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CN1945434B - 光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板 - Google Patents

光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板 Download PDF

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CN1945434B CN2006101404506A CN200610140450A CN1945434B CN 1945434 B CN1945434 B CN 1945434B CN 2006101404506 A CN2006101404506 A CN 2006101404506A CN 200610140450 A CN200610140450 A CN 200610140450A CN 1945434 B CN1945434 B CN 1945434B
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Abstract

提供一种光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物、以及使用其形成图案的印刷电路板，所述光固化性·热固化性树脂组合物作为用于制造印刷电路板的阻焊剂或各种电子部件的绝缘树脂层而有用，高感光度且不会使涂膜特性或指触干燥性降低，能够适应激光直接成像技术。所述光固化性·热固化性树脂组合物包含(A)使含羧酸树脂(A1)与1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)反应而得的含有不饱和基团的羧酸树脂、(B)光聚合引发剂、(C)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、(D)填料、以及(E)分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分。

Description

光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板
技术领域
本发明涉及需要阻焊剂的印刷电路板等、作为各种电子部件的绝缘树脂层有用的光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物以及使用其制得的印刷电路板，进一步详细地说，涉及一种高感光度且能够适应激光直接成像技术的光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物以及使用其制得的印刷电路板。
背景技术
由于最近的半导体部件的快速发展，电子机器趋向于小型轻量化、高性能化、多功能化，为了追随这些，印刷电路板不断进行高密度化。这样的印刷电路板所使用的阻焊剂，以往通常的方法是通过丝网印刷法将热固化性组合物或光固化性组合物形成图案，并使转印部分热固化或光固化的方法，但对应于印刷电路板的高密度化，显影型阻焊剂成为主流(例如，参考专利文献1)。
这样的显影型阻焊剂需要如下工序：在印刷电路基板上通过丝网印刷法、帘式淋涂法、喷涂法、辊涂法等整面涂布抗蚀剂的涂布工序，为了能够接触曝光而使溶剂挥发的预干燥工序，冷却并进行接触曝光的曝光工序，通过显影去除未曝光部分的显影工序，用于得到充分的涂膜特性的热固化工序。这些工序中，曝光工序是如下所述的极为繁琐的工序：根据印刷电路板的种类而改变负膜(nega film)，使位置对齐之后，抽真空，进行曝光。因此，为了提高生产率、降低价格，缩短曝光工序是重要因素，另外，为了缩短曝光工序，阻焊剂的高感光度化有很大贡献。由此可知，对于在通常使用的电子机器中所使用的阻焊剂，高感光度化的需求变高。通常，为了高感光度化，可考虑大量添加多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物。但是，若增加低分子量的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物的量，感光度是上升了，然而存在接触曝光时需要的指触干燥性(不粘手性，tack free)显著下降、镀金属耐受性等固化涂膜特性也降低的问题。
另一方面，对于分析仪器等少量生产的机型中所使用的印刷电路板的制造、或作为试生产品的印刷电路板的制造，要求与激光直接成像技术对应的阻焊剂，所述激光直接成像技术通过得自计算机的CAD(计算机辅助设计，Computer Aided Design)数据，直接用激光对印刷电路板进行图像扫描。在这样的激光直接成像技术中所使用的激光，其光束直径为5～15μm，输出功率为几瓦特左右。将这样的激光进行开关并以5～15μm的宽度进行扫描，从而描绘图像，因此在1个印刷电路板上形成图案的时间大大依赖于阻焊剂的感光度。根据这种情形，对于激光直接成像技术中使用的阻焊剂来说，要求比常用的采用接触曝光的显影型阻焊剂的感光度更高的高感光度化(例如，专利文献2)。
激光直接成像技术所用的光源和波长，根据所使用的光固化性树脂组合物的用途而改变，但可将光源大致分为使用气体离子激光的类型和使用固体激光的类型.气体离子激光中通常使用氩气，在固体激光中通常使用半导体激光和YAG激光.另外，若以所放射出的激光的波长区域分类，则可分为紫外区域型和可见区域型，通常使用365nm、405nm、488nm.但是，在可见光区域的488nm下感光的光固化性树脂组合物，由于必须在红色光下的特殊环境中使用，因而期望在350nm～420nm下感光的高感光度的光固化性树脂组合物.
