CN1906704A - 空穴传输层组合物和相关的二极管装置 - Google Patents
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Abstract
包括硅烷化芳基胺和聚合物成分的空穴传输层组合物，其可以提高相关电致发光装置的性能。
Description
本申请要求2003年12月10日提交的申请号为60/528,325的申请的优先权，其内容全部并入本申请中。
根据国家科学基金会授权给西北大学的授权号DMR-0076097，美国政府对本专利享有一定权力。
背景技术
由于在众多显示器技术中的潜在应用推动下，近来在有机发光二极管(OLEDs)领域方面获得了重大的科学和技术进步。OLED是″双注入型″装置，其中空穴和电子从相对的电极被注入活性的分子/大分子介质中，通过激发子衰变衰减，产生光发射。OLED的响应通常用下列有关的特性进行评价：亮度-光强度/每单位面积、驱动电压-装置达到大约1cd/m2亮度时需要的电压和电流效率效率-每单位电流密度的亮度。为使装置达到最佳性能，需具有不连续的空穴传输层(HTL)、发光层(EML)和电子传输层(ETL)功能的多层结构。HTL的作用不仅是将空穴最大程度地从阳极(通常是ITO-氧化铟锡)注入，而且要阻碍损耗效率的电子从EML溢出和将激子限制在EML中。这样具有多层结构的高性能的装置通过真空沉积制备的小分子OLED得到实现。代表性的小分子HTL是三芳基胺类材料，例如NPB或TPD(图1)，由于它们有相对高的LUMO能级和较大的HOMO-LUMO能级间隙，所以它们具有合适的空穴传输和电子阻碍/激子阻碍的能力。
对于聚合物类LEDs(PLEDs)，单层聚合物的装置有明显的吸引力，如制备简便和载流子迁移率大，但由于从ITO阳极到EML聚合物的HOMO能级的空穴注入效率低，它们的性能被限制，作为其他因素之一，造成ITO功函数(4.7eV)和EML的HOMO能级(5.3-5.9eV)不匹配。与它的小分子对手相比，由于在溶液涂布过程中沉积下一层时存在部分溶解前一层的风险，多层PLED装置的制备非常具有挑战性。常规的PLED HTLs的例子是p-掺杂导电聚合物，例如聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)，聚苯胺-樟脑磺酸(PANI-CSA)和聚吡咯-十二烷基苯磺酸(Ppy-BDSA)。在多数情况下，将这些HTL膜在旋涂后在高温(大约200℃)下固化，得到不溶的膜。这些常规的HTLs可以明显提高PLED阳极的空穴注入(通过提高阳极功函数和改善能量的不连续性)和装置性能。
但是，这些HTLs也存在严重的缺陷，例如ITO阳极的腐蚀、与典型的芳香EMLs匹配差的表面能、介入聚芴EMLs的降低亮度的氧化掺杂物。另外，PEDOT-PSS是否具备高性能PLED HTL需要的电子阻碍能力仍存在问题。除了这些常规的导电聚合物HTLs外，还有很多研究集中在用光或热交联和原位聚合形成的PLED HTLs。多数这些交联的HTLs需要高温焙烧(150-200℃)或紫外线的光化学过程。另外，很多这些交联的膜由于材料交联时体积收缩，产生微裂纹，导致PLED装置中产生不希望的电流泄漏现象。
发明内容
如前所述的，本发明的目的是提供空穴传输组合物、材料和/或层，可以克服包括上面提到的现有技术中的各种缺陷和不足。本领域的技术人员应该理解发明的一个或多个方面可符合某些目的，另外一个或多个方面可符合其它目的。每个目的应用在本发明的每一个方面时可能不同。因此，下面的目的应该被看作关于本发明的任何一个方面的可供选择的办法。
本发明的一个目的旨在提供一个范围的空穴传输层组合物，这些组合物仅限于可得到的空穴传输硅烷衍生成分和空穴传输聚合物成分，本文提供了这些成分的例子，上述成分相互之间的混合得到引入聚合物的硅氧烷-键合的基质/网络和相应的空穴传输功能。
本发明的另一个目的旨在提供前述范围内可得到的空穴传输组合物，预期具有合适的HOMO-LUMO能级，应用时在组成和/或结构上和可得到发光材料或传导层调谐。
本发明的另一个目的旨在提供空穴传输层组合物范围中的任何一个，预期可以用于任何使用发光二极管的电致发光的装置、产品或显示系统中。
本发明的其它目的、特征、益处和优点在综述和各种优选的实施例的说明中是显而易见的，对本领域具有不同的电致发光的装置、组件、装配/生产技术的知识的技术人员而言也是显而易见的。将上述内容与实施例、数据、附图和所有由其引发的合理的推测相结合，单独或一并考虑本文并入的参考文件，上述目的、特点、优势和优点是显而易见的。
作为一部分，本发明可针对包括聚合物空穴传输成分和选自下式的硅烷化芳基胺成分的空穴传输组合物：
在这些组合物中，Ar可以是亚芳基，其中n可以是1至约4之间的整数。取代基R1-R7可以独立地选自H和具有1至约6个碳的烷基部分，所述的每个部分包含一个可水解的硅烷基(silyl)基团。R1-R3中至少一个和R4-R7中至少一个是烷基部分。本领域的技术人员可从本发明知晓可水解的硅烷基基团的范围，其包括但不仅限于如下基团，例如三烷氧基硅烷基，三卤代硅烷基，二烷氧基卤代硅烷基，二烷基卤代硅烷基，二卤代烷基硅烷基和二卤代烷氧基硅烷基。芳基胺成分与它的取代基烷基部分和相关的甲硅烷基基团包括但不仅限于2004年8月24日提交的受审申请10/924,730中详细描述的化合物，特别是图2A-2G和11A-11D和相应的说明书和实施例，和1998年11月10日签发的美国专利5,834,100中所描述的，特别是图2A-2C和相应的说明书和实施例，上述各申请或专利的全文以参考文件并入本发明中。
在一些非限定的实施方式中，R1-R3中至少一个和R4-R7中至少一个可以是C2-C4烷基部分，其包含三卤代硅烷基端基或三烷氧基硅烷基端基。在更充分的讨论中，在处理或制备条件下，该基团可以一定程度水解，满足通过形成硅氧烷键的基底(substrate)吸附、缩合或分子内交联。在OLED制备过程中，这些组合物的聚合物成分可以选自本领域用作单独的空穴传输层和/或发光层的聚合物。
因此，本发明利用硅氧烷交联方法制备用于PLEDs的稳固的、有效的、粘附的HTLs。在一些具体化实施方案中，例如，可以用4，4′-双[(p-三氯硅烷基丙基苯基)苯胺]联苯(也就是TPDSi2，或如相应的单硅烷化的化合物(即TPDSi)和相应的三硅烷化的化合物(即TPDSi3化合物)，将N，N-二苯基-N，N-双(3-甲基苯基)-1，1-联苯)-4，4-二胺)(TPD，典型的小分子HTL材料)的空穴传输效率和有机硅烷基团的强交联/缩合倾向结合起来，与可利用的基底官能基团(例如，羟基)缩合和/或提供交联的混合物HTL网络，该网络包括TPDSi2和空穴传输聚合物(例如，聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-(3-甲基丙基))二苯基胺)，TFB)或TPDSi2和TFB混合物，或与合适的基底和常规PLED HTL(例如PEDOT-PSS)(见图1)组合的混合物(TPDSi2+TFB)。一种可选择的方式，本发明中这样的HTL组合物或组合是可以与基底(例如PLED阳极)上的一层或多层TPDSi2或其他硅烷化的芳胺一起用于进一步提高性能。将TPDSi2吸附或键合到合适的阳极(例如ITO)上有利于空穴从阳极注入HTL并提高装置耐久性。
没有限制，本发明中其它的一些组合物可以由其他硅烷化的成分组成，例如二苯基[4-(3-三氯硅烷基丙基)苯基]胺、三芳基胺(TAA)和单硅烷化合物(TAASi)、二硅烷化(TAASi2)和三硅烷化(TAASi3)化合物。如果不考虑这样的芳基胺的特性，聚合物空穴传输成分可以选自可得到的聚芴化合物的任何一种，包括但不仅限于那些以首字母缩写为PDHFDDOP、PDHFDHP和PDHF的化合物，本领域所知的这样的化合物在申请号为10/507,715的专利申请和相关的2003年3月4日提交的申请号为PCT/US03/07963的国际申请中有更详细的描述，这些申请在此以参考文件并入。本发明的空穴传输组合物仅限于用于制造装置的、可得到的合适的硅烷化芳基胺成分和聚合物空穴传输成分，这些成分的相互混合产生并入聚合物的、键合硅氧烷的基质/网络和相应的空穴传输功能。
