CN1923800A - 一种合成水杨酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成水杨酰胺的方法是在尿素和苯酚混合物中加入固体碱催化剂，其中苯酚和尿素的摩尔比为1－100∶1，催化剂和尿素的摩尔比为0.001－10∶1，在反应温度为140－220℃，反应压力为0.1－3.5MPa的条件下进行反应，反应时间为1h－24h。本发明具有反应原料廉价易得，反应产物选择性较高，副产物少；同时由于反应由两种原料直接一步合成，工艺简单，能耗低，反应过程简单，比较容易操作，催化剂性能重复性好，有利于工业化的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种合成水杨酰胺的方法。
背景技术
水杨酰胺(salicylamide，结构式为2-(HO)C6H4CONH2)学名为2-羟基苯甲酰胺(2-Hydroxylbenzamide)，是一种非常重要的有机合成中间体，是合成其许多重要衍生物(如杀螺剂硝苯柳胺，镇痛止热药邻乙氧基苯甲酰胺等)的原料，广泛应用于医药、香料、染料，橡胶助剂等诸多领域。水杨酰胺不仅是一个重要的精细化工中间体，而且也是一种被广泛接受和大量使用的解热镇痛药，用于发热头痛，神经痛，关节痛及活动性风湿症等，具有很好的疗效。
目前，合成水杨酰氨的方法主要有水杨酸氨化法和水杨酸甲酯氨化法。前者是以水杨酸为原料，加入氨水在适当的条件氨基化，此方法精制时体积大，收率低，成品常常带粉红色泽，产品提纯过程复杂。目前工业上主要是使用水杨酸甲酯氨化法，此法主要是将水杨酸甲酯和氨水混合于密闭容器中，先于20℃搅拌3小时，再于30℃时搅拌5小时，然后冷却，调节pH值＝4，结晶即得水杨酰胺的粗产品。由于使用成本较高的原料水杨酸甲酯，使得该方法成本过高，不经济。总之，无论水杨酸氨化法还是水杨酸甲酯氨化法，其起始原料均为苯酚，其工艺流程长，设备投入大，能耗高，是一种非常不经济的合成方法。
发明目的
本发明旨在提供一条以尿素和苯酚为原料，工艺简捷、经济、绿色、高效的合成水杨酰胺的方法。
技术路线
本发明的目的是这样实现的：以尿素和苯酚为原料，在不锈钢反应釜中，以固体碱催化剂存在下进行反应来合成水杨酰胺，并采用新型反应器，在反应过程中通入高纯氮气，同时保持恒压，控制流速，及时移除反应过程产生的副产物氨气，从而获得高收率的水杨酰胺。
本发明的合成方法包括如下步骤：
在尿素和苯酚混合物中加入固体碱催化剂，其中苯酚和尿素的摩尔比为1-100∶1，催化剂和尿素的摩尔比为0.001-10∶1，在反应温度为140-220℃，反应压力为0.1-3.5MPa的条件下进行反应，反应时间为1h-24h。
如上所述的催化剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或过渡金属氧化物中的一种或几种，所述碱金属氧化物为K、Na氧化物。所述的碱土金属氧化物Ca、Mg氧化物。所述的过渡金属氧化物为Zn、Pb、La的氧化物。所用的氧化物催化剂由共沉淀法或其相应的盐或碱热分解而制得。
催化剂也可能是浸渍于某种载体上的一种或几种上述金属的氧化物。其中载体包括各种活性炭、分子筛、氧化铝、氧化硅等。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
1、反应原料廉价易得，反应产物选择性较高，副产物少；同时由于反应由两种原料直接一步合成，工艺简单，能耗低，因此合成过程经济性非常明显。
2、反应过程简单，比较容易操作，催化剂性能重复性好，有利于工业化。
3、实现有精细催化过程代替有机催化过程来高效合成医药中间体，其中使用非均相固体碱催化剂，使得反应后催化剂易于分离，有利于产品的分离纯化。
具体实施方式
通过下述实施例可更详细地说明本发明。
实施例1 催化剂为CaO，(催化剂由CaCO3焙烧制得)
催化剂用量0.3g，尿素15g，苯酚94g，反应温度200℃，反应压力1.6MPa反应器中的压力大于1.6MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为3h。所得结果如下为：尿素转化率87.68％，水杨酰胺的收率为85.72％
实施例2 催化剂为商业ZnO
催化剂用量1.5g，尿素3g，苯酚235g，反应温度150℃，反应压力0.5MPa反应器中的压力大于0.5MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为4.5h。所得结果如下为：尿素转化率88.35％，水杨酰胺的收率为85.22％
实施例3 催化剂为ZnO(催化剂由Zn(OH)2焙烧所制得)
催化剂用量18g，尿素3.6g，苯酚94g，反应温度220℃，反应压力3.0MPa反应器中的压力大于3.0MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为2h。所得结果如下为：尿素转化率87.45％，水杨酰胺的收率为84.42％
实施例4 催化剂为ZnO(催化剂由碱式碳酸锌焙烧所制得)
催化剂用量4g，尿素12g，苯酚20g，反应温度205℃，反应压力1.6MPa反应器中的压力大于1.6MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为10h。所得结果如下为：尿素转化率88.85％，水杨酰胺的收率为85.73％
实施例5 催化剂为MgO(催化剂由Mg(OH)2焙烧所制得)
催化剂用量1.2g，尿素12g，苯酚94g，反应温度180℃，反应压力2.0MPa反应器中的压力大于2.0MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为4h。所得结果如下为：尿素转化率87.65％，水杨酰胺的收率为84.12％
