CN1921934A - 用于生产减阻剂的热交换器聚合反应器 - Google Patents

Abstract

温度控制和有效的传热对于从α－烯烃和/或其它单体生产高质量的聚合物减阻剂来说是重要的。很多聚合反应是放热的，所以控制放热或将放热减到最小同低反应温度结合导致高分子量聚合物，并且对聚α－烯烃来说，导致高质量的减阻剂聚合物。已发现，内管容纳反应混合物而冷却剂循环流过壳侧的管壳式热交换器型反应器给出良好的温度控制。使用适当的脱模剂有助于保持反应室内不累积任何聚合物残渣。这些反应器可以以连续填充和收获的方式操作，以方便连续生产聚合物减阻剂和相关的复配物。

Description

用于生产减阻剂的热交换器聚合反应器

发明领域

本发明涉及用于制备聚合物的方法和装置，而且最具体地，在一个非限定性的实施方案中，涉及制备聚合物的方法和装置，其中控制聚合温度从而生产更高质量的聚合物，例如可用作减阻剂的那些。

发明背景

使用聚α-烯烃及其共聚物来减小液态烃流过烃输送管线时经历的摩擦(“阻力”)效应是本领域熟知的。阻力的减小降低了实现这样的流动所需的能量，因此也降低了与泵送相关的费用。通常被称为减阻剂(DRAs)的这些材料可以呈各种形式，包括呈油溶性悬浮液、乳液、丸、凝胶、微细粉末和粒状浆料的某些聚合物。然而，包含磨碎的聚合物的粒状浆料通常是最便宜的形式。最终目标是迅速溶于流动的烃中并且具有足以保证实现所需减阻水平的聚合物含量的DRA。

最常用于制备DRAs的聚合物是聚α-烯烃，所述α-烯烃的碳链长度在2～约40的范围内。通常，这些聚合物是使用齐格勒-纳塔催化剂和常常还使用助催化剂如烷基铝化合物制备的。当以本体法进行时，这些聚合反应往往是非常有效的，产生相当高的产率。但是，它们也往往是高度放热的。如果不有效地缓解放热，放热本身产生降低产品的有用性的问题。这些问题包括但不一定限于聚合物分子量的显著降低。这样的分子量损失甚至可由相当小地偏离预先选择的最佳温度引起，而且可能显著降低所述聚合物在减阻剂复配物中的功效。

本领域技术人员已经尝试减小或控制这种放热，以便改善所生产的聚合物的质量。实现这一目标的某些尝试包括例如在特别设计的反应瓶内进行聚合反应，其中反应器层表面上提供一定程度的对作为潜在的聚合催化剂污染源的氧和水的防护。

解决DRA聚合物的放热问题的另一方法是使用螺杆输送器作为反应器。但是，该方法不适合每批生产较大量的聚合物，因为在这样的情况下，必须使用大的螺杆输送器来实现工业上可接受的聚合时间。不幸的是，所述输送器越大，热传递越不有效，而热传递越不有效，温度控制就越差，因此最终DRA聚合物的质量越差。

因此，如果可以开发一种生产减阻剂聚合物的方法，该方法优选能够相当严格地控制和/或总体上减少聚合导致的放热，以至于可以在本体中生产高质量的DRA聚合物，以及也会遇到类似的不希望的放热问题的其它聚合物，那么这将是希望的。

发明概述

本发明的一个目的是提供用于生产聚合物的装置和方法，其中聚合温度可以被小心地控制。

本发明的其它目的包括提供用于生产聚合物的装置和方法，其中可容易地生产和从反应器中取出所述聚合物。

在实现本发明的这些和其它目的时，在一种形式中，提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括使聚合混合物在至少一个密闭的反应室内聚合，所述反应室成形为具有线性轴和截面以及第一和第二端的线形空隙空间，其中具有内室表面和外热交换表面的室壁围绕所述线形空隙空间。冷却剂通过所述外热交换表面，以从该外热交换表面除去热。开启反应室的端面，并用收获柱塞从各反应室除去基本上全部聚合物。所述收获柱塞沿所述空隙空间的线性轴从其第一端移动到第二端。

在本发明的另一个非限制性的实施方案中，提供了一种用于制备聚合物的装置，该装置包括至少一个密闭的反应室，所述反应室成形为具有线性轴和截面以及第一和第二端的线形空隙空间。所述线形空隙空间被具有内室表面和外热交换表面的室壁所围绕，其中所述第一和第二端可以被打开和关闭。一个壳围绕所述外热交换表面，以便冷却剂通过所述外热交换表面。提供了至少一个收获柱塞，其中该收获柱塞具有与至少一个反应室的线性轴在同一直线上的线性轴。所述收获柱塞适合在相应的空隙空间内沿轴从第一端行进到第二端，以从所述室中除去基本上所有的至少部分固化的聚合物。