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
专利文献2：国际公开WO02/096969公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述的现有技术的问题而进行的，其主要目的在于，提供一种光固化性·热固化性树脂组合物、及其固化物、以及使用其形成了图案的印刷电路板，所述光固化性·热固化性树脂组合物作为用于制造印刷电路板的阻焊剂或各种电子部件的绝缘树脂层而有用，高感光度且不会使涂膜特性或指触干燥性降低，能够适应激光直接成像技术。
解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的进行了精心研究，结果发现一种可通过稀碱溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物，其包含：
(A)使含羧酸树脂(A 1)与1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)反应而得的含有不饱和基团的羧酸树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、
(D)填料、以及
(E)分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，该组合物可以发挥高的光聚合能力、并且可得到充分的深部固化性能、进而镀金属耐受性等涂膜特性优异，从而完成了本发明。
作为本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的提供形态，可以是液态的形态，另外也可以是感光性干膜的形态。
另外，根据本发明，可提供本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的固化物、以及形成该固化物的图案而成的印刷电路板。
发明效果
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，由于高感光度且不会使涂膜特性或指触干燥性降低，因而可以提高制造印刷电路板时的操作性，能够廉价地提供可靠度高的印刷电路板。
进而，由于可通过350nm～420nm的激光振荡光源进行固化，不需要在红光下等特殊环境下使用，就可以使用激光直接成像技术，并且不需要负像图案，可以有助于初期生产率的提高和低成本化。
具体实施方式
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，其包含：
(A)使含羧酸树脂(A 1)与1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)反应而得的含有不饱和基团的羧酸树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、
(D)填料、以及
(E)分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，
作为基础的含有不饱和基团的羧酸树脂(A)使用了将含羧酸树脂(A1)与1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)反应而得的高感光度的感光性树脂，其特征在于这一点上。
下面，对本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中所包含的含有不饱和基团的羧酸树脂(A)是使含羧酸树脂(A1)与1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)反应而得的含羧基树脂。
上述含羧酸树脂(A1)可以使用分子中含有羧基的公知常用的含羧基树脂。
具体来说，可以列举出如下述列举的含羧酸树脂(A1)。
(1)使多官能团环氧树脂(a)与饱和或不饱和一元羧酸(b)反应后，再与多元酸酐(c)反应而得的含羧基树脂；
(2)使双官能团环氧树脂(d)与双官能团苯酚(e)、和/或二羧酸(f)反应后，再与多元酸酐(c)反应而得的含羧基树脂；
(3)使多官能团酚醛树脂(g)与分子内具有一个环氧基的化合物(h)反应后，再与多元酸酐(c)反应而得的含羧基树脂；
(4)使分子内具有2个以上醇性羟基的化合物(i)与多元酸酐(c)反应而成的含羧基树脂；
(5)通过将(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除其之外的1种以上具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂；以及
(6)在(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除其之外的1种以上具有不饱和双键的化合物的共聚物上，利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物或(甲基)丙烯酰氯等，加成烯属不饱和基团作为侧基，由此得到的含羧酸树脂；使多官能团环氧化合物与不饱和一元羧酸反应，使所生成的羟基再与饱和或不饱和多元酸酐反应而得的含羧基树脂等，但并不限定于这些。
在这些例示中优选的是上述(1)、(2)、(3)、以及(4)的含羧基树脂，从光固化性、固化涂膜特性方面出发，特别优选的是上述(1)的含羧基树脂。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用词，关于其他类似的表现均是同样的意思。
作为用于合成上述含羧酸树脂(A1)的多官能团环氧树脂(a)可以使用所有的环氧树脂.作为代表的例子可以列举出双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A的酚醛清漆型、联苯型、联二甲苯酚型、N-缩水甘油型等公知常用的环氧化合物、作为市售品合适的是大赛璐公司制的EHPE-3150等.还可以列举出使固体的双酚型环氧树脂的羟基与表氯醇等表卤代醇反应，之后进行多官能化而得的多官能团双酚型环氧树脂等.在这些中，特别优选使用环氧基多且为固体的苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能团双酚型环氧树脂.这些多官能团环氧树脂(a)可以单独使用或组合2种以上使用.
另外，作为饱和或不饱和一元羧酸(b)，可以列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、二羟甲基丙酸等饱和一元羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等不饱和一元羧酸，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
另一方面，作为多元酸酐(c)，可以列举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为在上述(2)的含羧基树脂的合成中所使用的双官能团环氧树脂(b)，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为与上述双官能团环氧树脂反应的双官能团苯酚(e)，可以列举出例如，1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘等二羟基萘衍生物，联二甲苯酚、联苯酚等联苯酚衍生物，双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代双酚等双酚衍生物，氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌等氢醌衍生物等。
另外，作为同样与上述双官能团环氧树脂反应的二羧酸化合物(f)，可以列举出例如，1，4-环己基二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、粘康酸、辛二酸、癸二酸、2-羟基-2-甲基琥珀酸与邻苯二甲酸酐的加成物等，但从紫外线的透过性、赋予柔软性的方面出发，特别优选1，4-环己基二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、己二酸、粘康酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族或脂环式的二羧酸化合物。
这些上述双官能团苯酚(e)和上述二羧酸化合物(f)，分别可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，作为在(3)的含羧基树脂的合成中所使用的多官能团酚醛树脂(g)，可以列举出儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟基甲苯、萘二醇、叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、连苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯醚、酚酞、酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物、聚-对羟基苯乙烯、1-萘酚或2-萘酚与醛类等的缩合物(即萘酚型酚醛清漆树脂)、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、2，3-、2，6-、2，7-二羟基萘与醛类的缩合物、一元萘酚与上述二羟基萘与醛类的缩合物、一元或二羟基萘与亚二甲苯基二醇类的缩合物、一元或二羟基萘与二烯化合物的加成物等，但并不限于这些。这些含酚性羟基的化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
作为与上述多官能团酚醛树脂(g)反应的分子内具有1个环氧基的化合物(h)，可以列举出丁基缩水甘油醚、丙烯酰缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油、1，2-环氧基-乙烯基环己烷、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、氧化苯乙烯、氧化α-蒎烯等，这些可以单独使用或2种以上组合使用。
另外，作为在(4)的含羧基树脂的合成中所使用的分子内具有2个以上醇性羟基的化合物(i)，可以使用公知常用的多元醇化合物，可以列举出例如，聚乙烯醇、聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、苯乙烯-烯丙醇共聚物、纤维素树脂、甲氧基化纤维素树脂、聚酯聚醇树脂等，这些可以单独使用或2种以上组合使用.
