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CN1922259A - 含有三嵌段序列共聚物的交联组合物、它的制备方法和应用 - Google Patents

含有三嵌段序列共聚物的交联组合物、它的制备方法和应用 Download PDF

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CN1922259A
CN1922259A CNA2005800059057A CN200580005905A CN1922259A CN 1922259 A CN1922259 A CN 1922259A CN A2005800059057 A CNA2005800059057 A CN A2005800059057A CN 200580005905 A CN200580005905 A CN 200580005905A CN 1922259 A CN1922259 A CN 1922259A
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CNA2005800059057A
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劳伦特·格瓦特
尼古拉斯·加罗伊斯
菲利普·桑塔格
阿德里安·弗谢夫
洛根·鲍奇里厄
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Arkema France SA
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Abstract

本发明涉及一种交联组合物，其含有至少一种弹性体和至少一种三嵌段有序的共聚物。本发明还涉及在所选择的交联体系和适当的交联温度基础上制备上述组合物的方法。根据本发明优选实施方式，该交联组合物可转变为热塑性的材料。本发明的组合物可用于各种应用，特别是在用于液体输送的管道、密封和绝缘衬垫。

Description

含有三嵌段序列共聚物的交联组合物、它的制备方法和应用
本发明涉及交联组合物、它的制备方法和它的应用。本发明特别地公开了含有弹性体和三嵌段嵌段共聚物的交联组合物、它基于高温交联的制备方法和它的应用。
本发明的交联组合物在某些制品的制造中具有应用，诸如绝缘封条(seal)和模制品、以及还有用于流体输送的管道，诸如用于汽车工业的那些，例如在刹车或冷却系统中。其它应用，诸如带子(诸如传动带)、轮胎、电缆护套或鞋底的制造，可含有本发明的组合物。
本发明特定的实例在于它是能够像热塑性材料一样转变的交联组合物。这是因为，对某些应用(绝缘封条和模制品或液体输送管道)来说，需要可有效利用的材料，其不仅具有与弹性体相似的性能并且特别是能够承受相当大的变形而不断裂以及在伸长或压缩型的应变后，甚至在重复的伸长或压缩型的应变后，能够回复它们起始的几何形状，并且还具有良好的耐热性、耐化学品性和耐候性，所述材料能够用热塑性材料的加工程序的工艺和设备来加工，主要是使得这些制品及其制造期间生成的废物的重复利用成为可能，使该重复利用不必使用弹性体。
因此在US-A-4 130 535中，对基于聚烯烃的“热塑性弹性体”已经采取了措施，该弹性体呈现出由聚丙烯的非交联基体和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三聚物的交联的不规则球粒所构成的结构，以致于在低于聚丙烯熔点的操作温度下，显示出与硫化后的弹性体相类似的性状，同时将其加热至此熔点以上的温度时，能够像热塑性材料一样使用它们。
虽然这些材料的确显示出相当于弹性体的某些性能，但是它们在大于100℃的温度下显示出大的永久伸长(elongation set)(大于50％)，这使它们有点不适合用于制造那些想要在温度大多数在100℃以上的地方使用的制品，像绝缘和/或密封性封条(leaktightness seal)和模制品或用于确保液体在机动车发动机舱中输送的管道、软管、管子等可能就是这情况。
为了解决这个问题，EP 0 840 763 B1提供了一种解决方案，该方案是基于使用具有热塑性转变的交联弹性体，该弹性体通过一种后来以“Vegaprene”表示的共混物进行交联而获得，该共混物含有基于由茂金属催化获得的聚(辛烯/乙烯)和用马来酸酐接枝的聚烯烃的弹性体。虽然此解决方案是令人满意的，但它仍然局限于某些应用。