本发明的代表性组合物(例如TPDSi2+TFB)与例如PEDOT-PSS相比，具有更大的电子阻碍能力，这是以BT为基础的电子主导的PLEDs的电流效率提高10倍的原因。进一步，不仅限于如TPDSi2+TFB的一些组合物，可以沉积在PEDOT-PSS涂敷的ITO表面上形成多层HTL。例如，这样的双层HTL可以高效地平整ITO表面并使装置的电流泄漏最少。同时它的空穴注入和电子阻碍的能力给人深刻的印象，将这些特点结合在一起可以提供出色的PLED性能，高达17cd/A的最大电流效率，高达140,000cd/m2最大亮度和低至2V的驱动电压。通过旋涂到阳极或另外的HTL成分上，本发明的组合物可以在大气下固化或交联，和/或通过加热去除残留的溶剂。产生的膜可以抵抗另一HTL或EML成分的沉积。制备PLED HTLs的有机硅氧烷方法有很多其它优点，例如制备简便、选择HTL成分灵活和减少PEDOT-PSS-诱导的EML发光猝灭，可作为获得高性能的PLEDs的有用的方法。
附图说明
图1.依照本发明，现有技术中小分子的化学结构和目前用来制备OLEDs和PLEDs的聚合物材料。
图2.用于制备相应PLED装置结构的阳极/HTL组合物。
图3.比较PLED成分的HOMO-LUMO的能量图，说明本发明的使用获得有利的能量关系。
图4.下列材料的光学吸收：A.TPDSi2+TFBHTL；B.二甲苯溶解性试验前后的TFB-only膜。符号：虚线是润洗前；实心线是润洗后。
图5.下列材料的XPS谱：A.ITO/TPDSi2+TFB混合物；和B.ITO/PEDOT-PSS，用工作功率300W的1486.6eV单色的Al Ka照射。
图6.A.光输出，B.含有ITO/HTL/TFB+BT混合物/Ca/Al结构的PLED装置的，电流效率-电压特性作为工作电压的函数。HTLs比较的是：1，方形：TPDSi2SAM；2，实心环形：混合物HTL；3，三角形，双层HTL；4，菱形，PEDOT-PSS(通过数据点的线作为指示)。
图7.含有ITO/HTL/TFB/Au/Al结构的单载流子空穴(hole-only)装置中，电流密度相对电场的响应。HTLs比较的是：1，方形：TPDSi2 SAM；2，实心环形：混合物HTL；3，三角形，双层HTL；4，菱形，PEDOT-PSS，5，空心环形裸露ITO(通过数据点的线作为指示)。
图8.A.光输出；B.电流效率；C.电流密度，对电压的特性作为含有ITO/HTL/BT/Ca/Al结构的驱动电压的函数。HTLs比较的是：1，方形：TPDSi2 SAM；2，实心环形：混合物HTL；3，三角形，双层HTL；4，菱形，PEDOT-PSS；5，空心环形裸露的ITO(通过数据点的线作为指示)。
具体实施方式的详细说明
与仅有一个裸露的阳极比较，一种可以联合使用的TPDSi2 SAM-修饰的阳极可以向PLED装置提供高两个数量级的空穴注入。在2002年3月15日提交的专利申请10/099,131中有详细的描述和讨论，全文以参考文件并入于此。如这里讨论的，用TPDSi2 SAM修饰ITO阳极，被认为可以改变ITO表面的亲水性，同时将亲水性ITO和疏水性聚合物之间的表面能的不匹配减到最小。已经被广泛认识到，界面能对有机LEDs的相应特性产生重要的作用。改进通过TPDSi2 SAMs修饰的ITO和活性聚合物之间的界面亲和力可能是提高空穴注入的原因。在UPS研究中，表面功能化效果很可能通过合适的界面偶极/真空电位移动而进一步提高。另外，对SAM-修饰的PLED装置，在常规发光聚合物和裸露的ITO阳极之间，只有物理性接触，而TPDSi2 SAMs是化学键合到ITO阳极上，这很可能给TPDSi2 SAM空穴传输单元和ITO阳极提供了更紧密更热稳固的接触，因此产生更有效的空穴注入。
除了这样的阳极修饰，本发明的HTL组合物可以有效地提高空穴注入。(参考图2，图示了几个阳极/HTL膜的结构。相应的装置结构包括，例如在下面讨论的发光层(TFB等))。例如，和ITO/TFB/Au/Al组成的单载流子空穴(hole-only)装置(见图2的装置5)相比较，包含ITO/TPDSi2+TFB/TFB/Au/Al(见图2的装置2)的单载流子空穴装置，表现出高200倍的空穴注入量。在装置2的TPDSi2+TFB/TFB界面上，空穴传输可以通过相同的TFB结构，具有近乎一致的HOMO能级来传播。因此，装置2和5之间空穴注入特性的不同是源自ITO/TFB和ITO/TPDSi2+TFB界面的性质不同。装置5没有ITO表面和TFB层之间的共价结合。所以ITO和TFB之间表面能的不匹配，和在ITO到TFB之间0.8eV的固有空穴注入势垒很可能造成不良的空穴注入性能。对于装置2，TPDSi2与ITO表面共价结合，使TPDSi2空穴传输单元与ITO表面形成紧密接触(＜1nm)。另外，HTL组合物的TFB聚合物链是被交联的TPDSi2基质固定，使空穴传输TFB链的片段与ITO阳极紧密接触，结果有利于从ITO到HTL空穴注入。结果表明了在HTL和ITO阳极之间的化学键合对获得有效的阳极空穴注入非常重要。
TPDSi2和TFB成分都对HTL组合物的空穴传输能力有贡献。为说明TPDSi2+TFB混合物的空穴传输能力，制造具有ITO/HTL/TFB+BT(1∶4)混合物(70nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)结构的装置，HTL成分可以是1)TPDSi2+TFB混合物，2)TPDSi2+聚苯乙烯(PS)混合物，或3)1，6-双(三氯硅烷基)己烷(C6Si2)+TFB混合物。聚苯乙烯和C6Si2是电绝缘材料；因此在HTL 2)或3)只有一个空穴-传输成分就是TPDSi2或TFB。可以分别评价TPDSi2或TFB对TPDSi2+TFB混合物的空穴传输能力的贡献。HTL1)为基础的装置的L-V和CE-V的响应见图6：最大电流效率大约13.5cd/A，驱动电压大约2.0V。在表1中比较了，以HTLs 1)、2)和3)为基础的装置的几个性能特点。以HTL为基础的PLED装置的2)和3)表现的最大电流效率是大约8.5-9.0cd/A，驱动电压大约2.5-3.0V。结果表明TPDSi2和TFB都明显地对TPDSi2+TFB混合物的空穴传输性能有贡献。
| TPDSi2+TFB | C6S2+TFB | TPDSi2+PS | |
| 最大电流效率(cd/A) | 13.5 | 9.0 | 8.5 |
| 驱动电压(V) | 2.0 | 3.0 | 2.5 |
表1是具有ITO/HTL/TFB+BT混合物/Ca/Al结构的PLED装置中最大电流效率和驱动电压的比较。比较的HTLs是：1)TPDSi2+TFB混合物；2)C6Si2+TFB混合物；3)TPDSi2+聚苯乙烯混合物。
一个有效的HTL不仅能使阳极的空穴注入最大化，而且能阻碍电子溢出EML以及限制激子在EML中。但是，对于高性能PLED HTL，PEDOT-PSS是否有足够的电子阻碍能力还不清楚。例如，与常规的电子阻碍的三芳基胺小分子HTLs相比，PEDOT-PSS有高得多的导电性和明显不同的芯结构和明显不同的电子阻碍水平。最近本领域的工作表明，通过在PEDOT-PSS HTL和EML之间插入聚(苯乙炔)(PPV)电子限制层，以聚芴为基础的PLED的最大电流效率几乎增加一倍。这个结果表明PEDOT-PSS HTLs不具备和PPV一样强的电子阻碍能力。
本发明的一个组合物/混合物TPDSi2+TFB，与经典的HTL/电子阻碍物NPB和TPD相比，有相似的三芳基胺的母核结构，而且有可能具有相似的电子阻碍性质。因此，确定TPDSi2+TFB混合物是否有比PEDOT-PSS更高的电子阻碍能力以及这种电子阻碍能力的不同是如何影响PLED装置的响应受到人们关注。为评价PEDOT-PSS和TPDSi2+TFB混合物的电子阻碍特性，用BT作为EML，用Ca作为阴极制备了电子主导PLEDs(eletron dominated PLEDs)(图8)。BT有出色的电子传输和不良的空穴传输能力(图3)，在BT/Ca装置中，应该有明显的到达HTL/BT界面的电子流量，是研究HTL/BT界面电子阻碍特性的理想模型结构。