作为与这样得到的含羧酸树脂(A1)反应的上述1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)，可以列举出1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1，1-(双甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；以及1分子中具有1个羟基和2个以上烯属不饱和基团的化合物与异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的半聚氨酯化合物。
在这样的半聚氨酯化合物中，从生产率、光固化性方面出发，特别优选2个异氰酸酯基的反应能力不同、不具有使透光性能降低的芳香环的异氟尔酮二异氰酸酯衍生物。
另外，作为在上述半聚氨酯化合物的合成中所使用的1分子中具有1个羟基和2个以上烯属不饱和基团的化合物，可以列举出季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，在成为它们的原料的多元醇上加成了环氧乙烷(简称为EO)或环氧丙烷(简称为PO)的多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，还有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的单官能团单体的(甲基)丙烯酸酯类，这些可以单独使用或2种以上组合使用。
这样的在1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)中，作为优选的化合物可以列举出1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、以及异氟尔酮二异氰酸酯衍生物、特别是具有3个烯属不饱和基团的异氟尔酮二异氰酸酯衍生物。
如上述那样得到的含不饱和基团的羧酸树脂(A)的酸值在40～200mg KOH/g的范围内，更优选在45～120mg KOH/g的范围内。含不饱和基团的羧酸树脂(A)的酸值若不足40mg KOH/g，则碱显影变得困难，另一方面，若超过200mg KOH/g，则会发生显影液导致的曝光部分的溶解，因此线宽比所需要的更细，或根据情况导致曝光部分与未曝光部分无差别地被显影液溶解剥离掉，变得难以描绘正常的抗蚀图案，因而不优选。
另外，上述含有不饱和基团的羧酸树脂(A)的重均分子量，因树脂骨架而不同，但通常优选在2000～150000的范围，进一步优选在5000～100000的范围内。重均分子量若不足2000，则指触干燥性会变差、曝光后的涂膜的耐湿性变差并且在显影时产生膜损耗，分辨率大大恶化。另一方面，若重均分子量超过150000，则会有显影性显著恶化、贮藏稳定性恶化的情况。
这样的含不饱和基团的羧酸树脂(A)的混合量，在全部组合物中为20～60重量％、优选为30～50重量％。在比上述范围少的情况下，涂膜强度等会降低，故不优选。另一方面，在比上述范围多的情况下，粘性变高或涂布性能等降低，故不优选。
作为本发明中所使用的光聚合引发剂(B)，可以列举出例如，笨偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等笨偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基亚磺酰基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基亚磺酰基)丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代氨基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类或或呫吨酮类；以及下述通式(I)所示的含肟酯基的肟酯类光聚合引发剂.
式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～7的烷基、或苯基，R2表示碳原子数为1～7的烷基、或苯基。
这些中，下式(II)所示的光聚合引发剂即2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮(西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア一、以下简称为CGI-325)、下式(III)所示的光聚合引发剂(西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア一OXE01)、以及下式(IV)所示的光聚合引发剂(西巴特殊化学品公司制造的イルガキユア一OXE02)，由于难溶于有机溶剂因而指触干燥性优异、并且对在印刷电路板制造中有用的350nm～420n m紫外线以少量就可有效地产生自由基而进行光聚合，而且不会引起光聚合发剂不容易因热固化时或激光曝光时的热而升华的情况，因而特别优选。
Figure G2006101404506D00111
这些公知常用的光聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用.这些光聚合引发剂(B)的混合比例是，相对于100重量份上述含不饱和基团的羧酸树脂(A)适合为0.01～30重量份，但当为上述肟酯类光聚合引发剂时，适合为0.01～20重量份、优选为0.01～5重量份.当光聚合引发剂的使用量比上述范围少时，光固化性变差，另一方面，在比上述范围多时，作为阻焊剂的特性降低，故不优选.