这是因为该共混物的性能通常不同于分别对各种组分(弹性体和塑料)的性能采取简单线性内插法所预测的那些性能。有时会存在协同效应，但是也存在性能略差一些的其它情况。这或许与各个相的形态、填料和增塑剂的分布、界面的性质或在各个相中的硫化桥的分布有关。为了克服这些现象，通常必须依赖昂贵的难以与共混物结合的相容剂或活性助剂。
特别是在耐反复应力的性能方面，化合物的疲劳性能是主要的。这可以通过使用活性助剂诸如甲基丙烯酸锌来获得。然而，由于此化合物的极性，活性助剂难于分散在共混物中。此外，它在高温下与金属的高反应性导致共混物粘附到混合器具上。因此它的使用范围不宽。另一个有利的性质是耐高伸长。这个性质难于通过EP 0 840 763 B1所公开的共混物来获得。
最后，在一些情况下，应用公开于EP 0 840 763 B1中的方法所获得的压缩应变(通常以CS表示)上的改进被证实是不充分的。
为了解决上述问题和很多其它的问题，本申请人公司现已发现基于交联组合物的解决方法，该组合物含有至少一种弹性体和至少一种三嵌段的嵌段共聚物和任选含有的热塑性聚合物。
由本申请人公司发现的解决方法能够解决上述问题而不劣化共混物的其它机械性能(动态性能、损耗、硬度、回弹性等等)。根据本发明所述的方法容易分散共混物。此外，它显示出不会粘附设备的优点。
因此，本发明的第一个主题是交联组合物，其以重量份计包含：
-20-100重量份的至少一种弹性体(I)，
-2-50重量份的至少一种三嵌段的嵌段共聚物(II)，和
-0-100重量份的至少一种热塑性聚合物(III)。
在本发明含义的范围内，弹性体(I)可选自天然橡胶(NR)，合成橡胶(BR)、通过茂金属催化聚合的弹性体、聚(乙烯/丙烯)(EPR)、聚(乙烯/丙烯/二烯)(EPDM)、长链聚丙烯酸酯诸如聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、氟橡胶(FPM)诸如基于四氟乙烯的共聚物、和硅酮弹性体。
术语“合成橡胶(BR)”理解成意思是聚(共轭二烯)，诸如聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的嵌段或无规共聚物。
在本发明含义的范围内，术语“通过茂金属催化剂聚合的弹性体”理解成意思是由均聚物、共聚物或三聚物组成的任何弹性体，其使用茂金属催化剂已经进行了聚合，诸如聚(辛烯/乙烯)，还有已知的聚辛烯，它们可从Du Pont DowElastomer(DDE)以商标名Engage购得。
根据本发明，三嵌段的嵌段共聚物(II)对应于下述通式：
Y-B-Y’
其中，B是具有弹性体性质的嵌段，并且Y和Y’与嵌段B在热力学上是不相容的。它们在化学组成上可相同或不相同，并且它们中的至少一种主要由甲基丙烯酸类单体构成。
嵌段B是弹性体，其属于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚的族，诸如聚氧乙烯或聚氧丙烯，和腈类弹性体。具体地说，用于合成弹性嵌段B的单体可为烯烃诸如异丁烯、长链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯诸如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯、或选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3丁二烯的二烯。
B有利地选自聚(二烯)，特别是聚(丁二烯)、聚(异戊烯)和它们的无规共聚物，或选自根据常规技术部分或完全氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利地使用具有最低玻璃化转变温度Tg的那些，例如聚(1，4-丁二烯)，其Tg(约-90℃)低于聚(1，2-丁二烯)的Tg(约0℃)。
嵌段B优选主要由聚(1，4-丁二烯)组成。
有利地，B的Tg低于0℃，并且优选低于-40℃。
Y和Y’可通过聚合至少一种单体获得，该单体选自苯乙烯及其衍生物、和短链甲基丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸甲酯。
优选地，随后以M表示的Y’由甲基丙烯酸甲酯单体组成，或含有至少50wt％的甲基丙烯酸甲酯，优选至少70wt％的甲基丙烯酸甲酯。构成此嵌段的其它单体可以是或不是丙烯酸类单体，并且可以是或不是反应性的。作为反应性官能团的非限制性例子，可以提及：环氧乙烷官能团、胺官能团、酐官能团或羧酸官能团。反应性单体可以是可水解成酸的单体。在可以构成Y’嵌段的其它单体中，作为非限制性例子可以提及：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯或戊二酰亚胺。