装置3(ITO/PEDOT-PSS/TPDSi2+TFB混合物/BT/Ca/Al)和装置4(ITO/PEDOT-PSS/BT/Ca/Al)之间仅有一个明显的不同是在PEDOT-PSS和BT层之间有一个TPDSi2+TFB混合物薄层。见图8，装置3中出现10倍提高的电流效率和更少的总电流流量，这反映了TPDSi2+TFB混合物在TPDSi2+TFB/BT界面有明显的电子阻碍特性。在装置4中，有明显的电子流没有与空穴遭遇/复合便通过了BT层，然后通过高传导的PEDOT-PSSHTL，无效地流到ITO阳极，因此降低了的空穴-电子复合效率和装置电流效率。很明显，与常规PEDOT-PSS HTL相比，TPDSi2+TFB混合物表现出高得多的电子阻碍的性能，而且，PLED的性能也可通过PEDOT-PSSHTL上沉积着TPDSi2+TFB混合物电子阻碍中间层薄层而得到提高。
另外，PLED HTL可以使阳极表面平整化，来防止局部的短路电流，改进装置性能和性能的一致性。用接触式AFM检测本发明所用的来自商业途径的ITO，其RMS粗糙度为3.0-4.0nm，用AFM偶尔可以在表面观察到20nm高的毛刺。对于用BT作为EML的一系列电子主导的PLED装置(图8)，应该有明显的电子流量到达HTL/BT界面，使阳极/HTL-介入的泄漏电流放大。因此，这个BT为基础的PLED系列是很好的模型，可以用来研究不同的HTLs相关的泄漏电流的水平和平整效果。见图8，裸露ITO用作阳极，BT为基础的装置5(ITO/BT/Ca/Al)可以支持大约1mA/cm2的实际泄漏电流密度。在BT为基础的装置1(ITO/TPDSi2 SAM/BT/Ca/Al)中，TPDSi2 SAM疏水性结构的除湿能力可能对减少泄漏电流很重要。但是TPDSi2 SAM仅在ITO表面提供了共形的(conformal)单层覆盖，没有可辨别的平整化作用(RMS粗糙度＝3.9nm)。因此，TPDSi2 SAM/BT为基础的装置与裸露ITO相比，存在减弱了的、但仍很明显的泄漏电流密度(0.01-0.1mA/cm2)。经旋涂的TPDSi2+TFB混合物可以平整化ITO表面(RMS粗糙度减少到1.7nm)，使装置中泄漏电流密度(减小至0.001-0.01mA/cm2)明显降低。TPDSi2+TFB混合物涂层(厚度大约10-15nm)可能不足以全面覆盖ITO表面的毛刺，双层HTL(PEDOT-PSS/TPDSi2+TFB混合物)的厚度大约60nm，可以更有效地平整化ITO表面(现在RMS粗糙度大约1nm)，与在图8中装置3中观察到的可忽略不计的泄漏电流密度相吻合(电流在2V下大约0.00001mA/cm2，与仪器的不确定检测度相当)。
可以从以下三个方面，分析双层HTL为基础的装置与那些单独用TPDSi2 SAM、HTL混合物和PEDOT-PSS为基础的装置的响应特性：1)空穴注入能力(用hole-only装置研究)；2)电子阻碍能力(用BT为基础的电子主导的PLED装置研究)；3)阳极平整化效果和泄漏电流密度。
如图7所示，双层HTL提供了略大于TPDSi2 SAM的空穴注入能力，但单独不能解释与图6B中相应的PLED装置在装置效率上的差别(电流效率，17cd/A对6cd/A)。TPDSi2结构应该是电子阻碍的，但有一个问题，超薄TPDSi2SAM是否足够厚以有效地阻碍电子的溢出。如图8B所示，TPDSi2 SAM为基础的BT的装置的最大电流效率只有双层HTL为基础装置的20％，可能说明TPDSi2 SAM的电子阻碍能力明显小于双层HTL。另外，如图8A所示，TPDSi2 SAM和双层HTL为基础的装置的驱动电压分别是5.5V和3.1V。本领域公认，在HTL/EML界面增加的电子密度可以提高低电场的阳极空穴注入，所以在HTL/EML界面有高电子阻碍能力的装置应该表现低的驱动电压。因此，TPDSi2 SAM装置明显较高的驱动电压进一步支持了TPDSi2 SAM的电子阻碍能力比双层HTL弱的论点。
最后，如图8C所示，在2V下，TPDSi2 SAM装置比双层HTL为基础的装置有高1000倍的泄漏电流，这可能由于在ITO表面缺乏TPDSi2SAM的平整化效果。如文献中讨论的，电荷隧穿和象力的长度量级大约1nm，与TPDSi2 SAM的有电子阻碍能力的三芳基胺核结构的宽度相当，使得电子有可能隧穿过超薄的TPDSi2 SAM。总之，虽然TPDSi2 SAM的结构是具有电子阻碍能力，但它太薄了以致不能提供合适的电子阻碍或防止局部泄漏电流，这也是为什么双层HTL为基础的PLED表现出高性能的原因。
如图7所示，双层HTL和相应的混合物HTL的空穴注入能力相当。图8中值得注意的是，与混合HTL为基础的装置相比，双层HTL为基础的装置仍然表现了高50％的电流效率和低0.4V的驱动电压，说明混合物HTL为基础的装置的电子阻碍能力更弱。据猜测混合物HTL(厚度大约10-15nm)的厚度不足以完全覆盖ITO表面，尤其是偶然的毛刺，从而引起显著的泄漏电流密度和对电子阻碍性能的不利影响。用AFM分析ITO/TPDSi2+TFB膜的结果支持这一观点：用TPDSi2+TFB覆盖虽可以明显减少ITO-来源的表面毛刺，但仍然可以偶尔发现。
如上面讨论的，对于BT为基础的电子主导的一系列装置，双层HTL装置与PEDOT-PSS装置相比表现出高10倍的电流效率，至少部分是由于提高了前者的电子阻碍性能。另外，其它因素也可能起到重要作用。如上面指出的，PEDOT-PSS已显示出介入聚芴EML的氧化掺杂，导致发光效率降低。对于双层HTL组合物，由于TFB成分通常用作EML混合物中的空穴传输成分，而且TPDSi2成分提供稳定的、电中性硅氧烷和芳基胺部分，这两个成分不会引起象PEDOT-PSS中的发光猝灭现象。因此，此双层HTL可以通过将PEDOT-PSS层和EML隔离开以达到减少PEDOT-PSS引起的发光猝灭。
如图所示6，对于TFB+BT为基础的一系列装置，其中EML具有平衡了的电荷传输，双层HTL仍然可以提供比PEDOT-PSS(电流效率＝17cd/A vs.10cd/A)更好的性能。这一现象的原因是，虽然TFB+BT有平衡了的电子和空穴传输，但仍然有不可忽略的电子流没有和装置4的空穴复合而到达PEDOT-PSSHTL/EML界面，导致较低的复合效率和较低的发光效率。双层HTL减少PEDOT-PSS诱导的发光猝灭也可能在这里起作用。
前面所述的特性和比较总结在下面的表2中。双层HTL为基础的装置的电流效率17cd/A是至今报道的最高PLED电流效率之一。随着材料和装置结构的进一步精化，可以预见会出现更多的改进。另外，本双层HTL方法提供了很多其它优点：1)方便性：TPDSi2+TFB成分的混合物在空气中和室温下经旋涂后几秒种即可完成交联反应，不需要特殊的高温焙烧、光或热交联；2)灵活性：也可以应用TPDSi2以外的硅氧烷材料和TFB以外的聚合物；未来具有更高空穴传输和/或电子阻碍能力的硅氧烷或聚合物将会产生更高效的空穴传输和电子阻碍层和更高的PLED性能；3)能量调谐：PLED能级匹配应该很容易通过用与EML的HOMO能级相匹配的空穴传输聚合物来调谐。没有限制，TFB可被用作HTL和EML装置成分的空穴传输成分。因此，从HTL到EML的空穴传输可以通过相同的TFB结构，具有近乎一致的HOMO能级来传播。因此在本发明中，这样用各种组合物的方法可以作为控制PLED HTL-EML HOMO能级一致的一般策略。
| PEDOT-PSS | 1，TPDSi2SAM | 2，HTL混合物 | 3，双层HTL | |
| 厚度(nm) | 45 | 1.8 | 15 | 60 |
| RMS粗糙度(nm) | 1.1 | 3.9 | 1.7 | 1.0 |
| ITO平整化 | 较好 | 不好 | 好 | 最好 |
| 空穴注入 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 电子阻碍 | 不好 | 不好 | 好 | 最好 |
| 最大电流效率(Cd/A) | 10 | 6.0 | 14 | 17 |
| 驱动电压(V) | 2.0 | 2.5 | 2.0 | 2.0 |
| 备注 | 不良的电子阻碍 | 界面修饰，空穴注入 | 交联的网络；灵活性；HTL/EMLHOMO一致 | 电子阻碍；PLED设计的新原理 |
表2PLED制备中TPDSi2SAM、HTL混合物、双层HTL和PEDOT-PSS的比较。
本领域近期的研究表明，在PEDOT-PSS HTL和芴类的EML之间插入聚(对苯乙炔)(PPV)电子限制层，可以使PLED装置中的电流密度减少大约20％并且最大电流效率几乎翻倍。在那个研究中，EML是聚(9，9-二辛基芴)(PFO)和BT的混合物，具有平衡的电荷传输。降低的电流密度可能部分由于PPV空穴迁移率与PFO相比低10倍。但是，单独的电流降低还不足以解释电流效率的倍增。据提议，提高效率主要由于PPV/EML界面的电子阻碍作用，而且PEDOT-PSS HTLs可能不具有象PPV一样高的电子阻碍能力。