附图简要说明

图1是本发明聚合反应器的一个实施方案的外部的示意性透视图，显示了用来从反应器中除去至少部分固化的聚合物的悬空的收获柱塞；

图2是本发明聚合反应器的另一个实施方案的外部的示意性透视图；和

图3是本发明的反应器装置的一个备选实施方案的顶视图，显示了反应室的第一开口端和定位销的定位孔，它类似于在相应位置具有收获柱塞和定位销的柱塞头的底端视图。

可以理解，本发明的所述附图仅是为了图解的目的，并且不必依比例决定或成比例，而且所显示的组件的数目不是限制性的，它们可能多于或少于落在本发明范围内的实际装置中显示的数目。

发明详述

α-烯烃单体借助于催化剂(在一个非限制性的实施方案中，三氯化钛和烷基铝混合物)在控制的低温下的聚合导致超高分子量减阻剂(DRA)聚合物的合成。所述放热反应的温度控制对于生产高质量的DRA聚合物来说是重要的。已发现，为了解决所述聚合方法的温度控制方面的问题，具有某些机械修饰的热交换器是有用的反应器。一种这样的设备是板框式热交换反应器，其中热交换板被夹在中间以形成冷的反应室，例如美国专利申请序列号10/373,361中描述的热交换反应器。将反应性单体混合物加入到这些室内，并且在实现足够的转化后收获聚合物。然而，在其中描述的装置和方法的一些实施方案中，该方法涉及对于每批聚合物反复打开和关闭所述板。这可能最后导致用来将所述板密封在一起的O形圈材料弱化，并且导致在所述板密合在一起的槽周围泄漏。还有，聚合物的收获需要人工操作，以从热交换板表面脱除或剥离聚合物厚片。

已发现，管壳式反应器可以解决潜在的O形圈失效的问题以及手工劳动的问题。可以想到，通常管壳式反应器是具有凸缘末端连接的管束。潜在的化学泄漏源马上被减少到所述两个凸缘末端连接。这与其中每一个室都可能是潜在的泄漏源的设计(例如在某些板框式反应器实施方案中)相反。所述末端连接将具有本领域技术人员已知的适当配件，以允许用氮气吹扫所述管子，为反应提供惰性气氛。反应混合物将被传送入管壳式反应器，同时填满所有的管子。在热交换器的壳侧循环的冷却剂将反应放热保持在控制之下。然后允许反应进行，直到达到所需的转化水平。

本发明的管壳式反应器结构为聚合物收获操作提供了简单的手段。在除去端头配件后，使容纳聚合物的管束与具有实心杆或收获柱塞的匹配的板配对。所述实心杆或收获柱塞以与容纳聚合物的中空管相同的图案排列在所述板上。所述配对操作是自动进行的，而且当操作完成时，聚合物被挤出或推出所述管。由于聚合物具有粘附到金属表面的倾向，使用脱模剂来涂布所述管子的内表面对于成功收获聚合物可能是非常重要的。在将另一批原料投入到反应器以前，在所述管子上的任何残余的聚合物需要被清洁掉。然后收获的聚合物准备好可以进行尺寸减小操作，例如本领域技术人员熟知的造粒和研磨。得到的颗粒或粉末可以使用本领域技术人员已知的技术引入到浆料中。管壳式反应器11的构造与在壳侧具有冷却介质(冷却剂)的直立的管壳式热交换器相似，如图1和2中所示。可以理解，虽然本发明的反应器装置显示为垂直取向，但其它取向也在本发明的范围内，包括水平取向。本发明的聚合装置10包括管壳式反应器11，该反应器11具有至少一个反应室12，该反应室12成形为具有线性轴14、截面以及第一和第二端的线形空隙空间，如图1所示。在图1中，第一端16被显示终止于顶部管板18，而第二端没有被显示，但是它们处于仅显示为底部弯曲的边的底部管板20的相应位置。反应室12的截面的具体形状不限于任何特殊的形状，尽管希望反应室12的截面是环形的，因为容易制作和从产生的反应室12的圆柱形形状得到的均匀热传递。该设计对于热交换器来说也是常见的，而且对于这种设计用于计算和预测热交换的方程是人们熟知的。此外，虽然不是必需的，但是希望当使用一个以上反应室12时，所述室12的线性轴14是平行的。这种取向将允许将全部室12中的聚合物以相同的方向同时取出。

所述线形空隙空间由具有内室表面和外热交换表面(在壳侧)的室壁或管22围绕。壳24环绕所述外热交换表面，所以存在开放的腔室，冷却剂可以穿过所述开放的腔室，与所述外热交换表面接触，如常规的管壳式热交换器的壳侧那样。

管或室壁22的内室表面应当是光滑的，任选是抛光的，而且在一个非限制性的实施方案中，是从无缝不锈钢管制成的。所述管应优选地被冷轧到管板上，没有边。管束的两端用上扁平端板19和下扁平端板21覆盖。这些端板19和21可用快速固定夹或者碟形螺母或者本领域已知的任何其它技术和机制固定。如图1和2中所示，冷却剂流过围绕所述外热交换表面的中空壳，并且与柔性冷却剂入口接头26和柔性冷却剂出口接头28连接。当不需要冷却时，可从夹套排出冷却剂。反应混合物入口管线30位于底部扁平端头21。溢流/排气管32位于顶部扁平端头19，惰性气体吹扫入口34也可以位于顶部扁平端头19。