根据有利的形式，Y’嵌段优选以Y’的30-60mol％的比例含有酰亚胺官能团。这些酰亚胺官能团可由酰亚胺化反应获得。有利的是，进行两个相邻MMA官能团的酰亚胺化反应。例如，该酰亚胺化反应描述于专利EP 275 918、EP 315 149、EP 315 150、EP 315 151和EP 331 052中，其内容并入本申请中。本发明的组合物可通过使用具有Y’嵌段的三嵌段共聚物(II)来制备，其中所述Y’嵌段已经酰亚胺化或者可在共混本发明组分(I)、(II)和任选的(III)期间进行酰亚胺化反应。
M有利的是由间规立构至少达60％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)组成。
当Y的化学组成不同于Y’时，在下述实施例的情况下，它可以通过乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基吡啶的聚合来获得。接下来用S表示Y。Y(或S)的Tg有利的是大于23℃，并且优选地大于50℃。
接下来用S-B-M表示根据本发明的三嵌段共聚物Y-B-Y’。
根据本发明，S-B-M具有10000g/mol-500000g/mol，优选20000-200000g/mol的数均摩尔量。该S-B-M三嵌段有利地具有下述组成，以重量百分数表示，总和为100％：
M：10-80％以及优选15-70％，
B：2-80％以及优选5-70％，
S：10-88％以及优选5-85％。
根据本发明，嵌段共聚物(II)可含有至少一种S-B二嵌段，其中S和B嵌段具有与S-B-M三嵌段中的S和B嵌段相同的性质。它们是由与S-B-M三嵌段中的S嵌段和B嵌段相同的单体和任选共单体所组成的。
S-B二嵌段具有5000g/mol-500000g/mol，优选10000-200000g/mol的数均摩尔量。S-B二嵌段有利地由5-95％和优选15-85％的B的重量百分数组成。
以下用SBM表示S-B二嵌段和S-B-M三嵌段的共混物。此共混物有利地含有5-80％的S-B二嵌段和相应地95-20％的S-B-M三嵌段。
这些SBM嵌段组合物的一个优点就是：它不需要在它合成结束时纯化该S-B-M。
例如，热塑性聚合物(III)选自改性或未改性的聚烯烃，聚酰胺、聚酯、热塑性聚氨酯、含氟聚合物和含氯聚合物，诸如聚(氯乙烯)(PVC)。
热塑性聚合物(III)有利地为官能化的聚烯烃。热塑性聚合物(III)优选为接枝的聚烯烃，其选自用丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、聚丙烯和聚(乙烯/丙烯)。
有利地，根据本发明的交联组合物还可以包括聚丙烯酸弹性体，诸如乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸的三聚物、或苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三聚物，其用作UV稳定剂和用作成膜剂，并且当后者通过挤出加工时，其能够改善组合物的外观。当使用上述聚丙烯酸弹性体时，在每100重量份弹性体/三嵌段共聚物共混物中，优选以2-20重量份的比例使用。
再有利地，本发明的组合物可另外包含增塑剂，其存在能够增加它的流动性，因此便于其加工，并且还能调节由这种根据理想硬度值的加工所产生的产物硬度。优选地，这种增塑剂为由Total以商标名Plaxene销售的或由Exxon以商标名Flexon销售的那类石蜡族的增塑剂，并且在每100重量份弹性体/三嵌段共聚物和任选接枝聚烯烃的混合物中，以5-120重量份的比例使用。
然而，其它增塑剂，诸如聚烷基苯也是合适的。
该组合物还可包含浅色填料类的填料：硅石、碳酸盐、粘土、白垩、高岭土等等，或炭黑类的填料。后者的应用证明是特别有利的，因为它们不仅能调节根据本发明的组合物的某些机械性能，诸如抗张强度或拉伸模量，而且能赋予它们优异的耐紫外辐射性。当组合物中存在上述填料时，在每100重量份弹性体/三嵌段共聚物和任选接枝聚烯烃的混合物中，它们有利地以5-100重量份的水平存在。
该交联组合物根据所希望得到的性能还可含有在聚合物工业中常规采用的其它辅料，诸如抗静电添加剂、润滑剂、抗氧剂、偶联剂、着色剂、加工助剂或增粘剂，当然条件是这些辅料彼此是相容的。
根据本发明的组合物称其为“交联的”是因为它的制备涉及交联存在于它组分中的弹性体。