为检验这个论点，选择BT制造电子主导PLED结构，而不是在电子主导EML有电荷传输平衡的EMLs，由于在PEDOT-PSS/BT/Ca中有相当大的电子流到达PEDOT-PSS/BT界面，所以可以很容易地研究界面的电子阻碍效果。用这个模型结构，在PEDOT-PSS HTL和BT EML之间插入TPDSi2+TFB电子阻碍层(EBL)，使PLED装置中电流效率提高约15倍，电流密度降低2倍，清楚地表明是HTL/EML界面上有效的电子阻碍的结果。此结果也表明，与TPDSi2+TFB组合物相比，PEDOT-PSS HTLs有明显较弱的电子阻碍能力。
相对于PPV，本组合物(例如TPDSi2+TFB混合物)作为EBL具有其他明显的优势，包括但不局限于：1)TPDSi2+TFB混合物应该具有与PFO或TFB相当的空穴迁移率，而且不会阻碍PLED的阳极空穴注入，这被hole-only装置的数据所支持(图7)。相比之下，PPV与多数聚芴EMLs相比有较低的空穴迁移率，可降低装置中的空穴注入并提高装置的工作电压。2)TPDSi2+TFB混合物最多只在蓝区有弱发光而且与已知的有黄绿光发射的聚合物PPV相比不太可能干扰EML光发射。3)TPDSi2+TFB混合物的制备方便。如上面指出的，TPDSi2+TFB混合物在空气和室温下的交联，旋涂后几秒钟就完成了，不需用特殊的高温处理、光或热交联。但是，不溶的PPV层的制备包括PPV前体的旋涂和后续的高温(200-300℃)下的原位聚合。产生的PPV层和阳极表面没有任何明显方式的共价连接。4)PPV的LUMO能量大约2.7eV；但是TPDSi2+TFB混合物的LUMO能量是大约2.3eV(图3)，比典型的EML LUMO的值(2.8-3.1eV)至少小0.5eV，因此相对PPV，有更高的电子阻碍能力。
本硅氧烷HTL方法的结果至少有2倍。第一，本结果第一次表明通过电子主导EML可获得高性能PLEDs。对于常规PLED装置，其中通常用p-掺杂导电聚合物(例如PEDOT-PSS)作为HTL，具有平衡的空穴和电子传输的EML对于获得出众的PLED性能十分必要，目前对高性能PLEDEML的选择十分有限。许多单极发射聚合物(电子主导的或空穴主导的)尽管发光性能给人以深刻印象，但其能产生不良的PLED装置性能，所以不适合用于PLED EML。这样的电子主导EML材料的一个例子是BT，它有出色的电致发光的性能和高的电子主导的传输能力。所以，用BT作为EML，PEDOT-PSS作为HTL的PLED，通常表现出不良的装置性能(电流效率1-2cd/A53)。但是，当用本发明中具有更高电子阻碍能力的交联的硅氧烷为基础的HTL组合物代替常规PEDOT-PSS HTL时，BT为基础的PLEDs可以表现出色的性能。这个结果表明PEDOT-PSS/BT/Ca为基础的装置的边际性能是由于PEDOT-PSS HTL的电子阻碍能力不够，而不是由于BT单极电荷传输性能。通过在PLED结构中使用有电子阻碍能力的HTL，PLED EML的选择不再局限于电荷传输平衡的发光聚合物，使得PLED EMLs进一步的发展和优化都具有更多的灵活性。
另外，本发明中基于电子主导的EML(BT)和电子阻碍的HTL(例如，各种TPDSi2+TFB为基础的双层HTL组合物)的PLEDs的性能(例如，电流效率＝17cd/A)明显超过基于电荷平衡的EML(TFB+BT混合物)和导电聚合物HTL的常规PLEDs的性能(PEDOT-PSS；电流效率＝10cd/A)。这个结果也是合理的，在PEDOT-PSS/TFB+BT为基础的装置中，虽然TFB+BT具有平衡了的电子和空穴传输，但可能有不能忽略的到达HTL/EML界面的电子流量，复合并排到阳极上，导致较低的发光效率。另外，这样的装置的峰复合区域在接近TFB+BT EML的中间部分，峰复合区域与阴极或PEDOT-PSS HTL之间的距离应该是大约35nm，这导致相当多的阴极或PEDOT-PSS诱导的发光猝灭。对于TPDSi2+TFB/BT为基础的装置，峰复合区域应该接近TPDSi2+TFB/BT的界面，离阴极70nm，引起较少的阴极诱导的发光猝灭。另外，TPDSi2+TFB层不会像PEDOT-PSS HTL一样猝灭发光，这是因为它的三芳基胺核结构广泛使用在PLED EML成分中。因此，在这两个设计PLEDs的方法中(有电子主导的EML和电子阻碍的HTL的PLEDs，或具有电荷平衡的EML和常规HTL的PLEDs)，前者能够提供更高的PLED性能。更重要的是，本发明表明利用新的HTL组合物和优化HTL电子阻碍性能，与单纯控制EML的电荷传输性能相比，可能是更有效的获得高性能PLEDs的方法。
具体实施方式
下面的不受限制的实施例和数据说明按照本文所描述的技术和方法可以得到本发明相关的组合物、装置和/或方法所相关的各个方面和特征，包括含有各种空穴传输组合物和/或层的发光二极管装置的组件。与现有技术相比，本组合物、层和/或装置提供的结果和数据是令人惊奇的、出乎意料和与之相反的。通过几个组合物和相关的装置结构来说明本发明的有效性，本领域的技术人员将会理解，用与本发明范围相当的各种空穴传输组合物、层、发光介质和/或装置，可以获得相似的结果。
材料。诸如芴、正丁基锂和正辛基溴化物的原料购自Aldrich。无水甲苯购自Aldrich，并通过Grubbs柱系统进一步去除氧和水(Grubbs柱系统有2个18升的不锈钢柱。第一个柱装填活性氧化铝可以去除诸如水的极性不纯物；第二个装填铜催化剂Q5可以去除痕量的氧气)。将乙醚干燥并在含有Na/二苯甲酮下进行蒸馏。PEDOT-PSS水溶液(Baytron P)购自Bayer公司的H.C.Starck，使用时没有进行其它修饰(使用Baytron P级VP AI 4083，其PEDOT/PSS的比例为1∶6，铸膜的电阻率为1000Ω·cm)。除非特别提及，其它的试剂都是标准试剂(received)。氧化铟锡(ITO)涂敷的玻璃片(20Ω/□，RMS粗糙度＝30-40埃)购自Colorado ConceptCoating。用于镜面X-射线反射率测量的单晶硅Si(111)基底购自SiliconSense Inc.。
普通物理测定。用Varian VXR-400MHz的核磁共振波谱仪进行NMR分析，用CDCl3作为溶剂。残留质子化溶剂共振作为化学位移的参照。在Midwest Microanalysis Lab(Indianopolis，IL)进行元素分析。所有有机材料的结构由NMR和元素分析证实。在氮气下，用SDT2960同步DTA-TGA仪(TA Instruments)，以10℃/min的扫描速率进行了热重分析(TGA)。用带有Waters 2410折射率检测器和Waters 515 HPLC泵的Waters室温凝胶渗透层析(GPC)系统对合成的聚合物进行了分子量的测定。用Varian Cary 1E紫外-可见光仪对有机薄膜进行了光吸收的光谱分析。
通过原子力显微镜(AFM)用Nanoscope III显微镜的A和D扫描仪(Digital Instruments，Inc.)对所有薄膜的形态进行了评价。在环境条件与锥体尖成70°锥形角和20-50nm曲率半径的Si3N4悬臂接触的模式下记录了所有图像。对尖的卷积未做解释。悬臂的力常数为0.12N/m。用总力为20-60nN的高度模式和大约10Hz的扫描速率获得图像。为确保重复性，相同的图像至少扫描3次，同时扫描了不同大小的区域(用高、低两种放大倍率)确保图像一致性。报告了在25μm2范围内所有的RMS表面粗糙度值。用Tencor P-10表面轮廓仪测定了所有有机薄膜的厚度。
用带EA125能量分析仪的Omicron ESCA探针，在西北大学进行了X-射线光电子谱(XPS)分析。用工作功率300W的单色Al Kα照射(1486.6eV)激发光电效应。用低能量电子流枪进行电荷中和。分别用50和25eV的通过能量收集了波长扫描和高分辨率扫描。用284.8eV下的C 1s的结合能作为光谱的结合能参照。