另外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，作为光引发助剂，可以含有叔氨化合物或二苯甲酮化合物。作为这样的叔氨类，可以列举出乙醇氨类、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制ニツソキユア一MABP)、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司カヤキユア一EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(インタ一ナシヨナルバイオ一シンセエテイツクス公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(インタ一ナシヨナルバイオ一シンセエテイツクス公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制カヤキユア一DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土ケ谷化学公司制EAB)等。这些公知常用的叔氨化合物可以单独使用或使用2种以上的混合物。特别优选的叔氨化合物是4，4’-二乙基氨基二苯甲酮，但不特别限定于这些，只要在波长350nm～420nm的区域内吸收光、并通过与夺氢型光聚合引发剂结合使用而发挥增感效果的物质，就不限于光聚合引发剂、光聚合助剂，可以单独使用或多个结合使用。
在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中所使用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)，通过照射活性能量射线发生光固化，从而使上述含有不饱和基团的羧酸树脂(A)在碱性水溶液中不溶解、或有助于其在碱性水溶液中不溶解。作为这样的化合物，可以列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷加成物或者这些的环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各个甲基丙烯酸酯类等。
进一步可以列举使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂与丙烯酸反应而得的环氧丙烯酸酯树脂、或该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半聚氨酯化合物反应而得的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯类树脂不会使指触干燥性降低、可提高光固化性。
这样的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)的混合量，相对于100重量份上述含不饱和基团的羧酸树脂(A)为5～100重量份，更优选为10～70重量份的比例。上述混合量不足5重量份时，光固化性降低、难以通过照射活性能量射线后的碱显影来形成图案，因此不优选。另一方面，在超过100重量份的情况下，由于对碱性水溶液的溶解性降低或涂膜变脆，因而也不优选。
作为本发明中使用的填料(D)，可以使用公知常用的无机或有机填料，但特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅.此外，还可以使用在上述具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)或后述的多官能团环氧树脂(E-1)中分散了纳米氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(全部都是产品型号名)，或Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(全部都是产品型号名).
这些可以单独使用或2种以上混合使用。这些填料抑制涂膜的固化收缩、使粘附力、硬度等基本特性提高是当然的，还用于抑制当活性能量射线通过光固化性树脂组合物内部时的光的反射或折射等的妨碍。
这些填料(D)的混合量相对于100重量份上述含不饱和基团的羧酸树脂(A)为0.1～300重量份、更优选为0.1～150重量份的比例。上述填料(D)的混合量不足0.1重量份时，焊锡耐热性、镀金属耐受性等固化涂膜特性降低，因此不优选。另一方面，上述填料(D)的混合量超过300重量份时，组合物的粘度变高、印刷性降低、或固化物变脆，因此不优选。
本发明中所使用的在分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(以下，简称为环状(硫)醚化合物。)(E)是分子中具有2个以上3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任意一种或者两种基团的化合物，可以列举例如分子内具有至少2个以上环氧基的化合物即多官能团环氧化合物(E-1)、分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能团氧杂环丁烷化合物(E-2)、分子内具有2个以上硫醚基的化合物即环硫树脂等。
作为上述多官能团环氧化合物(E-1)，可以列举例如，双酚A型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト828、エピコ一ト834、エピコ一ト1001、エピコ一ト1004，大日本油墨化学工业公司制造的エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055，东都化成公司制造的エポト一トYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイド6071、アラルダイド6084、アラルダイドGY250、アラルダイドGY260，住友化学工业公司制造的スミ一エポキシESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(全部是商品名)；溴化环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的エピコ一トYL903，大日本油墨化学工业公司制造的エピクロン152、エピクロン165，东都化成公司制造的エポト一トYDB-400、YDB-500，陶氏化学公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイド8011，住友化学工业公司制造的スミ一エポキシESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(全部是商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト152、エピコ一ト154，陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的エピクロンN-730、エピクロンN-770、エピクロンN-865，东都化成公司制造的エポト一トYDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドECN1235、アラルダイドECN1273、アラルダイドECN1299、アラルダイドXPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的スミ一エポキシESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(全部是商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的エピクロン830，日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト807，东都化成公司制造的エポト一トYDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドXPY306等(全部是商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的エポト一トST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト604，东都化成公司制造的エポト一トYH-434，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドMY720，住友化学工业公司制造的スミ一エポキシELM-120等(全部是商品名)；西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的セロキサイド2021，西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドCY175、CY179等(全部是商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933，陶氏化学公司制造的T.E.N.EPPN-501、EPPN502等(全部是商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121等(全部是商品名)联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的エピコ一ト157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的エピコ一トYL-931、西巴特殊化学品公司制造的アラルダイド163等(全部是商品名)四酚羟基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的アラルダイドPT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(全部是商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的ブレンマ一DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚类环氧树脂；进一步可以列举环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性的环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质.这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用.这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物.
作为上述多官能团氧杂环丁烷化合物(E-2)，可以列举双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯以及它们的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类，除此之外，还有氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。其它的例子还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为上述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，可以列举例如，日本环氧树脂公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂中的环氧基的氧原子取代成硫原子所得到的环硫树脂等。
这样的环状(硫)醚(E)的混合量，相对于上述含不饱和基团的羧酸树脂的羧基1当量为0.6～2.0当量、优选为0.8～1.5当量的范围.在环状(硫)醚(E)的混合量比上述范围更少的情况下，羧基会残留，使耐热性、耐碱性、电绝缘性等下降，因此不优选.另一方面，在超过上述范围的情况下，由于低分子量的环状(硫)醚(E)会残留，导致涂膜的强度等降低，因此不优选.