实施例6 催化剂为PbO(催化剂由Pb(AcO)2焙烧所制得)
催化剂用量15g，尿素12g，苯酚94g，反应温度190℃，反应压力1.6MPa反应器中的压力大于1.6MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为8h。所得结果如下为：尿素转化率89.33％，水杨酰胺的收率为85.98％
实施例7 催化剂为MgO(催化剂由MgCaO3焙烧所制得)
催化剂用量1.2g，尿素12g，苯酚94g，反应温度200℃，反应压力2.5MPa反应器中的压力大于2.5MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为18h。所得结果如下为：尿素转化率88.15％，水杨酰胺的收率为85.33％
实施例8 催化剂为La2O3(催化剂由La2(NO3)3焙烧所制得)
催化剂用量2.0g，尿素12g，苯酚94g，反应温度220℃，反应压力2.0MPa反应器中的压力大于2.0MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为1h。所得结果如下为：尿素转化率86.83％，水杨酰胺的收率为83.79％
实施例9 催化剂为ZnO/Al2O3(催化剂由浸渍法所制得，ZnO的含量为15Wt％)
催化剂用量3.0g，尿素12g，苯酚94g，反应温度200℃，反应压力2.0MPa反应器中的压力大于2.0MPa，反应后的氨气经冷凝后回收，反应时间为1h。所得结果如下为：尿素转化率86.03％，水杨酰胺的收率为83.99％
实施例10 催化剂为复合催化剂
配置15％的硝酸钙溶液，置于在60℃水浴中，加入35％的碳酸钠溶液进行共沉淀，共沉淀过程中搅拌均匀充分，并保持pH值为9.0，所得沉淀经去离子水洗涤至中性，于110℃下烘干并在350℃下焙烧2h。反应在80ml的高压反应釜中进行，以电热加热套加热，催化剂用量为1.5g，尿素6.08g，苯酚47.10g，反应温度150℃。反应压力2.1MPa，反应器中的压力大于2.1MPa，反应生成的氨气经冷凝后回收，反应时间3.5h。所得结果如下：尿素转化率87.55％，水杨酰胺的收率为84.36％
实施例11 催化剂为复合催化剂
配置20％的硝酸钙和40％的硝酸锌混合溶液，置于在60℃水浴中，缓慢加入18％的氨水进行共沉淀，共沉淀过程中搅拌均匀充分，并保持pH值为10.0，所得沉淀经去离子水洗涤至中性，于110℃下烘干并在400℃下焙烧3h。反应在80ml的高压反应釜中进行，以电热加热套加热，催化剂用量为20g，尿素6.08g，苯酚47.10g，反应温度200℃。反应压力3.0MPa，反应器中的压力大于3.0MPa，反应生成165℃气经冷凝后回收，反应时间6h。所得结果如下：尿素转化率88.81％，水杨酰胺的收率为84.63％
实施例12 催化剂为复合催化剂
配置25％的硝酸钙和25％的硝酸锌混合溶液，置于在60℃水浴中，缓慢加入18％的氨水进行共沉淀，共沉淀过程中搅拌均匀充分，并保持pH值为10.0，所得沉淀经去离子水洗涤至中性，于110℃下烘干并在400℃下焙烧3h。反应在80ml的高压反应釜中进行，以电热加热套加热，催化剂用量为1.2g，尿素6.08g，苯酚47.10g，反应温度190℃。反应压力3.2MPa，反应器中的压力大于3.2MPa，反应生成的氨气经冷凝后回收，反应时间2h。所得结果如下：尿素转化率88.34％，水杨酰胺的收率为84.57％
Claims (7)
1、一种合成水杨酰胺的方法，其特征在于包括如下步骤：
在尿素和苯酚混合物中加入固体碱催化剂，其中苯酚和尿素的摩尔比为1-100∶1，催化剂和尿素的摩尔比为0.001-10∶1，在反应温度为140-220℃，反应压力为0.1-3.5MPa的条件下进行反应，反应时间为1h-24h。
2、如权利要求1所述的一种合成水杨酰胺的方法，其特征在于所述的催化剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物或过渡金属氧化物中的一种或几种。
3、如权利要求2所述的一种合成水杨酰胺的方法，其特征在于所述的碱金属氧化物为K或Na的氧化物。
4、如权利要求2所述的一种合成水杨酰胺的方法，其特征在于所述的碱土金属氧化物Ca或Mg的氧化物。
5、如权利要求2所述的一种合成水杨酰胺的方法，其特征在于所述的过渡金属氧化物为Zn、Pb或La的氧化物。
6、如权利要求1所述的一种合成水杨酰胺的方法，其特征在于所述的催化剂是浸渍于载体上的一种或几种碱金属氧化物、碱土金属氧化物或过渡金属氧化物。
7、如权利要求6所述的一种合成水杨酰胺的方法，其特征在于所述的载体是活性炭、分子筛、氧化铝或氧化硅。
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Assignee: Zhuhai Changxian Chemical Technology Co., Ltd. Assignor: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2010440001563 Denomination of invention: Process for synthesizing salicylamide Granted publication date: 20080220 License type: Exclusive License Open date: 20070307 Record date: 20101229 |
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