如图1所示，装置10还包括具有与所述管相同取向的杆或收获柱塞38(例如三角形间距)的柱塞头36。柱塞头36具有定位销40，它们通过与在顶部管板18上的定位销定位孔42配对而将在柱塞头36上的收获柱塞38与所述管保持成一直线(图1)。在一个非限制性的实施方案中，定位销40可以稍长于所述收获柱塞，以首先与它们各自的定位销定位孔42接合。柱塞头36的下方可以装有制动器(未示出)，阻止当柱塞头36完全处于适当位置时有冲劲的杆组件或头36与顶部管板18或其它结构咬合。这有助于防止在装置10的连续操作期间，由于液压操作系统中的冲击引起的对室壁22与管板焊缝的任何损坏。来自提升面对顶部框架的冲击将由管板上的该制动器承受。这样的制动器的提供和设计是本领域熟知的。

可以理解，所述杆或收获柱塞38可以具有不同于三角形间距的不同的定位。反应室12的相应于三角形间距的一个非限制性实施方案示于图3中，而且杆或收获柱塞38的定位将与所显示的相同。也可以使用其它定位或设计，例如矩形格栅间距。可以预见，三角形间距将可能是最常用的，以在给定的管板圆形面积内得到最大的管数目。该设计又将增大反应器11的总体积的特定体积内管中的聚合物体积。

还应明白，收获柱塞38不需要是如图1中所示的实心圆柱，只要它们是延伸的并且具有有效地接触聚合物而将聚合物挤压或推动通过室12的表面即可。在一个非限制性的实施方案中，收获柱塞可以是连接在圆形板上的杆。尽管柱塞或板的接触表面可以是平的，但可能发现，其它表面具有优点(例如凸面、凹面、有纹理的表面等)。

在收获聚合物以后，可以有一个任选的管清洁步骤或程序。进行这种操作的设备将与收获柱塞相似，但是具有可能甚至更接近的空隙或公差。在本发明的一个非限制性的实施方案中，清洁柱塞将在其表面上具有软的刷毛。在另一个非限制性的实施方案中，如果需要的话，清洁柱塞在其动作上可以具有旋转的能力以获得更好的清洁。当然，在本发明某些非限制性的实施方案中，可以每个反应室12都有一个清洁柱塞，或者可以有一组数目比反应室12的总数少的清洁柱塞，每个清洁柱塞服务于一个以上的反应室12。在本发明的另一个非限制性的实施方案中，可在“清洁和涂布”操作中将清洁操作与脱模剂涂布操作结合。

壳侧的机械清洁不是重要的关心问题，因为一般地，将被使用的冷却剂是清洁的，例如水、乙二元/水混合物和本领域技术人员已知的其它常规冷却介质。在本发明一个非限制性的实施方案中，收获柱塞38的直径可以比使用的反应室12的直径小约4.0mm左右，以允许聚合物被推出或挤出反应室12。通常，各收获柱塞38具有与所述线形空隙空间的截面匹配的截面，所以在取出操作中最大量的聚合物被物理推出。术语“匹配”是指收获柱塞38具有足够形状和尺寸的截面积以将基本上全部的固化的聚合物从所述空隙空间推出，所以稍微小于线形空隙空间的截面以达到该目的。

此外，收获柱塞38的图案应当匹配和相应于室12的图案。另外，各个柱塞38可以理解为具有线性轴(未示出)，该轴相应于它的匹配的室12的线性轴14，并且二者共线性，或者至少相应于其中的聚合物被收获的室12的线性轴，并且与其共线性。因此，可以预期，在大多数实施方案中，柱塞38的轴将彼此平行以与室12匹配，这样可以通过指向一个方向的力一次挤出或除去所有所述聚合物。

虽然各反应室12的直径不必相同，但为了容易制造和从中除去热的可预见性，在大多数情况下希望它们将是相同的。此外，在本发明大多数实施方案中，还希望反应室12的截面沿它们的长度将是一致的，也是由于容易制造。术语“一致”是指在生产能力和公差范围内基本一致。然而，在本发明一个非限制性的实施方案中，反应室12的截面沿它的长度从其第一端16到其第二端可能稍微扩大或增大，从而更容易挤出或除去固化的聚合物。在环形截面的情况下，这将意味着反应室12的直径将沿管的长度稍微增大或扩大。柱塞38的截面不一定也沿它们的长度增大。