为此，根据本发明的组合物，在交联之前，包含至少一种交联体系，该交联体系含有根据存在于组合物中的聚合物性质所适当选择的一种或多种交联剂，和一种或多种交联促进剂，所述交联体系的作用是活化反应动力学和增加交联密度。
根据本发明的优选方案，这种交联体系包含：作为交联剂的一种或多种选自过氧化二异丙苯、1，3-二(叔丁基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)己烷过氧化物和1，1-二(叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷的有机过氧化物，和作为交联促进剂的一种或多种选自氧化锌、硬脂酸、N，N’-(间苯撑)二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三异烯丙酯、甲基丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸四氢化糠基酯或甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯)、二甲基丙烯酸酯(诸如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯或二甲基丙烯酸锌)、三甲基丙烯酸酯(诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)和二丙烯酸酯(诸如二丙烯酸锌)。
根据本发明另一个优选方案，交联体系是基于硫的体系，该体系除了氧化锌和/或硬脂酸作为交联促进剂之外，还含有一种或多种供硫促进剂，诸如4，4’-二硫代吗啉、四甲基秋兰姆二硫化物、二五亚甲基秋兰姆四硫化物或二丁基二硫代氨基甲酸锌，和任选的抗返原剂(antireversion agent)，诸如1，3-二(柠康亚氨基甲基(citraconimidomethyl))苯。
根据本发明特别优选的方案，交联体系含有：作为交联剂的酚醛树脂，该酚醛树脂选自反应性的烷基化甲酚/甲醛和溴代甲酚/甲醛树脂，和作为交联促进剂的含氯聚合物，诸如氯化的或氯磺化的聚乙烯或聚氯丁二烯，任选地与氧化锌和/或硬脂酸一起使用。这是因为后一交联体系使其能够获得弹性体，该弹性体除了显示极其令人满意的机械性能、永久伸长和压缩形变性，还具有漂亮外观的特征。
就一切情况而论，在每100重量份弹性体/三嵌段共聚物和任选接枝聚烯烃的共混物中，交联剂优选以1-10重量份的水平存在于该配方中，同时在每100重量份该混合物中，交联促进剂优选以0.5-12重量份的水平存在。
当硫化体系是硫基体系时，该供硫促进剂，对它们来说，在每100重量份弹性体/三嵌段共聚物和任选接枝聚烯烃的共混物中，优选以1-7重量份的水平存在。
根据本发明，组合物的交联可使用两种交联体系进行。举例来说，可以联合使用基于硫的交联体系和基于有机过氧化物的交联体系，或基于酚醛树脂的交联体系和基于有机过氧化物的交联体系。
取决于(I)和(III)的性质，本发明的组合物可以采用用于热塑性材料的加工的工艺和设备来转变：热成形，注塑、挤出、成形等等。在这个具体的实例中，本发明的组合物描述为“采用热塑性加工的”。作为上述组合物的例子，可以提及以下那些，其中弹性体(I)由均聚物、共聚物或三聚物构成，其聚合可以使用茂金属催化剂进行，并且存在聚合物(III)。有利地，(III)为官能化聚烯烃，优选接枝聚烯烃。它可以选自如上所述的接枝聚烯烃。举例来说，可以提及已知的具有商标名“Vegaprene”的(I)和(III)的共混物。
根据本发明的具有热塑性转变的交联组合物，在硬度、抗张强度和断裂伸长方面显示出与现有技术中的热塑性弹性体的那些相当的机械性能，同时比后者具有更好的压缩形变性和永久伸长性。这种优点不仅可以在短期观察到，而且也可以长期观察到，其中根据本发明的组合物显示出蠕变降低的趋势。
本发明的另一个主题是如上定义的交联组合物的制造方法，其特征在于它包括：在接枝聚烯烃、增塑剂、填料和辅料的任选地存在下，弹性体和三嵌段嵌段共聚物进行共混，和该共混物通过合适的交联体系在适当选择温度下进行交联。
根据优选的根据本发明方法的实施方式，进行交联的温度为150-320℃。
根据本发明方法特别优选的实施方式，该方法包括：
a)在热塑性聚合物、聚丙烯酸弹性体、增塑剂、填料和/或辅料的任选地存在下，弹性体、三嵌段共聚物和交联体系进行共混；
b)将该共混物加热至150-320℃的温度，和
c)将它在此温度下维持1-15分钟的时间。