利用21.2eV He(I)源(OmicronH15-13)Kratos Axis-165 Ultraphotoelectron spectroscopy的紫外光电子能谱(UPS)在亚利桑那大学测定了TPDSi2SAM修饰的ITO的电离电位(IP)和功函数。通过记录光致电离的高开始动能(high kinetic energy onset)和低断开动能(low kinetic energycutoff)的差异获得了干净基底的功函数。用±5V的偏差来提高样品的低断开动能区域的斜率。通过光照发射光谱的高动能部分对零基线的外推获得对光致电离高开始动能的估计。对有分子修饰物的自组装膜的ITO样品，这些修饰物的三芳基胺母核的HOMO和IP来自UPS数据，而且相对于ITO材料38在真空的能级位移进行了校正。用明确定义的光致电离峰的中等能量估算HOMO的值，用峰的高动能对零强度的外推估算IP值。报道的两个值都进行了对真空能级明显位移的校正。
实施例1
聚(9，9-二辛基芴-共-N-(4-(3-甲基丙基))二苯基胺)(TFB)的合成。TFB是由2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴和4-(3-甲基丙基)-N，N-双(4-溴苯基)苯胺，用常规Suzuki偶联方法和与文献报道相似的方法合成。试剂2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴和4-(3-甲基丙基)-N，N-双(4-溴苯基)苯胺用文献中的方法合成。实验的具体细节如下。
在氮气下向10mL无氧甲苯中的纯化的4-(3-甲基丙基)-N，N-双(4-溴苯基)苯胺(0.459g，1.0mmol)和2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴(0.642g，1.0mmol)的混合物中加入0.1g(0.25mmol)的相转移催化剂″Aliquat 336″和6mL 2M Na2CO3水溶液(加入反应前，用N2净化Na2CO3溶液10分钟)；然后混合物在氮气下搅拌20min，然后加入3mg(4μmol)四(三苯基膦)钯(O)作为催化剂。反应在120℃下剧烈搅拌4-6h，产生高粘性的混合物；为减少粘性和保持剧烈搅拌，加入5-10mL甲苯。在相同条件下保持反应混合物10h，然后加入0.10mL(0.80mmol)的苯亚乙基硼酸酯(phenylethylene boronate)，再经过10h的反应，加入0.30mL(2.2mmol)溴苯作为封端剂。5小时后，将反应混合物倒进400mL的甲醇中，收集聚合物产物沉淀得到0.70g灰黄色聚合物。反复用甲苯溶解、用甲醇沉淀，小心纯化聚合物，去除离子杂质和残余的催化剂。利用THF作为洗脱液，聚苯乙烯为标准物，通过GPC测定了本方法获得的TFB的数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)分别是31,000和88,000(多分散性＝2.88)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.76(d，J＝6.8Hz，2H)，7.62(s，2H)，7.59(d，J＝9.2Hz，2H)，7.26(d，J＝6.0Hz，4H)，7.02-6.99(m，8H)，2.64-2.60(m，1H)，2.05(m，4H)，1.66-1.60(m，2H)，1.28(t，J＝6.4Hz，3H)，1.20-1.00(m，20H)，0.89(t，J＝6.0Hz，3H)，0.81(t，J＝5.2Hz，6H)，0.74(m，4H).Anal.Calcd.For C51H61N：C，89.08H，8.88，N，2.04.Found：C，89.38；H，8.44；N，2.18。
实施例2
聚(9，9-二辛基芴-共-苯并噻重氮)(BT)的合成。采用常规Suzuki偶联方法和文献报道的相似方法，BT是由2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻重氮合成得。试剂4，7-二溴-2，1，3-苯并噻重氮用文献中的方法合成。实验的具体细节如下。
在惰性气氛下，在50mL反应烧瓶中加入0.15g(0.51mmol)纯化的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻重氮和3mL无氧THF。然后在搅拌中加热4，7-二溴-2，1，3-苯并噻重氮混合物至约60℃，该温度下该苯并噻重氮溶解。用N2气净化2mL双(四乙铵)碳酸盐(1.0g 3.0mol)的去离子水溶液10分钟，然后加到反应烧瓶中，在N2气下搅拌混合物10分钟。将2，7-)双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环(diaxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴(0.34g，0.52mmol)溶于3mL甲苯中，用N2气净化10分钟后加到反应烧瓶中。在N2气下搅拌反应混合物20min后，加入3mg(4μmol)的催化剂(Ph3P)4Pd。剧烈搅拌反应混合物并在90℃下回流18h，其间反应混合物变成高粘性。加入溴苯(0.10mL，0.70mmol)，10h后加入苯亚乙基硼酸酯(phenylethyleneboronate)(0.30mL，2.4mmol)作为封端剂。5h后将反应混合物倒入300mL甲醇中，收集沉淀聚合物，得到0.3g黄色纤维状产物。反复用甲苯溶解，用甲醇沉淀小心纯化聚合物，去除离子杂质和残余的催化剂。GPC利用THF作为洗脱液，聚苯乙烯作为标准物，测定本方法获得的BT的数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)分别是143,000和269,000(多分散性＝1.88)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)，8.10-7.97(m，8H)，2.18-2.10(m，4H)，1.25-0.96(m，24H)，0.81(t，J＝6.4Hz，6H).Anal.Calcd.C35H42N2S：C，80.46；H，8.05；N，5.36；S，6.13.Found：C，80.22；H，8.16；N，5.32；S，6.30。
实施例3
TPDSi2自组装单层(SAMs)的制备方法。先用O2等离子体处理洁净的ITO基底3min，然后转移到干燥的洁净Schlenk烧瓶。按照严格的Schlenk方法，Schlenk烧瓶用火焰或加热枪进一步干燥，然后用注射器将1.0mM干燥的TPDSi2甲苯溶液加到Schlenk烧瓶中。ITO基底浸入大约95℃的TPDSi2溶液中达40min，然后用无水甲苯冲洗和超声3次。然后该基底浸在水/丙酮混合物(1∶100)中超声5min，然后转移到120℃炉子中30min。通过已在前面应用和文献中描述的方法制备硅烷基衍生的TPD和TAA。参见J.Cui，Q.Huang，J.G.C.Veinot，H.Yan，and T.J.Marks，Adv.Mater.14,565(2002)；J.Cui，Q.Huang，Q.Wang，and T.J.Marks，Langmuir 17，2051-2054.(2001)。
实施例4
镜面(specular)X-射线反射率测量测定。涂敷的单晶硅Si(111)基底的X-射线反射率测量实验在National Synchrotron Light Source的NavalResearch Laboratory X23B beamline中进行。这个测定方法和后续的数据分析见参考文献(Cui，J.；Huang，Q.；Wang，Q.；Marks，T.J.Langfwuir 2001，17，2051-2054.Cui，J.；Huang，Q.；Veinot，J.C.G.；Yan，H.；Wang，Q.；Hutchinson，G.R.；Richter，A.G.；Evmenenko，G.；Dutta，P.；Marks，T.J.Langmvir 2002，18，9958-9970.Roscoe，S.B.；Kakkar，A.K.；Marks，T.J.；Malik，A.；Durbin，M.K.；Lin，W.P.；Wong，G.K.；Dutta，P.Langmuir 1996，12，4218-4223.Malik，A.；Lin，W.；Durbin，M.K.；Marks，T.J.；Dutta，P.J.Che7n.Phys.1997，107，645-652.)