在操作过程中，室12的内室表面可以，并且在一个非限制性的实施方案中优选，被涂布聚合物脱模剂，例如硅油。这可以通过如下方法实现：将适当直径或形状的刷子或者泡沫涂覆柱塞(未示出)浸入脱模剂内，并在室12的内侧来回滑动所述刷子，以在内室表面实现均匀的涂布。与收获柱塞38相似，聚合物脱模剂涂覆柱塞在其结构中的至少一个中可以具有与所述线形空隙空间即反应室12的均一截面匹配的截面。然而，在涂覆柱塞的情况下，可以使用更宽范围的设计，包括但不必限于：在杆上的球形泡沫件、在其移动通过所述空隙空间时旋转的线性刷或泡沫块等。在向反应室12涂覆脱模剂时，涂覆柱塞的线性轴也与室12的线性轴14共线性。设计一种子系统来将脱模剂喷入室12也是可能的。端板也可以涂布有聚合物脱模剂。脱模剂防止聚合物粘附在反应器表面和促进有效的聚合物收获。用于施加模具或聚合物脱模剂到室12的至少内室表面的装置在本文中一般被称为装置10的第二子系统。所述第二子系统可以包括用于各相应室的涂覆柱塞，或者数目小于室的总数的若干涂覆柱塞，其中任何一个涂覆柱塞在一个循环中将脱模剂涂覆在一个以上的室上。将脱模剂涂覆在“基本上”整个内室表面积上是指反应室12的内部的至少95％。

用在内室表面上的合适的脱模剂包括但不必限于：液体、凝胶、蜡、粉末或其它微细颗粒或油，或者油基或水基乳液或分散液。更具体的实例包括但不必限于：聚硅氧烷、乳化硅油、聚乙二醇、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯分散液和从聚乙烯或其它合适的聚合物制成的套管。优选选择这样的脱模剂，以至于由于它的量和/或质量，它在内表面的存在不会不利地干扰聚合反应或者产物聚合物的性质或性能。在将聚合混合物引入所述室以前，可以在适当的间隔涂覆或放置这样的脱模剂。

预期一旦所述装置和方法被优化，通过柱塞38的操作将除去基本上全部聚合物。“基本上全部”是指在所述室内的聚合物的至少95％，或者所述聚合物的至少99％。

使用装置10的第一子系统，在一个非限制性的实施方案中，优选用惰性气体(在一个非限制性的实施方案中为氮气，或任何其它通常可获得的对特定的聚合反应惰性的气体)吹扫反应器11的管侧，以置换氧和痕量的水。在大多数(如果不是全部的话)α-烯烃的聚合中，氧和水对于所使用的催化剂来说是毒物，并且将不希望地过早阻止反应。根据特定的聚合反应，所述吹扫介质可能是液体。然后在用聚合反应混合物填充反应室12以前，将反应器11冷却到希望的温度。反应混合物从底部通道盖经由入口管线30流入所述管束(反应室12的集合)。可以从管的体积和反应混合物的流量计算填充时间。应当避免生成的聚合物从顶部排气口32溢流。在将反应混合物填充在室12以后，盖住入口30及排气口32和34。让单体在希望的温度下转化为聚合物。在约24小时(或其它适当的时间，取决于特定的聚合物)的反应时间后，管内的反应混合物现在是硬的橡胶状结构，并且其可以被收获。

为了开始收获聚合物，关闭冷却剂流，并且从反应器11排出冷却剂。然后需要分别移开顶端板19和底端板21。在管束底部备有聚合物收集设备(在一个非限制性的实施方案中是盘或传送带44)。由通常与反应器11具有相同“脚印”和直径的柱塞头36代替顶部通道盖。如前所述，柱塞头36还具有固定在其上的定位销40(见图1)，其可以利用定位销定位孔42定位于所述壳体上。一旦定位销40就位，柱塞头36就机械地下降进入所述管束。柱塞头36上的杆基本上像活塞那样作用，并将聚合物从圆柱形管(反应室12)推出。聚合物杆或圆柱体被收集在底部的盘/传送带44上，从那里它们可以被输送以进行尺寸减小操作，例如本领域熟知的造粒和研磨。

在装置10装备有清洁柱塞的情况下，由柱塞清洁各反应室12。清洁柱塞可以旋转通过室12的长度，并且可以装有刷子或其它结构如泡沫件，以从室壁或管22上清洁掉可能残留的任何过量的聚合物。

本发明的方法和装置的主要优点包括但不必限于：(i)需要最少的反应器设备维护，(ii)需要最少的手工劳动来收获聚合物，(iii)反应器的泄漏被大大减小，(iv)不像塑料瓶和袋那样，反应器能保持当操作挥发性单体例如1-丁烯时所需要的压力，(v)与空气冷却系统相比，提供了优异的热传递，和(vi)反应器结构适合连续的自动化聚合物生产。

可以理解，不存在固定的可以使用的反应室数目，例如可以仅有一个，或者如图1的非限制性实施方案中所示可以有7个，或者如图3的实施方案中所示可以有60个。还可以理解，不存在本发明局限于其中的特定大小或数值或尺寸或范围。然而，为了给出某种意义上的在本发明的一个非限制性实施方案中可以使用的尺寸，表1中给出可以使用的一些尺寸。

            表1

        初步设计参数

间距	呈60°的三角形
		管ID	2英寸(5.1cm)
管长度	1.5英尺(0.46m)
		壳ID	4.5英尺(1.4m)
总的管体积	17.7英尺3(0.5m3)

