CN1939128A - 吡吗啉(Pyrimorph)——一种新的农用杀菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种性能优异的新型农用杀菌剂——吡吗啉(结构式1)，及其合成方法、制剂和作为农用杀菌剂在作物上的应用。该化合物是采用下述路线合成的。化合物1与表面活性剂及其他助剂混合，经研磨可制得20％的悬浮剂，在15～30g/亩有效剂量下，吡吗啉对番茄晚疫病、黄瓜霜霉病和辣椒疫病等农作物病害具有优异的防效。
Description
农用杀菌剂的应用是保护农作物免受病原菌侵害、提高作物品质与产量的重要措施之一。芳基肉桂酰胺类化合物是一类传统的具有抑制植物病原菌生长活性的化合物，虽已有一些商品化品种，但还存在活性不够高、杀菌谱窄等缺点。在对这类化合物的研究过程中，我们通过引入吡啶杂环，发现了一类具有高杀菌活性的化合物4-[3-(吡啶-4-基)-3-取代苯基丙烯酰]吗啉，在此基础上我们进一步开发出了吡吗啉(Pyrimorph，1)。其结构式为：
其合成是以异烟酸为起始原料，通过氧化、亲电取代、傅-克酰基化及Wittig-Horner等一系列反应得到的。合成路线如下：
化合物1经加工制备成20％悬浮剂。
化合物1对番茄晚疫病、黄瓜霜霉病、立枯病及辣椒疫病等植物病原菌具有优异的防效。
本发明可以用下述的实例来作进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实例。
实例1.N-氧化异烟酸的制备
将0.7mol(86.1g)异烟酸置于500ml三颈瓶中，加入由2.87g钨酸钠和200ml水配成的水溶液，在机械搅拌下，往烧瓶中滴加30％的双氧水120ml，温度维持在90-95℃，反应数小时至反应固体全部变为针状晶体，趁热将反应液倒出，冷却后抽滤、水洗，干燥，得白色针状晶体，收率90％。mp：272-274℃。
实例2.2-氯异烟酰氯的制备
在1000mL三颈烧瓶中加入107.5gN-氧化异烟酸和350mLPOCl3，搅拌下分批加入350gPCl5，加完后回流3h，常压蒸出大部分POCl3，后进行减压蒸馏，收集115-120℃/30-40mmHg的馏分，即为产物，收率75％。
实例3.2-氯4-(4-叔丁基苯甲酰基)吡啶(2)的合成
在10L装有机械搅拌器、温度计、回来冷凝管(加干燥管)和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入900g无水AlCl3和2L叔丁基苯，冰浴降温至5-10℃搅拌下滴加985g异烟酰氯，加完后在10℃下继续反应10h，然后倒入2L浓盐酸和10L冰水的溶液中，充分搅拌后分液，水相用氯仿萃取，合并有机相，水洗，干燥，常压回收溶剂，残余物用石油醚重结晶得白色固体，mp46-47℃，收率71.8％。
实例4.氯乙酰吗啉的制备
在配有机械搅拌装置的1000mL三颈瓶中加入52g吗啉，61g三乙胺和200mL甲苯，冰盐浴冷却至0℃以下，搅拌下滴加200mL含78g氯乙酰氯的甲苯溶液，滴加完毕后撤去冰盐浴，在10-15℃下反应10h左右，过滤除去沉淀，用甲苯洗涤，母液脱去甲苯后减压蒸馏，收集148-154℃/10mmHg馏分85g，收率87％。
实例5.膦乙酰吗啉(3)的制备
在配有蒸馏装置的500mL三颈瓶中加入100g亚磷酸三乙酯，通氮气保护，加热至160℃，搅拌下滴加93.5g氯乙酰吗啉，大约需3小时，加完后继续在此温度下反应3-4小时，得到黄色粘稠物135g，收率89％。
实例6.目标化合物(1)的制备
在2000mL配有机械搅拌器的三颈烧瓶中加入300g膦乙酰吗啉，33g2-氯4-(4-叔丁基苯甲酰基)吡啶和1L二恶烷，冰浴冷却至5℃以下，分批加入65g70％的NaH，大约3h加完，期间反应液变成粉红色并有固体产生。加完后撤去冰浴，在10-15℃下继续反应3-4小时，然后减压脱除二恶烷，剩余物加入少量水搅拌，一段时间后固化，过滤，用少量水洗涤，干燥后用无水乙醇重结晶，得目标物300g，mp129～131℃，收率81％。
元素分析：
理论值：C 68.65％H 6.55％Cl 9.21％N 7.28％
实测值：C 68.35％H 6.52％Cl 9.18％N 7.08％
1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：1.34(s，9H，C(CH3)3)，3.43(s，4H，O(CH2-)2)，3.58(d，4H，N(CH2-)2)，6.50(s，1H，C＝CH)，7.13～7.18(m，3H，2Ar-H，Py-H)，7.24(dd，1H，Py-H)，7.36～7.39(m，2H，Ar-H)，8.40(dd，1H，Py-H)
ESI-MS：m/z385.3(100，M++1)
IR(KBr压片)(cm-1)：2910，2780，1950，1625，1524，1443，1370，1266，1200，1103，821
实例7.20％吡吗啉悬浮剂的制备
将吡吗啉原药用高速万能粉碎机进行粉碎，过100目筛，按以下质量比例与助剂混合：吡吗啉20％，0203号表面活性剂3％，木质素磺酸钠3％，黄原胶0.15％，膨润土3％，多聚甲醛0.3％，水70.55％。将其与玻璃珠(直径3mm)一起加入到砂磨机中研磨至粒径为2～3mm为止。
实例8.吡吗啉杀菌活性试验
1.室内活性
表1.吡吗啉对部分常见植物病害的室内毒力测定
| 菌种 | ZNQ-0317EC50(μg/ml) | 烯酰吗啉EC50(μg/ml) | 百菌清EC50(μg/ml) | 多菌灵EC50(μg/ml) |
| 黄瓜灰霉菌黄瓜炭疽番茄猝倒黄瓜枯萎番茄叶霉立枯掘氏疫霉菌立枯丝核菌黄瓜猝倒病病原瓜灰霉病原黄瓜炭疽病病原芦笋茎枯病苹果轮纹病水稻纹枯病棉花枯萎病棉花黄萎病番茄晚疫病黄瓜霜霉病 | 49.1958.456.174.955.64.070.080.8726.9510.1035.7418.3844.6028.8126.8319.230.065.98 | 128.13184.91139.44274.13104.3109.260.9586.4780.0556.93110.6096.5550.95103.9466.940.135.66 | 20.39 | 1.54 |
2.田间活性
将20％吡吗啉药液加入定量水稀释至所需浓度，采用叶面喷施法，每隔1周喷施一次，共喷4次，最后一次喷药后10天进行病情调查，计算病叶率、病情指数和防治效果。防治效果采用新复级差测验进行统计分析。
表2.吡吗啉对番茄晚疫病的田间试验结果
| 用药量(mL) | 有效剂量(g/亩) | 重复 | 防效(％) | 平均防效(％) |