实施例5
常规PEDOT-PSS HTLs的沉积。与本发明的方法比较，为了沉积PEDOT-PSS，首先用上述的标准有机溶剂/超声方法清洗ITO材料，然后用氧等离子体处理，然后立即在3000rpm条件下，用旋涂方法将商用PEDOT-PSS溶液涂覆在ITO上。然后在空气中，在150-200℃的加热板上将产生的膜固化大约10min，在TPDSi2+TFB混合物或EML沉积前，贮存在惰性气氛的手套箱中。
实施例6a
旋涂了TPDSi2+TFB混合物的膜的沉积。为了进行TPDSi2+TFB混合物涂层的沉积，用标准有机溶剂/超声方法清洗ITO材料，此步中发现通常的氧等离子体处理是不必须的。无水甲苯中的TPDSi2和TFB溶液(每种的浓度大约是2.5mg/mL)首先放在惰性气氛手套箱中(O2和湿度水平＜1ppm)，然后混合(TPDSi2∶TFB的质量比＝1∶1)。用密封的注射器从手套箱中取出这个混合物溶液，然后以3000rpm转速旋涂到洁净的ITO基底上(TPDSi2+TFB的膜的厚度大约15nm)。产生的膜在大约90℃的真空烘箱中(15Torr)干燥0.5h，任选地，在发射层(EML)旋涂之前将其贮存在手套箱中。
实施6b
以不同比例混合TPD-Si2/TFB HTLs和TPD-Si2/TFB混合物，并不仅限于如约3∶1至大约1∶3的范围，得到的所有装置性能都与基于PEDOT的装置相当或更优。与本发明在更广的范围内一致的成分组合物也被使用，其具有除TPD-Si2以外的硅烷组合物的混合物和除TFB以外的聚合物，例如TAA/TFB混合物、TPD-Si2/聚苯乙烯混合物、和硅烷基化的TPD或TAA与聚(N-乙烯基咔唑)等，都产生性能相当或优于基于PEDOT的装置的效果。另外，这些新HTLs被测试出PLEDs有其它波长的发射，例如基于发射层聚(9，9-二辛基芴)(PFO)的兰光发射PLEDs，提高了PLED性能。毫无疑问，可以通过混合不同的聚合物成分和不同的硅烷基成分达到接近或匹配发射层聚合物的电性能以调谐这样的组合物电性能(例如，HOMO能级)。同样地，可以改变硅烷化成分的量来调节硅氧烷与阳极基底的键合，以进行分子内交联而提供强大的基底粘附性，产生对旋涂溶剂不溶解的膜。
实施例7
TPDSi2+TFB混合物膜的溶解性试验。用VarianCary1E紫外-可见光谱仪记录TPDSi2+TFB混合物(1∶1质量比)膜的光吸收光谱。将二甲苯(大约1mL作为EML旋涂溶剂)旋涂到前述方法准备的TPDSi2+TFB混合物膜上，然后真空烘箱中90℃干燥5min。用相同的空白基底作对照，用相同的光谱仪和相同的仪器设置，对二甲苯旋涂之前和之后的同样的TPDSi2+TFB混合物膜进行光吸收光谱测定和比较。
实施例8
PLED装置的制备。用TPDSi2SAMs、混合物HTLs和双层HTLs制备两个系列的PLED装置。基于PEDOT-PSS的PLEDs作为对照。用TFB+BT(1∶4)混合物作为EML的第一系列是基于TFB+BT的系列；装置的结构是ITO/HTL/TFB+BT(1∶4)混合物(70nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)。用BT作为EML的第二系列装置是基于BT的系列；装置的结构是ITO/HTL/BT(70nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)。对结构的研究结果总结在图2中。用分步表面光度法(step profilometry)测定，二甲苯溶液中的EMLs被旋涂到涂有HTL的基底上，得到的EML厚度约为70nm。然后将得到的膜在大约90℃真空烘箱中干燥过夜，然后放到手套箱中。在惰性气氛的手套箱中，在真空压力＜10-6Torr下，Ca被热蒸发到EML上，用遮光掩模限定10mm2大小的电极区域，然后用Al沉积作为保护层。将得到的PLED装置置于干燥氮气条件下的密封铝样品容器中，利用计算机控制的Keithley 2400 source meter、和配有校准用硅光电检测器的IL1700Research Radiometer进行表征。
实施例9
hole-only装置的制备。用描述的沉积方法制备了ITO/HTL/TFB(75nm)/Au(14nm)/Al(120nm)结构的一系列hole-only装置。在探测台上使用相同的计算机控制的Keithley 2400 source meter对hole-only装置的I-V响应进行表征。
实施例10
ITO或涂有PEDOT-PSS的ITO基底上的TPDSi2SAMs和TPDSi2+TFB混合物膜的表面表征结果。用电子传输为主导的EMLs或平衡的空穴和电子传输的EMLs比较了基于TPDSi2SAM、TPDSi2+TFB混合物HTL和双层HTL的PLEDs的装置响应特性(图2)。用常规PEDOT-PSSHTLs制备的PLED装置作为对照。最后，评价和比较了不同HTLs的hole-only装置的空穴-注入能力。
实施例10a
TPDSi2SAMs的表征。由分子的修饰物引入的真空能级位移校正之后，TPDSi2SAM修饰的ITO的UPS特性表明共价粘附三芳基胺的IP是ca.5.2eV(图3)，HOMO的中等能量是ca.6.1eV。测定的TPDSi2SAM修饰的真空能级位移/界面偶极子大约为+0.1eV，从理论上说减少了内在的空穴注入的势垒，因此提高了空穴注入。相比，裸露ITO的功函数是4.5eV，与文献的值一致。
用X-射线反射率(XRR)测量测定沉积在单晶硅Si(111)基底上的TPDSi2SAM的厚度是1.77nm(与近似AMI-能级计算的估计值1.44nm接近，图1)，推测大部分TPDSi2分子是以″垂直″的方向化学吸附在基底上(图1)。
TPDSi2SAM修饰的ITO的前水相接触角(advancing aqueous contctangle)是80°，洁净的ITO、ITO/PEDOT-PSS和TFB表面的相应角分别是0-20°、30°和90°。本领域内公认电子传输层的表面能匹配对有机LEDs的响应性能有重要作用。亲水性的ITO和疏水性的聚合物之间表面能不匹配很可能在ITO/聚合物界面造成不良的物理电子接触，产生低效率的阳极空穴注入和热不稳定性。用TPDSi2SAMs进行ITO阳极的修饰可以减少ITO/聚合物界面的表面能不匹配，可能有利于PLED阳极空穴注入，因为前面的工作表明它提高了进入小分子空穴传输结构的空穴注入能力。
实施例10b
ITO上的TPDSi2+TFB混合物的表征。测定了在二甲苯润洗前后ITO基底上的TPDSi2+TFB(1∶1质量比)混合物膜的光吸收光谱。图4A显示了在交联的TPDSi2+TFB HTL上面用二甲苯(EML的沉积溶剂)旋涂后，TPDSi2+TFB膜的光学吸收基本保持不变，表明在旋涂EML的条件下，固化的TPDSi2+TFB混合物具有不溶解性。但是，如果混合物中没有可交联的TPDSi2，仅有TFB的HTL很容易被二甲苯旋涂所溶解(图4B)。
用XPS方法研究了TPDSi2+TFB混合物膜的组合物。诸如PEDOT-PSS的常规PLED HTLs重要一点是其溶液的pH值约为1，并且已知ITO对于酸性水溶液的腐蚀很敏感。实际上PEDOT-PSS可以与ITO反应并且将铟污染引入到HTL和EML结构中。因此用XPS来研究了经铸造后在烘箱(120℃)的空气中放置1星期的ITO基底上由PEDOT-PSS和TPDSi2+TFB混合物构成的膜组合物。最终PEDOT-PSS的铟成分测定为大约1.5％，TPDSi2+TFB膜中的铟组合物低于仪器的检测限(铟＜0.05原子％)。ITO上的PEDOT-PSS和TPDSi2+TFB混合物膜的XPS谱的比较见图5。
相似的溶解性试验证明涂有PEDOT-PSS的ITO上面的TPDSi2+TFB混合物在二甲苯旋涂步骤中是不溶的。进一步的XPS测定证明在涂有PEDOT-PSS的ITO经过120℃在空气中的加热处理1星期，其上的TPDSi2+TFB混合物膜中的铟污染可被忽略。
实施例11
表面形态研究。参见图2的流程说明，用接触式AFM研究了TPDSi2SAMs(膜1)、TPDSi2+TFB混合物HTL(膜2)、双层HTL(膜3)、PEDOT-PSSHTL(膜4)和裸露ITO基底(膜5)的表面形态。用AFM测定的本ITO基底的RMS粗糙度是3.0-4.0nm。膜1、2、3和4的RMS粗糙度分别为3.9nm、1.7nm、1.0nm和1.1nm，用表面光度法测定的膜1、2、3和4的膜厚度分别为1.8nm、15nm、60nm和45nm。因此，非常清楚，TPDSi2 SAM提供了ITO上TPDSi2分子的共形覆盖，但没有明显的平整化效果。相反，混合物HTL提供了ITO上的平整化，双层HTL和PEDOT-PSS HTL提供了非常明显的平整化作用。
实施例12
比较用TFB+BT混合物作EML的基于膜1、2、3和4的PLED装置的响应。图6A和6B中是从亮度-电压(L-V)和电流效率-电压(CE-V)性能方面，分别比较了膜1、2、3和4上的基于BT的PLED的响应特性。基于双层HTL的装置(ITO/PEDOT-PSS/TPDSi2+TFB混合物)表现出最令人印象深刻的性能：驱动电压大约2.3V，在5-6V下达到大约17cd/A的最大电流效率。基于双层HTL和混合物HTL的装置可以承受高达2A/cm2的电流密度，在这个电流密度水平，装置表现出大约140,000cd/m2的最大亮度和高达13cd/A的电流效率。与用PEDOT-PSS作为HTL的对照装置相比，本基于双层HTL和混合物HTL的装置分别表现出高出70％和40％的电流效率和高出2倍的最大光输出。
实施例13
在hole-only的装置中比较了结构1、2、3、4和5的空穴注入能力。图7中比较了装有膜1、2、3、4和5的基于TFB的hole-only装置中的电流密度相对电场的特性。基于结构1、2、3和4的装置比基于裸露ITO的装置的空穴注入效果高50-200倍。这些数据表明，与裸露ITO阳极相比，TPDSi2 SAM、混合物HTL和双层HTL都提供了高出大约100倍的空穴注入，与PEDOT-PSS HTL相比，空穴注入相当。
实施例14