此方法可以在密炼机中进行、或以可替换的形式，在双螺杆挤出机或Buss型共捏和机中进行。根据环境，将所得物料压延或挤出，然后冷却并进行粒化。如此获得的颗粒易于通过加热这些颗粒而转变成片、板、型材、管或其它希望的产品。
本发明的另一个主题是如上定义的交联组合物在绝缘和/或密封性封条和模制品制造中的应用，用于绝热或隔音和/或密封水和密封湿气，特别是用在建筑业和汽车工业(例如门框)中。
本发明的另一个主题是这种组合物在用于液体输送的管道、管子、软管、多支管、喷管等制造中的应用。举例来说，可以提及用于输送液体的管道、软管和其它部件，其在汽车工业中用于刹车、冷却、动力转向或空调系统。
本发明的交联组合物还可以提及在带子、轮胎、电缆护套和鞋底制造中的应用。
借助于本说明书的余下部分将更好地理解本发明，其中随后涉及根据本发明的交联组合物的实施例。
在本发明优选的组合物中，作为非限制性实施例，可以提及3种下述组合物：
1.NR/BR组合物，用于动态应用：制动机构、发动机支座，
2.EPDM组合物，Vegaprene 3，用于静态应用：封条，
3.Vegaprene 2组合物，用于软管、电缆包覆层类。
但是，显然提供这些实施例仅用于阐述本发明的主题，其中它们不以任何方式对本发明构成限制。
实施例：
根据下述方法制备各个配方：将制备交联组合物所需的组分加入具有适当剪切作用的密炼机中。在连续剪切的同时，将密炼机的内部温度调到170℃的值，并且当达到此温度时，将共混物在此温度下保持约5分钟。将如此获得的物料在密炼机的出口处冷却并进行粒化。
进行下述测定：
-肖氏硬度，根据标准NF T 46-052中所述方法测定，
-由此制备的每个组合物的抗张强度(TS)和断裂伸长(EB)，根据标准ISO 37中所述的方法测定，以及还有：
-在100℃下加压22小时完成25％压缩时的压缩形变(CS)，根据标准ISO815中所述的方法测定，和
-施加70小时完成20％伸长时的永久伸长(elongation set)(ES)，根据标准ISO 2285中所述的方法测定。
这些组合物的研究，以份数表示，和所得结果总结在下表中。
应注意的是，参考组合物不含有三嵌段共聚物，并因此构成对比例。
SEB表示：含有50wt％PMMA的、具有60000数均摩尔质量的三嵌段(II)。
表1：基于NR/BR的组合物
 参考   A   B   C   D   E
 NR   80   80   80   80   80
 BR   20   20   20   20   20
 SBM   5   10   20   30
 ZnO   20   20   20   20   20
 硬脂酸   2   2   2   2   2
 炭黑   20   20   20   20   20
 增塑剂   4   4   4   4   4
 防老剂(protectiveagent)   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
 促进剂   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
 硫   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  DC   7.1   9.26   8.83   7.73   5.69
  硬度   44   47   49   53   55
  抗张强度(MPa)   18.3   18.4   20.5   22.5   21.4
  标准偏差(MPa)   1.1   0.9   1.2   0.9   1.1
  M50％(MPa)   0.73   0.89   0.87   1.07   1.04
  M100％(MPa)   1.12   1.39   1.37   1.69   1.57
  M200％(MPa)   2.09   2.72   2.78   3.44   3
  M300％(MPa)   3.76   5.01   5.15   6.26   5.27
  Delft撕裂(kN/m)   14.3   16.6   37.0   38.7   48.0
  标准偏差(MPa)   2.1   0.8   2.9   2.6   8.1
  CS，在100℃下22小时，压缩25％   42   42   51   56   54
  Zwick回弹(％)   74   74   72   66   57
表2：基于NR的配方
  参考   A   B   C   D
  NR   100   100   100   100