本发明提供了聚合技术，即一种简单和成本有效的本体聚合方法，它特别(虽然不是唯一)适合于生产用于制备减阻剂的高质量聚合物。因为可以由此实现相当准确的聚合放热控制，所以显示差的质量或差的性能的聚合物的产生可以被最小化或避免。

在一个非限制性的实施方案中，聚合在反应室12内进行，该反应室12的至少约75％的内室表面，并且在一个备选的实施方案中至少约85％的内室表面，并且在另一个非限制性的实施方案中至少约90％的内室表面是有效的热交换表面。这样，反应室12有效地“内衬”有这种有效的热交换表面。

本发明的另一个重要特征是反应室12的空间构形。这种构形确保了聚合混合物的各部分与所述有效的热交换表面相当接近和/或直接接触，特别是当采用线形空隙空间的环形截面时，它能严格控制整个聚合混合物内聚合发生时的温度。结果是优异质量的产物，它与可根据单独的期望的聚合温度预计的那些产物相比在特性和性能方面有最小的偏差。

通常，如上所述，由任选在反应器11外部被冷却的流动的液体或气体提供冷却，所述液体或气体流动接触所述外热交换表面，以便能够从接触室壁或管22的聚合混合物除去热。冷却剂优选从在所述室外部的冷却剂源通过适当的流动管道提供，以接触和流过所述室壁22的外热交换表面。可有利地利用典型的或常规的热交换器设计和结构作为室壁22的构建模型，所述室壁22具有可用来使冷却剂按照规定路线流动以保证冷却剂与室壁22的尽可能多的外热交换表面之间紧密接触的焊接和其它内部结构。增加冷却剂与反应器11的壳侧上的外热交换表面之间的接触时间和速度有助于最大程度地从与内室表面接触的聚合混合物中除去热。

在本发明中，所述有效的热交换表面(壁22)可从多种材料中的任意一种材料制作，并且优选是这样的材料，该材料在它与使用的聚合混合物接触过程中具有足够的耐久性，并且还表现出相当高的热导率。例如，不锈钢、玻璃、铜、黄铜、铝、它们的组合等都是合适的。优选地，这样的热导率是至少约15W/m-K。这种有效的热交换表面可以是抛光或未抛光的，但是抛光的材料有利于更容易地除去接触所述有效的热交换表面的生成的固体聚合物。可以预见，在本发明的大多数实施方案中，反应室12和反应器11可重复利用，但是在某些非限制性的实施方案中，可以将反应室12和反应器11设计成一次性的。

可以通过使用适当的测量工具例如热电偶，来直接测定在特定的反应室12中的给定聚合混合物内的温度。然而，在某些非限制性的实施方案中，小心控制循环通过反应器11的壳侧的冷却剂的温度，结合关于目标聚合及其预料的放热曲线的本领域技术人员的公知常识，通常足以保证整个聚合混合物的温度保持在5(约3℃)的最大偏差内，优选约3(约2℃)的最大偏差内，并且在另一个非限制性的实施方案中，在约2(约1℃)的最大偏差内。这样的控制保证了在一种或多种最终聚合产物中获得所需的分子量方面的高度一致性。在另一个非限制性的实施方案中，反应温度可以在0(-18℃)到约150(约66℃)的范围内变化，以便产生具有宽分子量分布的聚合物，它在处理流动通过中等长的管道的烃流体时是优选的。在本发明另一个非限制性的实施方案中，所述温度可以在较宽的范围内变化，即最高达80(44℃)，即±40(±22℃)的范围内变化，只要保持0(-18℃)～约150(约66℃)的限制即可。可以预计，该宽得多的温度范围虽然比5(约3℃)的最大变化更容易维持和控制，但会导致更低质量的聚合物，所述更低质量的聚合物在很多应用中仍可以用作减阻剂。

在本发明的方法中，将聚合混合物导入所述室的空隙空间，以在其中进行聚合。这样的导入优选通过与聚合混合物源的可流动的连接，例如简单的导管入口或注射入口和相关的注射装置。或者，可使用一个以上的可流动的连接30，以便能够同时或分步地导入构成在所述室内聚合的聚合混合物的不同反应物、催化剂和助催化剂。如上所述，可设立另外的连接34，用于吹扫气体例如氮气以就在导入聚合混合物以前从所述室内除去水和其它可能的污染物，或者可供选择地，这样的吹扫气体可以通过随后用于导入聚合混合物或其组分的同一入口30导入。

在本发明的一个特定的非限制性方法中，聚合混合物包括为生产适合用作DRA的聚合物而选择的单体，不过可以理解，用本发明的方法和装置可以制备其它类型的聚合物。就DRA聚合物来说，所述单体在一个非限制性的实施方案中可以是碳链长度为2～约40的任何α-烯烃，在一个可供选择的实施方案中是碳链长度为约6～约12的任何α-烯烃。可能的选择包括但不必限于：1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯及其组合等。

在聚合混合物中还优选使用聚合催化剂，以便生产DRA聚合物。为此，可以使用一种或多种齐格勒-纳塔催化剂。在一个特定的非限制性实施方案中，这些催化剂是过渡金属氯化物，例如氯化钛催化剂，如铝活化的三氯化钛。