比较了用BT作为EML的基于结构1、2、3、4和5的装置的响应。它的HOMO和LUMO的能量(图3)提示，BT是高度电子主导的发光聚合物。因此，在基于BT/Ca的PLED装置中，有阴极来源的电子流到达HTL/EML界面，因此基于BT/Ca的PLED装置是用来评价HTL/EML界面上HTL的电子阻碍性能的简便模型。图8A、8B和8C比较了采用结构1、2、3、4和5的基于BT的装置的响应特性，响应特性分别为亮度-电压(L-V)，电流效率电压(CE-V)和电流密度-电压(I-V)。用膜1、2、3、4和5制造的基于BT的装置的驱动电压分别是3.1、3.5、4.3、5.5和10V(驱动电压的定义为装置达到大约1cd/m2亮度所需的电压)。用最有效的基于混合物HTL的装置在6-8V范围内的电流效率为10-11cd/A，而最有效的基于双层HTL的装置在6-8V范围内的电流效率是15-17cd/A。这些最大电流效率值比基于裸露ITO的装置的电流效率值高出约1000倍。进一步与单用PEDOT-PSS作为HTL的装置比较，本基于混合物HTL和双层HTL的装置有高出10倍的电流效率，很清楚这是HTL/EML界面上有效电子阻碍的结果。
Claims (25)
1.一种空穴传输组合物，其包括聚合物空穴传输成分和选自下式的硅烷化芳基胺成分：
其中，Ar是亚芳基，其中n是1至约4之间的整数；R1-R7独立地选自H和具有1至约6个碳的烷基部分，所述的每个部分包含一个可水解的硅烷基基团，其中R1-R3中至少一个和R4-R7中至少一个是所述烷基部分中的一个。
2.权利要求1的组合物，其中R1-R7选自C1-C6烷基部分，其包括选自三卤代硅烷基和三烷氧基硅烷基中的一种基团。
3.权利要求2的组合物，其中Ar是苯基，n是2。
4.权利要求2的组合物，其中R1-R7独立地选自烷基三卤代硅烷基和烷基三烷氧基硅烷基。
5.权利要求4组合物，其中R1-R3之一是丙基三氯硅烷基部分，R4-R7之一是丙基三氯硅烷基部分。
6.权利要求5的组合物，其中Ar是苯基，n是2。
7.权利要求1的组合物，其中所述的聚合物成分是聚(芴)。
8.权利要求7的组合物，其中所述的聚合物成分选自TFB、BT及其组合。
9.权利要求8的组合物，其中所述的硅烷化芳基胺成分选自TAASi3和TPDSi2。
10.权利要求9的组合物，其中所述的聚合物成分选自TFB、BT及其组合。
11.权利要求1的组合物，其中所述的芳基胺成分被缩合到基底上。
12.权利要求1的组合物，其中一个所述的芳基胺成分与键合到另一所述的芳基胺成分上的硅氧烷交联。
13.在聚合物发光二极管装置中的权利要求1的组合物，所述装置的阳极上包括空穴传输聚合物。
14.权利要求13的组合物，其中所述的聚合物是PEDOT-PSS。
15.权利要求13的组合物，其中所述装置的发射层是聚合物，该聚合物包含所述空穴传输组合物中的所述聚合物成分。
16.一种空穴传输组合物，其包括选自TFB、BT及其组合的聚合物成分，和下式的硅烷化芳基胺成分：
其中R4-R7是独立地选自H和具有1至约6个碳的烷基部分，所述的每个烷基部分进一步包含一个可水解的硅烷基基团，其中至少R4-R7之一是所述的烷基部分之一。
17.权利要求16的组合物，其中每一个R4-R7包含一个C2-C4烷基部分。
18.权利要求17的组合物，其中每一个R4和R5是H，每一个R6和R7包含一个C2-C4烷基部分。
19.权利要求18的组合物，其中每一个所述的R6和R7部分进一步包含一种选自卤代硅烷基和烷氧基硅烷基的硅烷基基团。
20.权利要求16的组合物，其中所述的聚合物成分包含TFB。
21.权利要求20的组合物，其中每一个R4和R5是H，每一个R6和R7包含一个C2-C4烷基部分。
22.权利要求21的组合物，其中所述的芳基胺成分是TPDSi2。
23.在聚合物发光二极管装置中的权利要求21的组合物。
24.权利要求22的组合物，其中空穴传输聚合物被置于所述组合物和所述装置的阳极之间。
25.权利要求24的组合物，其中所述的聚合物是PEDOT-PSS，所述的芳基胺成分是TPDSi2，所述装置的发光层包含TFB。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819904A (zh) * | 2012-11-16 | 2014-05-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 有机金属聚合物组合物，制备它的方法，和由其制造的有机发光二极管 |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1550504A1 (en) * | 2002-09-12 | 2005-07-06 | Kyoto Instruments Co., Ltd. | Thin film and method for manufacturing same |
| KR20060018583A (ko) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | 삼성전자주식회사 | 반도체 나노결정을 함유하는 백색 발광 유·무기하이브리드 전기 발광 소자 |
| KR101254494B1 (ko) * | 2004-10-22 | 2013-04-19 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 복합 재료 및 발광 소자 |
| WO2006046678A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Composite material, light-emittintg element, light-emitting device, and manufacturing method thereof |
| US8057908B2 (en) * | 2004-11-15 | 2011-11-15 | Northwestern University | Hole transport layer compositions and related diode devices |
| WO2006086082A2 (en) | 2004-12-23 | 2006-08-17 | Northwestern University | Siloxane-polymer dielectric compositions and related organic field-effect transistors |
| US20070181874A1 (en) * | 2004-12-30 | 2007-08-09 | Shiva Prakash | Charge transport layers and organic electron devices comprising same |
| KR101193180B1 (ko) * | 2005-11-14 | 2012-10-19 | 삼성디스플레이 주식회사 | 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자소자 |
| KR101243917B1 (ko) * | 2005-12-19 | 2013-03-14 | 삼성디스플레이 주식회사 | 전도성 고분자 조성물 및 이로부터 얻은 막을 구비한 전자소자 |
| CN101616957A (zh) * | 2006-05-09 | 2009-12-30 | 华盛顿大学 | 用于有机发光器件的可交联的空穴传输材料 |
| US20080161464A1 (en) | 2006-06-28 | 2008-07-03 | Marks Tobin J | Crosslinked polymeric dielectric materials and methods of manufacturing and use thereof |
| JP5012277B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2012-08-29 | 大日本印刷株式会社 | 有機デバイス及び有機デバイスの製造方法 |
| US20100038630A1 (en) * | 2006-10-20 | 2010-02-18 | Marks Tobin J | Semiconducting siloxane compositions for thin film transistor devices,and making and using the same |
| US20080166566A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Shiva Prakash | Process for forming an organic light-emitting diode and devices made by the process |
| US7799990B2 (en) * | 2007-03-12 | 2010-09-21 | Northwestern University | Electron-blocking layer / hole-transport layer for organic photovoltaics and applications of same |
| JP5248910B2 (ja) * | 2007-05-30 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子を用いた表示装置 |
| EP2195851A1 (en) * | 2007-09-05 | 2010-06-16 | Northwestern University | Tfb:tpdsi2 interfacial layer usable in organic photovoltaic cells |