  SMB   5   7   10
  ZnO   20   20   20   20
  硬脂酸   2   2   2   2
  防老剂   4.5   4.5   4.5   4.5
  促进剂   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫   1.5   1.5   1.5   1.5
  DC   6.76   6.19   6.64   5.52
  硬度   39   38   41   46
  抗张强度(MPa)   15.6   16.4   18.4   19.4
  标准偏差(MPa)   1.5   1.3   0.7   0.7
  断裂伸长(％)   650   620   660   670
  标准偏差(％)   20   25   10   10
  M50％(MPa)   0.52   0.62   0.62   0.77
  M100％(MPa)   0.77   0.87   0.88   1.04
  M200％(MPa)   1.22   1.32   1.37   1.52
  M300％(MPa)   1.77   1.94   2.06   2.22
  Delft撕裂(kN/m)   8.5   9.0   12.1   15.7
  标准偏差(MPa)   1.1   0.3   1.0   1.1
  CS，在100℃下22小时，压缩25％   40   38   42   43
  Zwick回弹(％)   82   78   79   77
从表1和2可见，在Delft撕裂方面有显著的改善，其表现出更好的疲劳性能(在反复的机械应力下)，达到此性能而不会改变其它对应用来说重要的性能(CS、回弹)。无论交联配方有或没有热塑性转变模式，这都是对它们的改进。
表3：基于EPDM的组合物
  参考   A   B   C   D
  EPDM   175   175   175   175
  SMB   5   10   15
  ZnO   5   5   5   5
  硬脂酸   1.5   1.5   1.5   1.5
  炭黑   78   78   78   78
  增塑剂   12   12   12   12
  促进剂   2.5   2.5   2.5   2.5
  硫   0.66   0.66   0.66   0.66
 硬度   48   45   44   43
 抗张强度(MPa)   18.7   20   18.9   18.7
 标准偏差(MPa)   0.4   0.6   0.7   0.3
 断裂伸长(％)   560   610   630   660
 标准偏差(％)   10   15   15   10
 M50％(MPa)   0.74   0.65   0.6   0.6
 M100％(MPa)   1.3   1.1   1   0.9
 M200％(MPa)   3.6   3   2.5   2.7
 M300％(MPa)   6.6   5.7   5.1   5
 Delft撕裂(kN/m)   18.8   20   21.3   22.5
 标准偏差(MPa)   0.6   0.4   0.6   0.6
 CS，在125℃下22小时，压缩25％   40   40   39   40
 Zwick回弹(％)   63   62   61   60
表4：Vegaprene型配方
  参考   A   B
  EPDM   100   100
  PP   63   63
  炭黑   30   30
  增塑剂   70   70
  ZnO   5   5
  硬脂酸   1   1
  过氧化物   3.5   3.5
  防老剂   1   1
  加工助剂   1.5   1.5
  SBM   10
 硬度   77   71
 抗张强度(MPa)   5   5
 标准偏差(MPa)   0.15   0.15
 断裂伸长(％)   240   310
 标准偏差(％)   15   25
 M50％(MPa)   3.21   2.48
 M100％(MPa)   3.93   3.13
表3和4显示在伸长和Delft撕裂方面有改进，其对于部件的安装和强度来说是重要的。
表5：Vegaprene 2型配方
  参考   A   B
  EPDM   100   100
  PP   50   50