在使用上述环状(硫)醚化合物(E)的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等；以及作为市售品有例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑类化合物的商品名)，サンアプロ公司制造的U-CAT3503X、U-CAT3502X(全部都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)等，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于上述化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或可以促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用还具有作为赋粘剂的功能的三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、笨并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物，优选将这些还起到赋粘剂作用的化合物与上述热固化催化剂结合使用。
这些热固化催化剂的混合量以通常的量的比例就足够，例如相对于含不饱和基团的羧酸树脂(A)或环状(硫)醚化合物(E)100重量份为0.1～20重量份，优选为0.5～15.0重量份的比例。
进一步，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，为了合成上述含不饱和基团的羧酸树脂(A)或调制组合物、或者为了将其涂布到基板或载体膜上而调节粘度，可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可以列举酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油类溶剂等。更具体来说是甲乙酮、环己酮等酮类；甲笨、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。
这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，还可以根据需要混合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、永固黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮类、氟类、高分子类等的消泡剂和/或流平剂，咪唑类、噻唑类、三唑类等的硅烷偶联剂等公知常用的添加剂类。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，例如用上述有机溶剂调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕式淋涂法等方法涂布到基材上，并在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成指触干燥的涂膜.另外，将上述组合物涂布到载体膜上并使之干燥而制成膜并卷绕，然后将其粘合到基材上，由此可以形成树脂绝缘层.之后，以接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模并利用活性能量射线使其选择性曝光，将非曝光部分以稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影而形成抗蚀图案.进一步，例如可以通过在约140～180℃的温度下加热使其热固化，从而使上述含不饱和基团的羧酸树脂(A)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(E)反应，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、粘合性、电气特性等诸特性优异的固化涂膜.
作为上述基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟-聚乙烯-PPO-氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的光固化性·热固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱等(通过使用设置有以蒸气进行空气加热的方式的热源的装置而使干燥机内的热风进行对流接触的方法、以及由喷嘴吹到支撑体上的方式)而进行。
如下所述地将本发明的光固化性树脂组合物涂布、并挥发干燥后，对由此得到的涂膜进行曝光(照射活性能量射线)。涂膜中，其曝光部分(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为用于照射上述活性能量射线的曝光机，可以如上述那样使用直接描绘装置(例如通过电脑的CAD数据直接用激光扫描图像的激光成像装置)。作为活性能量射线，只要使用最大波长在350～420nm范围的激光，无论是气体激光还是固体激光都可以。另外，其曝光量根据膜厚等而异，但通常可以设为2～100mJ/cm2、优选设为5～60mJ/cm2、进一步优选设为10～30mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，可以使用ペンタツクス公司制造的装置、日立ビアメカニクス公司制造的装置、ボ一ル·セミコンダクタ一公司制造的装置等，可以使用任意的装置。
作为上述显影方法，有浸渍法、喷淋法、喷射法、涂刷法等，作为显影液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
实施例
下面，给出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但应当清楚的是本发明并不限定于下述实施例。
<含有不饱和基团的羧酸树脂的合成>
合成例1
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的1升的可拆式烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制造的エピクロンN-680、软化点78℃、环氧当量215)215g以及经脱水干燥后的卡必醇乙酸酯112.3g，加热到90℃并搅拌，使之溶解。接着，暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72g、三苯基膦1.0g、甲基氢醌0.2g，在95℃下使之反应16小时，得到酸值为0.2mg KOH/g的反应产物.在其中加入四氢邻苯二甲酸酐91.2g，加热到85℃、并使之反应8小时.