| 75100150 | 152030 | IIIIIIIVIIIIIIIVIIIIIIIV | 76.179.377.972.389.193.595.696.394.790.988.6100 | 76.4093.7093.55 |
表3.吡吗啉对黄瓜霜霉病的田间试验结果
| 用药量(mL) | 有效剂量(g/亩) | 重复 | 防效(％) | 平均防效(％) |
| 75100150 | 152030 | IIIIIIIIIIIIIIIIII | 81.9278.7675.3485.0988.9281.3295.8590.5290.58 | 78.6785.1192.31 |
表4.吡吗啉对辣椒疫病的田间试验结果
| 用药量(mL) | 有效剂量(g/亩) | 调查时间 | 抑制率(％) |
| 73100 | 1520 | 药后14天药后21天药后28天药后35天药后14天药后21天药后28天药后35天 | 42.3153.5157.0160.7562.7468.9373.2974.09 |
| 125150 | 2530 | 药后14天药后21天药后28天药后35天药后14天药后21天药后28天药后35天 | 71.2069.1278.6271.2771.0869.2178.6271.27 |
Claims (4)
1.吡吗啉(Pyrimorph)——一种具有优异杀菌活性的化合物，其结构式为：
2.权利要求1中所示化合物的合成方法，其合成方法为：
3.权利要求1中所示化合物所配制的乳油、悬浮剂、可湿粉等制剂。
4.权利要求1中所示化合物以及以其为活性成分制成的制剂或混剂作为农用杀菌剂的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN1939128A (zh) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101720771A (zh) * | 2008-10-14 | 2010-06-09 | 江苏耕耘化学有限公司 | 丁吡吗啉与代森锰锌复配的可湿性粉剂及其制备方法 |
| CN101971826A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-02-16 | 陕西汤普森生物科技有限公司 | 一种含丁吡吗啉的杀菌组合物 |
| WO2011026796A1 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Basf Se | Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi |
| WO2010069763A3 (en) * | 2008-12-16 | 2011-04-14 | Basf Se | Synergistic fungicidal mixtures |
| EP2481284A2 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-01 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| WO2012127009A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
| CN102742579A (zh) * | 2012-07-21 | 2012-10-24 | 山东亿嘉农化有限公司 | 一种丁吡吗啉油悬浮剂及其制备方法 |
| CN103483245A (zh) * | 2013-09-03 | 2014-01-01 | 中国农业大学 | 新型农用杀菌剂丁吡吗啉的合成工艺改进 |
| CN103503886A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-01-15 | 赵邦斌 | 一种含丁吡吗啉的复配杀菌剂 |
| WO2014056780A1 (en) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Basf Se | A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material |
| WO2014095994A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Basf Se | Compositions comprising a triazole compound |
| CN103918670A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-16 | 中国农业大学 | 一种含丁吡吗啉与啶酰菌胺的杀菌组合物 |
| CN103931628A (zh) * | 2011-04-27 | 2014-07-23 | 陕西汤普森生物科技有限公司 | 一种含有啶氧菌酯与酰胺类的农药组合物 |
| EP2783569A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Basf Se | Compositions comprising a triazole compound |
| EP2835052A1 (en) | 2013-08-07 | 2015-02-11 | Basf Se | Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides |
| CN104351211A (zh) * | 2014-07-24 | 2015-02-18 | 安徽天舜生物科技有限公司 | 一种含有丁吡吗啉和肟菌酯的杀菌组合物 |
| WO2015036058A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| WO2015036059A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| EP2979549A1 (en) | 2014-07-31 | 2016-02-03 | Basf Se | Method for improving the health of a plant |
| CN111018838A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-17 | 重庆东寰科技开发有限公司 | 吡咯烷基二氨基嘧啶氮氧化物的合成方法 |
| US10899932B2 (en) | 2014-10-24 | 2021-01-26 | Basf Se | Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles |
-
2006
- 2006-05-26 CN CN 200610081550 patent/CN1939128A/zh active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101720771A (zh) * | 2008-10-14 | 2010-06-09 | 江苏耕耘化学有限公司 | 丁吡吗啉与代森锰锌复配的可湿性粉剂及其制备方法 |
| CN101720771B (zh) * | 2008-10-14 | 2013-09-18 | 江苏耕耘化学有限公司 | 丁吡吗啉与代森锰锌复配的可湿性粉剂及其制备方法 |
| WO2010069763A3 (en) * | 2008-12-16 | 2011-04-14 | Basf Se | Synergistic fungicidal mixtures |
| WO2011026796A1 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Basf Se | Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi |
| CN101971826A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-02-16 | 陕西汤普森生物科技有限公司 | 一种含丁吡吗啉的杀菌组合物 |
| CN101971826B (zh) * | 2010-10-27 | 2013-08-14 | 陕西汤普森生物科技有限公司 | 一种含丁吡吗啉的杀菌组合物 |
| EP2481284A2 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-01 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| WO2012127009A1 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
| EP3378313A1 (en) | 2011-03-23 | 2018-09-26 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
| CN103931628A (zh) * | 2011-04-27 | 2014-07-23 | 陕西汤普森生物科技有限公司 | 一种含有啶氧菌酯与酰胺类的农药组合物 |
| CN102742579A (zh) * | 2012-07-21 | 2012-10-24 | 山东亿嘉农化有限公司 | 一种丁吡吗啉油悬浮剂及其制备方法 |
| WO2014056780A1 (en) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Basf Se | A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material |
| WO2014095994A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Basf Se | Compositions comprising a triazole compound |
| EP3498098A1 (en) | 2012-12-20 | 2019-06-19 | BASF Agro B.V. | Compositions comprising a triazole compound |
| EP2783569A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Basf Se | Compositions comprising a triazole compound |
| EP2835052A1 (en) | 2013-08-07 | 2015-02-11 | Basf Se | Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides |
| CN103483245A (zh) * | 2013-09-03 | 2014-01-01 | 中国农业大学 | 新型农用杀菌剂丁吡吗啉的合成工艺改进 |
| WO2015036058A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| WO2015036059A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Basf Se | Fungicidal pyrimidine compounds |
| CN103503886A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-01-15 | 赵邦斌 | 一种含丁吡吗啉的复配杀菌剂 |
| CN103918670A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-16 | 中国农业大学 | 一种含丁吡吗啉与啶酰菌胺的杀菌组合物 |
| CN104351211A (zh) * | 2014-07-24 | 2015-02-18 | 安徽天舜生物科技有限公司 | 一种含有丁吡吗啉和肟菌酯的杀菌组合物 |
| EP2979549A1 (en) | 2014-07-31 | 2016-02-03 | Basf Se | Method for improving the health of a plant |
| US10899932B2 (en) | 2014-10-24 | 2021-01-26 | Basf Se | Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles |
| CN111018838A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-17 | 重庆东寰科技开发有限公司 | 吡咯烷基二氨基嘧啶氮氧化物的合成方法 |
| CN111018838B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-12-27 | 重庆东寰科技开发有限公司 | 吡咯烷基二氨基嘧啶氮氧化物的合成方法 |
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