  增塑剂   30   30
  炭黑   30   30
  ZnO   4   4
  过氧化物   4   4
  加工助剂   6   6
  SBM   15
  硬度   63   64
  抗张强度(MPa)   5.2   4.9
  标准偏差(MPa)   0.1   0.1
  断裂伸长(％)   330   300
  标准偏差(％)   10   10
  M50％(MPa)   2.3   2.4
  M100％(MPa)   3.5   3.6
  M300％(MPa)   4.8   4.3
  Delft撕裂(kN/m)   10.8   11.2
  CS，在125℃下22小时，压缩25％   67   57
从该表可见，改进了高温下的CS。

Claims (28)

1.一种交联组合物，其含有：
-20-100重量份的至少一种弹性体(I)，
-2-50重量份的至少一种三嵌段的嵌段共聚物(II)，其中至少一个嵌段主要由甲基丙烯酸类单体构成，
-0-100重量份的至少一种热塑性聚合物(III)。
2.如权利要求1所要求的组合物，其特征在于：该三嵌段的嵌段共聚物(II)对应于下述通式Y-B-Y’，其中B是与Y和Y’嵌段热力学上不相容的弹性嵌段，并且Y和Y’具有或不具有相同的化学组成并且它们中至少一种主要由甲基丙烯酸类单体构成。
3.如权利要求2所要求的组合物，其特征在于：B是可与弹性体(I)共交联的弹性嵌段，其选自聚二烯、部分或完全氢化的聚二烯、聚烯烃弹性体、长链聚丙烯酸酯、腈类弹性体、或具有低Tg值的含有侧挂乙烯基官能团的丙烯酸类共聚物。
4.如权利要求3所要求的组合物，其特征在于：B是通过至少一种选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯的单体的聚合所获得的聚二烯。
5.如权利要求2所要求的组合物，其特征在于：Y和Y’是通过至少一种单体的聚合获得的，其中所述单体选自苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸短链烷基酯诸如甲基丙烯酸甲酯、或功能性单体诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.如权利要求5所要求的组合物，其特征在于Y是主要由苯乙烯组成的嵌段，和Y’是含有至少50wt％甲基丙烯酸甲酯的嵌段。
7.如权利要求6所要求的组合物，其特征在于：Y’嵌段含有酰亚胺官能团。
8.如权利要求1所要求的组合物，其特征在于：弹性体(I)是选自下列的化合物：天然橡胶、合成橡胶、EPR、EPDM、采用茂金属聚合的弹性体诸如聚(辛烯/乙烯)、长链聚丙烯酸酯或聚烯烃弹性体其可以是改性或非改性的、长链聚丙烯酸酯诸如聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、氟橡胶(FPM)诸如基于四氟乙烯的共聚物、和硅酮弹性体。
9.如权利要求8所要求的组合物，其特征在于：弹性体(I)为聚(辛烯/乙烯)。
10.如权利要求9所要求的组合物，其特征在于：它能够像热塑性材料一样转变。
11.如权利要求1所要求的组合物，其特征在于：热塑性聚合物选自接枝的聚烯烃，诸如用丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、聚丙烯和聚(乙烯/丙烯)。
12.如前述权利要求任一项所要求的组合物，其特征在于：在交联前，它含有至少一种包含一种或多种交联剂和一种或多种交联促进剂的交联体系。
13.如权利要求12所要求的组合物，其特征在于：交联体系包含作为交联剂的一种或多种选自过氧化二异丙苯、1，3-二(叔丁基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)己烷过氧化物和1，1-二(叔丁基)-3，3，5-三甲基-环己烷的有机过氧化物，和作为交联促进剂的一种或多种选自氧化锌、硬脂酸、N，N’-(间苯撑)二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三异烯丙酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯的化合物。
14.如权利要求12所要求的组合物，其特征在于：交联体系基于硫，并且除了氧化锌和/或硬脂酸作为交联促进剂之外，还含有一种或多种供硫活化剂和任选的抗返原剂。