还可以有效地使用助催化剂来生产DRA聚合物。与齐格勒-纳塔催化剂组合，烷基铝助催化剂，包括例如二烷基铝氯化物和乙醇盐可能是非常有效的。在更具体的实例中，这些助催化剂包括但不必限于氯化二乙基铝、二乙基乙醇铝、氯化二异丁基铝、它们的组合等。

用于制备DRA聚合物的另外的可能组分包括少量的溶剂稀释剂，以增塑所述减阻剂聚合物。这样的增塑物质在非限制性的实例中可以包括煤油、矿物油和其它烃，包括但不必限于合成生产的异链烷烃流体，它们用于促进聚合物在管道内应用过程中在烃物流中的溶解。一旦选定了聚合混合物的组分，希望确定混合的顺序。本领域技术人员将能够容易地确定用于该过程的适当方案，本文不详细讨论。然而注意到，已知混合程度严重影响聚合的速率和均匀性，因而也影响聚合产率。混合还通过促进它的均匀性影响放热，并由此消除独立的“热点”，这促进更大的产品一致性。鉴于此，在一个非限制性的实施方案中，在将选择的起始原料引入反应室以前，可以首先使它们接触。例如，首先在一个带搅拌和夹套的反应器中在一批中混合全部组分可能是理想的。此后，聚合优选被允许短时间地进行，在一个非限制性的实例中进行约5～约30分钟，同时分子量开始积累。该反应由初始的可测量的粘度增大所证实。一旦粘度开始增大，就可以将聚合混合物泵入反应室12，直至达到最大体积。这一点最容易简单地识别，一旦少量聚合混合物从溢流出口通道或导出所述室的放空口32溢出就停止泵送，或者可供选择地，泵送直到位于聚合混合物入口30的压力表指示其中的压力急剧增加。

在另一个非限制性的实施方案中，可以在所述反应室外的一个汇合点处可流动地连接来自各组分源的入口导管。该实施方案保证所有组分在被导入室12之前以适当比率接触。然而，它仅依赖于流动动力学来获得一定程度的混合。本领域技术人员将能够容易地确定这种混合手段对于制备所希望的最终产物来说是否足够或合适。

在又一个非限制性的实施方案中，各室12可以配备有来自各组分源的入口30，用于同时引入各组分。或者，一个入口可以被用于所有组分，由一位操作人员或自动装置以预定的顺序渐次改变与各组分源的连接。

与泵送聚合混合物或其组分同时，可将冷却剂循环通过壳侧，以接触室壁22的外热交换表面。由于当在整个聚合期间将聚合温度控制在约0～约150(约-18～约66℃)的范围内，在一个供选择的非限制性实施方案中在约5～约40(约-15～约4℃)的范围内，和在另一个非限制性的实施方案中在约20～约30(约-6～约-1℃)的范围内时，DRA聚合物具有最高的质量，所以确保冷却剂本身以低于所选择的温度范围或在所选择的温度范围的较低部分内的温度导入可能必须或希望的。选择的冷却剂可以是本领域已知用于该目的的任何流体。优选地，这样的流体与冷却剂将要接触的构成组分相容，而且出于经济原因优选可被容易地再循环。例如，可以使用冷冻的水、油或者其它冷冻的或自然冷的液体，例如液氮，气体冷却剂如已知的制冷剂等。但是，为了生产DRAs，特别有利的和便宜的选择是冷的乙二醇和水的混合物。

在一个非限制性的实施方案中，聚合混合物在反应室内的停留时间可以是约16～约30小时。对大多数的目的来说，这能够在合理的商业期望值内使聚合物产率最大化。然而，更长和更短的时间对于完成期望的最终聚合物的制备来说也可能是足够的。不过，特别对于DRA聚合物来说，约24小时的停留时间可能是希望的。

一旦确定聚合反应已进行到高转化水平(在一个非限制性的实例中，可以通过合适的工具探测室内聚合物的硬度或“凝固(set)”来确定)，聚合物就准备好可以被收获，如已经描述的使用收获柱塞38收获聚合物。

由于优选具有硬的、橡胶状稠度的聚合物随后将被研磨以使得它能被引入到被泵送的液态烃中，希望防止它的凝集。所以，可能希望将聚合物排入任选盛有抗凝集剂的收集容器44中。可能的抗凝集剂包括但不必限于：滑石、氧化铝、聚硅氧烷、具有高不饱和度的单和和多不饱和脂肪酸以及具有约12～约20个碳原子的脂肪酸的盐。这样的抗凝集剂还包括但不必限于：这类脂肪酸的碱土金属盐、微粉化聚乙烯蜡、硬脂酰胺和双硬脂酰胺，并且通常呈细分散的形式或粉末。