将112.3g出光石油化学公司制的イプゾ一ル#150加入到该反应溶液中，并维持在约60℃。进一步，边注意脱碳酸引起的发泡，边用约1个小时将预先通过通常的方法使季戊四醇1摩尔(298g)与异佛尔酮二异氰酸酯1摩尔(222g)反应而得的半聚氨酯15.6g缓慢滴加、并使之反应。进而，加热到80℃，使之反应1小时，将其取出。
由此得到的含不饱和基团的羧酸树脂(A)的溶液，其清漆酸值为52.1mg KOH/g、双键当量(固体成分换算值)为358、不挥发成分为63.6重量％。以下，将该树脂溶液称为(A-1)清漆。
<含不饱和基团的羧酸树脂的合成>
合成例2
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制造的エピクロンN-680、软化点78℃、环氧当量215)215g以及经脱水干燥后的卡必醇乙酸酯128.1g，加热到90℃并搅拌，使之溶解。接着，暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72g、三苯基膦1.0g、甲基氢醌0.2g，在95℃下使之反应16小时，得到酸值为0.2mg KOH/g的反应产物。在其中加入四氢邻苯二甲酸酐91.2g，加热到85℃、并使之反应8小时。
将128.1g出光石油化学公司制的イプゾ一ル#150加入到该反应溶液中，并维持在约60℃。进一步，边观察脱碳酸引起的发泡，边用约1个小时缓慢滴加预先通过通常的方法使季戊四醇1摩尔(298g)与异佛尔酮二异氰酸酯1摩尔(222g)反应而得的半聚氨酯31.2g、并使之反应。进而，加热到80℃，使之反应1小时，取出。
由此得到的含不饱和基团的羧酸树脂(A)的溶液，其清漆酸值为51.2mg KOH/g、双键当量(固体成分换算值)为347、不挥发成分为61.5重量％。以下，将该树脂溶液称为(A-2)清漆。
<含不饱和基团的羧酸树脂的合成>
合成例3
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业公司制造的エピクロンN-680、软化点78℃、环氧当量215)215g以及经脱水干燥后的卡必醇乙酸酯126.3g，加热到90℃并搅拌，使之溶解。接着，暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72g、三苯基膦1.0g、甲基氢醌0.2g，在95℃下使之反应16小时，得到酸值为0.2mg KOH/g的反应产物。在其中加入四氢邻苯二甲酸酐101.3g，加热到85℃、并使之反应8小时。
将126.3g出光石油化学公司制的イプゾ一ル#150加入到该反应溶液中，并维持在约60℃。进一步，边观察脱碳酸引起的发泡，边用约1个小时缓慢滴加23.9g昭和电工公司制的カレンズBEI(1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)、使之反应。进而，加热到80℃，使之反应1小时，取出。
由此得到的含不饱和基团的羧酸树脂(A)溶液，其清漆酸值为47.8m g KO H/g、双键当量(固体成分换算值)为343.5、不挥发成分为62.0重量％。以下，将该树脂溶液称为(A-3)清漆。
<分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物的合成>
合成例4
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-680(大日本油墨化学工业(株)制造、环氧当量＝215g/当量)215份、卡必醇乙酸酯266.5份，加热使之溶解。在该树脂溶液中加入0.05份氢醌作为阻聚剂、加入1.0份三苯基膦作为反应催化剂。再将该混合物加热到85～95℃，缓慢滴加72份丙烯酸，使之反应24小时。在该环氧丙烯酸酯中，缓慢滴加预先以1∶1摩尔使异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯反应得到的半聚氨酯208份，并在60～70℃下使之反应4小时。由此得到作为分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(C)的环氧聚氨酯丙烯酸酯清漆(不挥发成分＝65重量％)，以下，将其称为(C-1)清漆。
比较合成例1
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂エピクロンN-680(大日本油墨化学工业(株)制造、环氧当量＝215)215份、卡必醇乙酸酯110.3份，加热使之溶解。在该树脂溶液中加入0.05份氢醌作为阻聚剂、加入1.0份三苯基膦作为反应催化剂。再将该混合物加热到85～95℃，缓慢滴加72份丙烯酸，使之反应24小时，得到酸值为0.2mg KOH/g的反应产物。在其中加入四氢邻苯二甲酸酐91.2g，加热到85℃、并使之反应8小时。在该溶液中加入110.3g出光石油化学公司制的イプゾ一ル#150，取出。
由此得到的含不饱和基团的羧酸树脂溶液，其清漆酸值为57.9mg KOH/g、双键当量为378、不挥发成分为65.0重量％。以下，将该树脂溶液称为(R-1)清漆。
<i射线用光固化性·热固化性树脂组合物的调制>
使用上述合成例1～4以及比较合成例1的树脂溶液与表1所示的各种成分一起以表1所示的比例(重量份)混合，使用搅拌机预混合后，使用3辊式辊式研磨机混炼，调制i射线用的光固化性·热固化性树脂组合物。这里，用エリクセン公司制造的粒度测定仪测定粒度来评价所得的光固化性·热固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
<i射线用光固化性·热固化性树脂组合物>
表1
<h射线用光固化性·热固化性树脂组合物的调制>
使用上述合成例1～4以及比较合成例1的树脂溶液与表2所示的各种成分一起以表2所示的比例(重量份)混合，使用搅拌机预混合后，使用3辊式辊式研磨机混炼，调制h射线用的光固化性·热固化性树脂组合物。这里，用エリクセン公司制造的粒度测定仪测定粒度来评价所得的光固化性·热固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
<h射线用光固化性·热固化性树脂组合物>
表2
Figure G2006101404506D00261
<金属卤化物灯用光固化性·热固化性树脂组合物的调制>
使用上述合成例1～4以及比较合成例1的树脂溶液与表3所示的各种成分一起以表3所示的比例(重量份)混合，使用搅拌机预混合后，使用3辊式辊式研磨机混炼，调制金属卤化物灯用的光固化性·热固化性树脂组合物.这里，用エリクセン公司制造的粒度测定仪测定粒度来评价所得的光固化性·热固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下.