15.如权利要求12所要求的组合物，其特征在于：交联体系含有作为交联剂的酚醛树脂，其选自反应性的烷基化的甲酚/甲醛和溴代甲酚/甲醛树脂，和作为交联促进剂的氯聚合物，任选地与氧化锌和/或硬脂酸一起使用。
16.如权利要求13-15之一所要求的组合物，其特征在于：在每100重量份的共混物中，交联剂和交联促进剂以0.5-12重量份的含量存在。
17.如前述权利要求任一项所要求的交联组合物，其另外含有增塑剂和/或浅色填料类或炭黑类的填料和/或辅料。
18.一种如前述权利要求之一所要求的具有热塑性转变的交联组合物的制备方法，其特征在于该方法包括：在热塑性聚合物、增塑剂、填料和辅料的任选地存在下，将至少一种弹性体和至少一种三嵌段嵌段共聚物进行共混，以及使该共混物在适当选择的温度下通过合适的交联体系进行交联。
19.如权利要求18所要求的方法，其特征在于：它包括在150-320℃温度下进行交联。
20.如权利要求18或19所要求的方法，其特征在于：交联进行1-15分钟的时间。
21.一种绝缘和/或密封性封条和模制品，其含有如权利要求1-17任一项所要求的交联组合物。
22.如权利要求21所要求的绝缘和/或密封性封条和模制品在建筑业中的应用。
23.如权利要求21所要求的绝缘和/或密封性封条和模制品在汽车工业中的应用。
24.一种管道，诸如管子、软管、多支管或喷管，其含有如权利要求1-17任一项所要求的交联组合物。
25.如权利要求1-17之一所要求的组合物在电缆制造中的应用。
26.如权利要求1-17之一所要求的组合物在轮胎制造中的应用。
27.如权利要求1-17之一所要求的组合物在带子制造中的应用。
28.如权利要求1-17之一所要求的组合物在鞋底制造中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947381A (zh) * 2010-06-23 2013-02-27 米其林企业总公司 包含热塑性填料和相容剂的橡胶组合物
CN106459503A (zh) * 2014-06-11 2017-02-22 株式会社普利司通 用于生产轮胎的橡胶配混物
CN107459612A (zh) * 2017-09-11 2017-12-12 四川大学 一种增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法
CN108350247A (zh) * 2015-11-16 2018-07-31 阿科玛法国公司 包含分散的植物材料的聚合物组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6747094B2 (en) * 1999-09-09 2004-06-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha High impact thermoplastic resin composition
US6723776B2 (en) * 2000-01-14 2004-04-20 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Low-modulus polymer composition and sealant using the same
FR2809741B1 (fr) * 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947381A (zh) * 2010-06-23 2013-02-27 米其林企业总公司 包含热塑性填料和相容剂的橡胶组合物
CN102947381B (zh) * 2010-06-23 2015-05-13 米其林企业总公司 包含热塑性填料和相容剂的橡胶组合物
CN106459503A (zh) * 2014-06-11 2017-02-22 株式会社普利司通 用于生产轮胎的橡胶配混物
CN108350247A (zh) * 2015-11-16 2018-07-31 阿科玛法国公司 包含分散的植物材料的聚合物组合物
CN107459612A (zh) * 2017-09-11 2017-12-12 四川大学 一种增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法
CN107459612B (zh) * 2017-09-11 2019-11-29 四川大学 一种增强增韧剂、增韧环氧树脂复合材料及其制备方法

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