从本发明的实施得到的聚合物，特别是在生产DRA聚合物的情况下，在本发明的一个非限制性实施方案中可以具有大于约60％的转化率，或者具有大于约70％的转化率，在另一个非限制性的实施方案中具有大于约80％的转化率，最高具有约100％的转化率。关于DRA聚合物，产物应当是适合粉碎的，例如通过使用本领域技术人员已知的任何手段或方法的研磨。在粉碎后，它可以被直接地或者以另外还包括醇、二元醇、二元醇醚、单和多不饱和脂肪酸或其混合物的水性或非水浆液的形式结合到希望减阻的烃或其它流体流中。优选地，该连续相与要用DRA处理的液态烃相容。可供选择地，不是预定用作DRAs的聚合物可以被适当地加工以能够用于其它希望的用途。

提供了如下实施例以进一步阐述本发明，以下实施例不意味着是，也不应被理解为以任何方式限制它的各实施方案。

                    实施例1

选择12″(30.5cm)长度和1.5″(3.8cm)直径的不锈钢管来模拟热交换器管或反应器。在管的内部涂布一薄层聚硅氧烷脱模剂：来自DowCorning的粘度为1000cP的聚二甲基硅氧烷流体200(Dow Corning200流体是不同粘度的聚二甲基硅氧烷)。然后在一端盖上该管式反应器。在另一端装上T形接头，以让氮吹扫该管式反应器，并且用反应混合物填充管式反应器。通过允许氮扫过管式反应器而用氮吹扫该管式反应器达5分钟。

然后用与美国序列号10/373,361的实施例1中所示相似的反应混合物填充所述管式反应器。该混合物制备如下：制备约1.37g铝活化的三氯化钛(C类)、约1.21g氯化二乙基铝、约0.44g二乙基乙醇铝和约80g煤油的第一混合物。在磁力搅拌的圆底烧瓶内，在30(-1.1℃)下连续搅拌约12小时而完成混合。使用约955g 1-己烯和约2230g 1-十二烯配制第二混合物。然后，通过将以每分钟约1g的速量流动的第一混合物连续地加到在约30(-1.1℃)的温度下以每分钟53.2g的速量流动的第二混合物中而合并混合物。

用约0.5lbs(0.23kg)总的反应混合物填充所述管式反应器。随后堵塞T形接头，并将管式反应器浸入～30(约-1℃)的冷温度浴进一步反应。24小时后回收管式反应器进行收获。除去管式反应器末端的连接件。由管式反应器内部聚合物的橡胶状结构证实反应进行到了高转化率。为了收获聚合物，应用了液压机Carver Laboratory PressModel C。将管式反应器置于液压机的上方可移动板和下方静止板之间。将直径约1.5″(3.8cm)的实心钢杆插入管式反应器的顶部开口并且让钢杆停靠在液压机的顶板。使用液压泵将顶板缓慢地向下推，它将钢杆推入橡胶状聚合物。聚合物开始缓慢地被挤出管式反应器。然后简单地将聚合物从管式反应器拉出。挤出聚合物耗用的压力很低而在压力表上没有显示。压力表上的下限标线是200psi(1400kPa)。

检查管内侧聚硅氧烷脱模剂的效果，发现很干净，没有任何粘附的聚合物。然后通过在200℃的真空烘箱内除去挥发物而分析聚合物的转化率。达到约88％的转化率，说明在管式反应器内实现了高转化率。所以预计本发明的方法和装置基本上如所述和所示那样起作用。

可对本发明的方法和装置进行很多修饰而不偏离仅仅由后附的权利要求书规定的它的精神和范围。例如，反应室的确切数量、设计和构形可以不同于本文使用的那些。在另一个非限制性的实施方案中，本发明可由一系列单独的反应室12构成，它们处于温度受控制的传送带环路或者各自具有冷却剂夹套，处于传送带环路(有点与番茄酱或苏打瓶灌装线相似)。反应室或带夹套的冷却的反应器将在吹扫站被吹扫，在涂覆站被涂布脱模剂，在填充站被填充聚合混合物，被允许聚合，去收获站脱除聚合物，在任选的清洁站被清洁，然后重新开始循环。

或者，本文的反应器11可以具有多个在环形壳式结构中的反应室12，其中所述壳旋转而将所述反应室12带到吹扫站、脱模剂涂覆站、填充站、固化站、任选的清洁站，以及然后到收获站。装置可以只有一组这六个站，或者以紧密途径排列的更多组，例如一个循环。在另一个实施方案中，反应器11可以是具有圆柱形反应室的方形或矩形壳。一个清洁和涂覆站将清洁反应室(例如用前述的清洁柱塞)和用脱模剂涂布它们。随后，反应器11将被移动到装配站以安装底板和密封反应室的第二端。在后续的吹扫、填充和固化站，将用氮吹扫反应器11，填充反应混合物，在顶端密封，放置让反应进行。然后将反应器11移动到收获站，在那里用一个适当直径的液压驱动的钢柱塞杆将聚合物挤出到传送带上供进一步处理。此后，应将反应器移动到清洁和涂覆站开始另一轮循环。在该方案中，采用足够数目的反应器11，可以以连续方式从反应器11收获聚合物，这样导致下游减阻产物的连续生产。