<金属卤化物灯用光固化性·热固化性树脂组合物>
表3
性能评价：
<感光度>
采用丝网印刷法，将这样调制得到的实施例1～11以及比较例1～3的光固化性·热固化性树脂组合物整面涂布到已完全除去了覆铜层压板FR-4的铜箔的蚀刻(etching out)基板上，并使干燥膜厚成为约20μm，在80℃下干燥15分钟，得到指触干燥性的涂膜。
在涂布实施例1～4以及比较例1的i射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴柯达No.2的阶段式曝光表，使用オルボテツク公司制造的i射线用激光直接成像装置(Paragon8000)，以累积光量50mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MP a进行1分钟的显影，然后，通过由阶段式曝光表得到的段数对感光度进行评价。表4给出该结果。
在涂布实施例5～8以及比较例2的h射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴柯达No.2的阶段式曝光表，使用ペンタツクス公司制造的h射线用激光直接成像装置(DI-μ10)，以累积光量50mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa进行1分钟的显影，然后，通过由阶段式曝光表得到的段数对感光度进行评价。表5给出该结果。
在涂布实施例9～11以及比较例3的金属卤化物灯射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴柯达No.2的阶段式曝光表，使用オ一ク制作所公司制造的曝光机(GW-680)，以累积光量150mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa进行1分钟的显影，然后，通过由阶段式曝光表得到的段数对感光度进行评价。表6给出该结果。
<分辨率>
与上述同样地，通过丝网印刷法，将实施例1～11以及比较例1～3的光固化性·热固化性树脂组合物整面涂布到已完全除去了覆铜层压板FR-4的铜箔的蚀刻(etching out)基板上，并使干燥膜厚成为约20μm，在80℃下干燥15分钟，得到指触干燥性的涂膜。
在涂布实施例1～4以及比较例1的i射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了线/间隔分别为30、40、50、60、70、80、90、100μm的图案的光掩模，使用オルボテツク公司制造的i射线用激光直接成像装置(Paragon 8000)，以累积光量50mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa显影1分钟后，用目视评价图像残留的最小线宽。表4给出该结果。
在涂布实施例5～8以及比较例2的h射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了线/间隔分别为30、40、50、60、70、80、90、100μm的图案的光掩模，使用ペンタツクス公司制造的h射线用激光直接成像装置(DI-μ10)，以累积光量50mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa显影1分钟后，用目视评价图像残留的最小线宽。表5给出该结果。
在涂布实施例9～11以及比较例3的金属卤化物灯射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了线/间隔分别为30、40、50、60、70、80、90、100μm的图案的光掩模，使用オ一ク制作所公司制造的曝光机(GW-680)，以累积光量150mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa显影1分钟后，用目视评价图像残留的最小线宽。表6给出该结果。
<涂膜特性评价基板的制造>
采用丝网印刷法，将实施例1～11以及比较例1～3的光固化性·热固化性树脂组合物整面涂布到已形成电路的覆铜层压板FR-4上，并使干燥膜厚成为约20μm，在80℃下干燥15分钟，得到指触干燥性的涂膜。
在涂布实施例1～4以及比较例1的i射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了期望的电路图案的光掩模，使用オルボテツク公司制造的i射线用激光直接成像装置(Paragon 8000)，以累积光量50mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa显影1分钟，制造了涂膜特性评价用基板。
同样地在涂布实施例5～8以及比较例2的h射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了期望的电路图案的光掩模，使用ペンタツクス公司制造的h射线用激光直接成像装置(DI-μ10)，以累积光量50mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa显影1分钟，制造了涂膜特性评价用基板。
在涂布实施例9～11以及比较例3的金属卤化物灯射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了期望的电路图案的光掩模，使用オ一ク制作所公司制造的曝光机(GW-680)，以累积光量150mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa显影1分钟，制造了涂膜特性评价用基板。
<焊锡耐热性>
将松香类焊剂涂布到上述制得的各评价用基板上，在预先加热到260℃的焊槽内浸渍30秒钟，用丙二醇单甲醚洗掉焊剂后，目视评价抗蚀层的溶胀、剥离、变色。其结果分别示于表4、表5以及表6。
○：确认完全没有变化
△：仅发生一点变化
×：涂膜有溶胀、剥离
<无电解镀金属耐受性>
将上述得到的各评价基板浸渍在30℃的酸性脱脂液(日本マクダ一ミツド公司制造、Metex L-5B的20vol％水溶液)中3分钟以进行脱脂，然后在流水中浸渍3分钟进行水洗。将该评价基板于室温下浸渍在14.3wt％过硫酸氨水溶液中，进行软蚀刻(soft etching)，接着，在流水中浸渍3分钟进行水洗。于室温下将评价基板浸渍在10vol％硫酸水溶液中1分钟后，在流水中浸渍30秒钟～1分钟进行水洗。将该评价基板浸渍在30℃的催化剂液(メルテツクス公司制造、メタルプレ一トアクチベ一タ一350的10vol％水溶液)中7分钟，赋予催化剂之后，在流水中浸渍3分钟进行水洗。将赋予催化剂后的评价基板浸渍在85℃的镍镀液中(メルテツク制造、メルプレ一トNi-865M的20vol％水溶液、pH4.6)20分钟，进行无电解镀镍。于室温下将评价基板浸渍在10vol％硫酸水溶液中1分钟后，在流水中浸渍30秒钟～1分钟进行水洗。然后将评价基板浸渍在95℃的金属镀液(メルテツクス公司制、オウロレクトロレスUP 15vol％和氰化金钾3vol％的水溶液、p H6)中10分钟，进行无电解镀金属之后，在流水中浸渍3分钟进行水洗，进而在60℃的温水中浸渍3分钟进行热水洗涤。充分水洗后，充分脱水并进行干燥，得到施加了无电解镀金属的评价基板。使用由此得到的施加了无电解镀金属的评价基板，利用玻璃纸胶带进行剥离试验，按照以下基准对涂膜的剥离、变色进行评价。其结果分别示于表4、表5以及表6。
○：确认完全没有变化
△：确认涂膜仅有一点被剥离、或仅有一点变色。
×：确认涂膜有剥离
<电绝缘性>
与上述同样地，采用丝网印刷法，将实施例1～11以及比较例1～3的光固化性·热固化性树脂组合物整面涂布到已形成了IPC B-25梳型电极B样片(coupon)的覆铜层压板FR-4上，并使干燥膜厚成为约20μm，在80℃下干燥15分钟，得到指触干燥性的涂膜。