| GB2454890B (en) * | 2007-11-21 | 2010-08-25 | Limited Cambridge Display Technology | Light-emitting device and materials therefor |
| US20090176010A1 (en) * | 2008-01-04 | 2009-07-09 | M Zwick Lucy | Method of manufacturing organic light emitting display |
| GB2456298A (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-15 | Anthony Ian Newman | Electroluminescent materials comprising oxidation resistant fluorenes |
| GB0802916D0 (en) * | 2008-02-18 | 2008-03-26 | Newman Anthony I | Materials |
| KR100922757B1 (ko) * | 2008-02-19 | 2009-10-21 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 수명을 향상시킨 유기 발광 소자 |
| US8896201B2 (en) | 2008-02-19 | 2014-11-25 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light emitting device |
| WO2010062558A1 (en) | 2008-10-27 | 2010-06-03 | Plextronics Inc. | Charge injection and transport layers |
| EP2202817B1 (en) * | 2008-12-24 | 2016-06-29 | LG Display Co., Ltd. | Method for manufacturing an organic light emitting display device |
| GB0917087D0 (en) | 2009-09-30 | 2009-11-11 | Lomox Ltd | Electroluminescent materials |
| US20120216870A1 (en) * | 2009-11-03 | 2012-08-30 | University Of Florida Research Foundation Inc. | Interlayer for organic solar cells |
| EP2569347A1 (en) | 2010-05-11 | 2013-03-20 | Plextronics, Inc. | Doping conjugated polymers and devices |
| GB201021277D0 (en) * | 2010-12-15 | 2011-01-26 | Cambridge Display Tech Ltd | Semiconductor blend |
| KR101763987B1 (ko) * | 2011-01-14 | 2017-08-01 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 유기 전계 발광 장치 |
| EP2729532A1 (en) * | 2011-07-05 | 2014-05-14 | Plextronics, Inc. | Vertically phase-separating semiconducting organic material layers |
| JP6269489B2 (ja) | 2011-10-04 | 2018-01-31 | 日産化学工業株式会社 | 正孔注入層および輸送層のための改善されたドーピング法 |
| GB201418876D0 (en) * | 2014-10-23 | 2014-12-03 | Cambridge Display Tech Ltd | Organic light emitting device |
| TWI611614B (zh) * | 2015-12-11 | 2018-01-11 | 國立交通大學 | 有機發光元件及其製法 |
| US10587221B2 (en) | 2017-04-03 | 2020-03-10 | Epic Battery Inc. | Modular solar battery |
| US10457148B2 (en) | 2017-02-24 | 2019-10-29 | Epic Battery Inc. | Solar car |
| CN110785867B (zh) | 2017-04-26 | 2023-05-02 | Oti照明公司 | 用于图案化表面上覆层的方法和包括图案化覆层的装置 |
| CN114072705A (zh) | 2019-05-08 | 2022-02-18 | Oti照明公司 | 用于形成成核抑制涂层的材料和结合所述成核抑制涂层的装置 |
| US11489082B2 (en) | 2019-07-30 | 2022-11-01 | Epic Battery Inc. | Durable solar panels |
| WO2022015284A1 (en) * | 2020-07-13 | 2022-01-20 | Ambilight Inc. | Thermally stable and solvent-resistant conductive polymer composites |
| US11773213B2 (en) * | 2020-07-13 | 2023-10-03 | Ambilight Inc. | Thermally stable and solvent-resistant conductive polymer composites |
| KR20220052404A (ko) * | 2020-10-20 | 2022-04-28 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 전계 발광 소자 |
| CA3240373A1 (en) | 2020-12-07 | 2022-06-16 | Michael HELANDER | Patterning a conductive deposited layer using a nucleation inhibiting coating and an underlying metallic coating |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5563424A (en) * | 1994-03-24 | 1996-10-08 | Uniax Corporation | Polymer grid triodes |
| US5834100A (en) * | 1996-06-25 | 1998-11-10 | Northwestern University | Organic light-emitting dioddes and methods for assembly and emission control |
| US5985417A (en) * | 1996-09-03 | 1999-11-16 | Motorola, Inc. | Polymer stabilized molecular whole transporting materials for organic electroluminescence displays |
| TW546301B (en) * | 1997-02-28 | 2003-08-11 | Sumitomo Chemical Co | Silicon-containing compound and organic electroluminescence device using the same |
| JPH1135688A (ja) * | 1997-05-19 | 1999-02-09 | Canon Inc | 珪素含有化合物、該珪素含有化合物の製造方法及び該珪素含有化合物を用いた発光素子 |
| TW558561B (en) * | 1997-07-22 | 2003-10-21 | Sumitomo Chemical Co | Hole transporting polymer and organic electroluminescence device using the same |
| EP1062844B1 (en) * | 1998-03-13 | 2003-10-01 | Cambridge Display Technology Limited | Electroluminescent devices |
| US6361885B1 (en) | 1998-04-10 | 2002-03-26 | Organic Display Technology | Organic electroluminescent materials and device made from such materials |
| US6344284B1 (en) * | 1998-04-10 | 2002-02-05 | Organic Display Technology | Organic electroluminescent materials and devices made from such materials |
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Cited By (1)
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