在本发明的另一个非限制性实施方案中，将收获柱塞、清洁柱塞、脱模剂涂布机和聚合物填料供料器或喷嘴装在反应器上方的一个框架上。该框架将自动移动，例如通过遥控(Distributed Control System、DCS或其它机械)，并且转换角度。在操作中除了任何预防性维护或修理，不会有任何手工干预。该实施方案中涉及的步骤应当包括但不必限于：

1.通过柱塞从各个管脱除聚合物，并将框架移动管子的宽度或反应室12的间距(例如相邻的室12的线性轴间的距离)到下一个注册的位置。

2.清洁柱塞将清洁管子，再将框架进一步移动一个间距或管子宽度到下一个标记或注册的位置。

3.脱模剂涂布机将脱模剂涂布在反应室12上，而且框架再次移动管子的宽度到下一个注册位置。

4.聚合物加料器移动到管子顶部，以将聚合物填充到反应室12，并且让它固化，然后移动框架以收获聚合物并且再次开始循环。

可通过各操作耗用的最长时间确定框架移动的速度。在这些自动的非限制性的实施方案中，预计一个限制性的因素应该是聚合物固化时间。另外，除那些具体提及的之外的原料的聚合可适用于本发明的装置和方法。除本文明确地提到的那些之外的原料的各种组合或导入顺序也预计适用于本发明的装置。

Claims (23)

1.一种制备聚合物的方法，该方法包括：

使聚合混合物在至少一个密闭的反应室内聚合，所述反应室成形为具有线性轴和截面以及第一和第二端的线形空隙空间，具有内室表面和外热交换表面的室壁围绕所述线形空隙空间，其中冷却剂通过所述外热交换表面；

开启反应室的端面；

用收获柱塞从各反应室除去基本上全部聚合物，所述收获柱塞沿所述空隙空间的线性轴从第一端移动到第二端。

2.权利要求1的方法，其中聚α-烯烃适合用作减阻剂。

3.权利要求1或2的方法，其中所述聚合混合物包含单体，所述单体选自具有2～40的碳链长度的α-烯烃单体。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合混合物包括至少一种α-烯烃单体、至少一种齐格勒-纳塔催化剂和至少一种烷基铝助催化剂。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中聚合温度是0～150(-18～66℃)，而且在聚合期间温度变化不大于5(3℃)。

6.权利要求1～4中任一项的方法，其中聚合温度是0～150(-18～66℃)，而且在聚合期间温度可以改变至多达80(44℃)。

7.前述权利要求中任一项的方法，它进一步包括在聚合前用对聚合反应惰性的气体或液体吹扫反应室。

8.前述权利要求中任一项的方法，它进一步包括在聚合前将脱模剂涂布在内室表面上。

9.权利要求8的方法，其中所述脱模剂选自下组物质：聚硅氧烷、乳化硅油、聚乙二醇、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯分散液和从聚乙烯制备的套管。

10.权利要求8的方法，其中用涂布柱塞将所述脱模剂涂布在内室表面上。

11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述收获柱塞具有与所述线形空隙空间的均一截面匹配的截面。

12.前述权利要求中任一项的方法，它进一步包括用清洁柱塞清洁各反应室。

13.一种用于制备聚合物的装置，它包括：

至少一个反应室，所述反应室成形为具有线性轴和截面以及第一和第二端的线形空隙空间，所述线形空隙空间被具有内室表面和外热交换表面的室壁所围绕，其中所述第一和第二端可以被打开和关闭；

一个围绕所述外热交换表面以便冷却剂通过所述外热交换表面的壳；和

至少一个收获柱塞，其中该收获柱塞具有与至少一个反应室的线性轴共线性的线性轴，其中所述收获柱塞在相应的空隙空间内沿轴从第一端行进到第二端，以从所述室中除去基本上所有的至少部分固化的聚合物。

14.权利要求13的装置，其中各反应室的截面沿线性轴是均一的。

15.权利要求13或14的装置，它进一步包括多个反应室，其中所有室的线性轴是平行的。

16.权利要求15的装置，它进一步包括多个收获柱塞。

17.权利要求13～16中任一项的装置，其中所述聚合可以在0～150(-18～66℃)的温度下进行，而且在聚合期间聚合温度变化不大于5(3℃)。

18.权利要求13～16中任一项的装置，其中聚合温度是0～150(-18～66℃)，而且在聚合期间温度可以改变最高达80(44℃)。

19.权利要求13～18中任一项的装置，它进一步包括用于用对聚合反应惰性的气体或液体吹扫各反应室的第一子系统。

20.权利要求13～19中任一项的装置，它进一步包括用于将脱模剂涂布在各反应室的内室表面上的第二子系统。

21.权利要求20的装置，其中所述第二子系统包括至少一个涂布柱塞，其中该涂布柱塞带有脱模剂，并且被设计成将脱模剂涂布在反应室的基本上整个内室表面上。

22.权利要求13的装置，其中每个收获柱塞具有与所述线形空隙空间的均一截面匹配的截面。

23.权利要求13的装置，它还包括至少一个清洁柱塞。

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