在涂布实施例1～4以及比较例1的i射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了期望的电路图案的光掩模，使用オルボテツク公司制造的i射线用激光直接成像装置(Paragon 8000)，以累积光量50mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa显影1分钟，制造了电绝缘性评价用基板。
同样地在涂布实施例5～8以及比较例2的h射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了期望的电路图案的光掩模，使用ペンタツクス公司制造的h射线用激光直接成像装置(DI-μ10)，以累积光量50mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MPa显影1分钟，制造了电绝缘性评价用基板。
在涂布实施例9～11以及比较例3的金属卤化物灯射线用光固化性·热固化性树脂组合物并干燥后的基板上粘贴描绘了期望的电路图案的光掩模，使用オ一ク制作所公司制造的曝光机(GW-680)，以累积光量150mJ/cm2进行整面曝光，利用1wt％的Na2CO3水溶液以喷压0.2MP a显影1分钟，制造了电绝缘性评价用基板。
对由此得到的评价基板的梳型电极施加DC5.5V的偏压，测定在湿度85％、温度130℃下放置150小时后的绝缘电阻值。其结果分别示于表4、表5以及表6。
表4
Figure G2006101404506D00321
表5
Figure G2006101404506D00331
表6
Figure G2006101404506D00332
从上述表4、表5以及表6所示的结果可知，本发明的使用含不饱和基团的羧酸树脂的光固化性·热固化性树脂组合物，与现有的树脂不同，是高感光度的、且分辨率、焊锡耐热性、无电解镀金属耐受性优异。
另外，可知本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，能够通过改变光聚合引发剂的组成，对i射线、h射线等单色光或对金属卤化物灯等紫外线光源也可应对。

Claims (18)

1.一种可通过稀碱溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物，其包含：
(A)使含羧酸树脂(A1)与1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)反应而得的含有不饱和基团的羧酸树脂，其酸值在40～200mg KOH/g的范围、重均分子量在2000～150000的范围、混合量在全部组合物中为20～60重量％；
(B)光聚合引发剂，其混合比例是相对于100重量份上述含有不饱和基团的羧酸树脂(A)为0.01～30重量份；
(C)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物，其混合量相对于100重量份上述含有不饱和基团的羧酸树脂(A)为5～100重量份；
(D)填料，其混合量相对于100重量份上述含有不饱和基团的羧酸树脂(A)为0.1～300重量份；以及
(E)分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，其混合量相对于上述含有不饱和基团的羧酸树脂(A)的羧基1当量为0.6～2.0当量。
2.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧酸树脂(A 1)是使多官能团环氧树脂(a)与饱和或不饱和的一元羧酸(b)反应之后再与多元酸酐(c)反应而得的含羧基树脂。
3.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧酸树脂(A1)是使双官能团环氧树脂(d)与双官能团苯酚(e)和/或二羧酸(f)反应后再与多元酸酐(c)反应而得的含羧基树脂。
4.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧酸树脂(A1)是使多官能团酚醛树脂(g)与分子内具有1个环氧基的化合物(h)反应后再与多元酸酐(c)反应而得的含羧基树脂。
5.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧酸树脂(A1)是使分子内具有2个以上醇性羟基的化合物(i)与多元酸酐(c)反应而成的含羧基树脂。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)是异氟尔酮二异氰酸酯衍生物。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)是具有3个烯属不饱和基团的化合物。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述1分子内具有1个异氰酸酯基和2个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)是1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
9.根据权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂(B)是含有下述通式(I)所示的含肟酯基的肟酯类光聚合引发剂，
Figure F2006101404506C00021
式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～7的烷基、或苯基，R2表示碳原子数为1～7的烷基、或苯基.
10.根据权利要求9所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，所述肟酯类光聚合引发剂(B)是下式(II)所示的光聚合引发剂。
11.根据权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其可由最大波长为350nm～420nm的激光振荡光源固化。
12.一种光固化性·热固化性的干膜，其是将权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并使其干燥而得到的。
13.一种固化物，其是在铜上使权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物光固化而得到的。
14.一种固化物，其是在铜上使权利要求12所述的干膜光固化而得到的。
15.一种固化物，其是通过激光振荡光源使权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物光固化而得到的。
16.一种固化物，其是通过激光振荡光源使权利要求12所述的干膜光固化而得到的。
17.一种印刷电路板，其是通过波长为350nm～420nm的激光使权利要求1～5中任意一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物光固化后热固化而得到的。
18.一种印刷电路板，其是通过波长为350nm～420nm的激光使权利要求12所述的干膜光固化后热固化而得到的。
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Denomination of invention: Photohardenable and thermosetting resin compositions, their hardened product, and printing circuit boards using the same

Granted publication date: 20100512

License type: Common License

Record date: 20110302

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