粒在210℃下加热熔融，通过具有90个孔径为0.35mm的纺丝孔的纺丝喷丝板来熔融纺丝，使用设置在纺丝板面下方1300mm处的抽吸机来拉取，在移动的捕集面上使其堆积形成网。此时的拉取速度约3500m/min。然后，将得到的网经过加热至80～100℃的温度的金属压花辊筒与加热至同温度的平滑金属辊筒之间，使熔融附着，得到无纺布。所得到的无纺布的短纤维纤度是2.5d，无纺布的目付为30g/m2。该无纺布的分子量保持率为95.3％，表面固有电阻为12.0，半衰期为10秒。
如上述实施例1～28的结果所示的那样，本发明的含有特定的表面活性剂或表面活性剂组合物的生物降解性树脂，可以维持分子量，并且可以发挥优异的防静电性、防雾性。另外，由其构成的薄膜、薄片、注射成型体、长丝、无纺布、瓶状体、纱线等的成型体，适合用作为(食品)包装材料、农业用、电机·汽车制造业用、土木·建筑用、水产用的材料、堆肥材料等的广范围材料。
Claims (15)
1.一种生物降解性树脂组合物，含有下述通式(A)所示的表面活性剂，
式中，R1、R2、R3和R4表示碳原子数为1～30的相同或不同的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基、芳基烷基、-(A1O)f-Ra基(式中，A1表示碳原子数为2～4的亚烷基，f为1～50，Ra表示碳原子数为1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基)，或者下述通式(A’)
R5-X2-R6- (A’)
(式中，R5表示碳原子数为1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基或烷基芳基，R6表示碳原子数为1～30的亚烷基，X2表示-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-或者-O-)，
X1表示具有至少各一个SO3 -基和COOR7基{式中，R7表示碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基或-(A2O)g-Rb基(式中，A2表示碳原子数为2～4的亚烷基，g为1～50，Rb为碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基)}的构造，
m表示1以上的整数。
2.一种生物降解性树脂组合物，按照表面活性剂∶增容剂＝90重量％～10重量％∶10重量％～90重量％的比例、含有权利要求1所述的上述通式(A)所示的表面活性剂和选自下列反应物中的至少一种增容剂，所述反应物是：选自一元醇、烷基苯酚及多元醇中的1种或2种以上(以下，记作醇类b)与硼酸的反应物、由醇类b及脂肪酸衍生出的脂肪酸酯与硼酸的反应物、醇类b的烯化氧加成物与硼酸的反应物、由醇类b的烯化氧加成物和脂肪酸衍生出的脂肪酸酯与硼酸的反应物。
3.如权利要求2所述的生物降解性树脂组合物，其中上述多元醇选自甘油、双甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷和蔗糖。
4.如权利要求1～3的任一项所述的生物降解性树脂组合物，其中X1如下述通式(B)所示，
R8OOC-(CH2)p-(CHSO3 -)q-COOR9 (B)
式中，R8、R9表示相同或不同的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基、-(A3O)h-Rc基(式中，A3表示碳原子数为2～4的亚烷基，h为1～50，Rc为碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基)、氢原子、碱金属、碱土类金属、铵、或(其中，R8和R9不同时是氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或)，
p、q分别是1以上的整数，并且p+q表示2以上的整数，
CH2基、CHSO3 -基的排列形态可以是无规的，也可以是嵌段的。
5.如权利要求1～3的任一项所述的生物降解性树脂组合物，其中X1如下述通式(C)所示，
式中，R10、R11表示相同或不同的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、烷基芳基、-(A4O)i-Rd基(式中，A4表示碳原子数为2～4的亚烷基，i为1～50，Rd为碳原子数1～30的直链或支链的烷基、链烯基、羟基烷基、或烷基芳基)、氢原子、碱金属、碱土类金属、铵、或(其中，R10和R11不同时是氢原子、碱金属、碱土类金属、铵、或)。
6.如权利要求1～5的任一项所述的生物降解性树脂组合物，其中所述生物降解性树脂组合物是聚乳酸类树脂组合物。
7.一种成型体，是由权利要求1～6的任一项所述的生物降解性树脂组合物构成的。
8.如权利要求7所述的树脂成型体，其中成型体是薄膜或薄片成型品。
9.如权利要求7所述的树脂成型体，其中成型体是注射成型体。
10.如权利要求7所述的树脂成型体，其中成型体是热成型体。
11.如权利要求7所述的树脂成型体，其中成型体是使用发泡剂得到的发泡成型体。
12.如权利要求7所述的树脂成型体，其中成型体以纤维、单丝或无纺布的形态存在。
13.如权利要求7所述的树脂成型体，其中成型体以纱线的形态存在。
14.如权利要求7所述的树脂成型体，其中成型体以与其他要素层合的层合体的形态存在。
15.如权利要求7所述的树脂成型体，其中成型体是瓶状成型品。
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