CN1903948A - 二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米级二氧化钛粒子的表面包覆。它是以乙二醇作为有机溶剂，使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，生成纳米级二氧化钛无机粒子；然后向体系中加入硅酸钠、氢氧化铝或硫酸铝、醇胺类有机分散剂，使得在生成TiO2纳米粒子的同时，原位进行表面包覆和有机分散处理。获得的体系分散性能好、稳定性高，可以直接应用到工业化聚酯生产线，实现纳米粒子生成、表面包覆、分散使用的一步法工艺，从而以更少的工序、更低的成本制备出高附加值的纳米改性聚酯新产品。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛(TiO2)表面处理，尤其涉及纳米级TiO2粒子的表面包覆，特别为一种在形成纳米级TiO2粒子的同时、原位进行表面包覆的加工工艺，属于无机粒子表面处理技术领域，并与改性聚酯合成加工密切相关。
背景技术
现有技术中功能性高聚物产品越来越多，它们大多通过在聚合物中添加细小尺寸乃至纳米级的无机粒子，使产品具有某些新功能。但是，细小尺寸的无机粒子，特别是纳米级的无机粒子，在使用过程中极容易发生团聚而影响其功能性的体现。随着纳米技术的日益发展，人们对纳米材料的要求也不断提高，为了充分体现纳米尺寸所特有的性能，必须有效防止颗粒团聚、提高分散性。粒子表面包覆便是因此而发展起来的一项技术，其主要原理是用表面添加剂与颗粒发生化学反应或者表面吸附，从而改变粒子的表面形态，提高细小粒子特别是粉体的分散性能。
通常，纳米无机粒子包覆是在得到纳米粉体后再对其进行机械分散，然后进行表面包覆处理。由于纳米无机粒子具有极高的比表面积，制备形成纳米粉体后很容易团聚在一起，而一旦发生团聚就很难通过机械方法使其再次分散成纳米级的粒子了。正因如此，常规的纳米无机粒子表面包覆方法很容易出现分散不匀、表面包覆不均等问题。
作为聚酯生产中的一种重要添加剂，纳米级TiO2无机粒子的表面包覆技术成为近年来人们研究的一个热点。据报道，2003年以来，廖东亮等人报道了“溶胶—凝胶法”制备纳米TiO2的工艺研究；邢曦等人介绍了近年来纳米粒子表面包覆的方法和特点，包括无机物包覆中沉降与表面化学反应法、声化学法和纳米粒子自组装法等；孙予罕等人发明了一种表面包膜氧化铝的纳米TiO2颗粒的制备方法，先采用“溶胶—凝胶法”合成纳米级TiO2，然后再进行氧化铝包膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺，在制备生成纳米级TiO2粒子的同时，原位进行表面包覆，再经过有机分散处理，从而获得避免纳米粒子间发生团聚、分散性能好、可直接应用于聚酯生产的TiO2纳米粒子。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺，在二氧化钛纳米粒子生成之后进行原位包覆，包括以下步骤——
①以乙二醇作为有机溶剂，使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，生成纳米级二氧化钛无机粒子；
②向步骤①水解反应之后的体系中加入硅酸钠，逐步降低PH值至6.0～2.0，控制二氧化硅的生成速度，使生成的二氧化硅均匀致密地沉降并包覆在纳米二氧化钛粒子表面；
③逐渐增大PH值至7.0～9.0，再向体系中加入氢氧化铝或硫酸铝，在7.5～11.0范围内调节PH值，控制三氧化二铝的生成速度，使三氧化二铝均匀致密地包覆在二氧化硅表面。
更具体地，上述二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺中，步骤①按照以下方法实施：
将钛醇盐或者钛的无机盐溶于乙二醇，调节溶液PH为6.5～3.0，在剧烈搅拌的条件下缓慢加入除盐水，使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，控制水解反应速度，从而形成纳米级二氧化钛粒子；
或者，先将氢氧化钠溶于乙二醇配成溶液A，再将钛醇盐或者钛的无机盐与草酸一起溶解在乙二醇当中配成溶液B，在搅拌条件下将B溶液逐步滴加到A溶液，利用草酸与氢氧化钠反应产生的水分子使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，控制水的生成量从而控制水解反应的速度，进而获得纳米级二氧化钛粒子。
再进一步地，上述二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺中，步骤①在水解反应之前，体系中还加入了醇胺类有机分散剂；所述的钛醇盐或者钛的无机盐是钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛或者草酸钛。
本发明在纳米二氧化钛原位生成的同时进行表面包覆处理，避免纳米粒子间发生团聚，同时也对纳米二氧化钛的催化活性进行了灭活。本发明获得的“包覆后纳米二氧化钛粒子—乙二醇”体系，分散性能好、稳定性高，静置72小时不会出现分层现象，该体系可以直接应用于工业化聚酯生产线，实现无机纳米粒子与高聚物的有效复合，从而制备出抗紫外线改性纳米聚酯等高附加值功能性新产品。因此，本发明一步法完成了“TiO2纳米粒子生成—→原位包覆—→分散使用”等多个过程，简化了该类产品的制造工序，大大节约了产品的加工成本。
具体实施方式
本发明是在无机纳米粒子原位生成的过程中同时进行表面包覆、有机分散处理，然后直接应用到聚酯的生产过程中，形成无机纳米粒子与高聚物的有效复合体，实现纳米粒子生成、表面包覆、分散使用的一步法工艺。其基本技术方案是：
将钛醇盐或者钛的无机盐溶解在乙二醇中，调节溶液PH为6.5～3.0，在剧烈搅拌的条件下缓慢加入除盐水，使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，控制水解反应速度，从而形成纳米级二氧化钛粒子。或者是，先将氢氧化钠溶于乙二醇配成溶液A，再将钛醇盐或者钛的无机盐与草酸一起溶解在乙二醇当中配成溶液B，在搅拌条件下将B溶液逐步滴加到A溶液，利用草酸与氢氧化钠反应产生的水分子使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，控制水的生成量从而控制水解反应的速度，进而获得纳米级二氧化钛粒子。水解反应后加入硅酸盐，通过逐步降低体系PH值来调节二氧化硅的生成速度，使得生成的二氧化硅能均匀致密地沉降包覆在纳米二氧化钛表面。然后再逐渐调节PH值，使PH逐步大于7，整个反应体系处在碱性条件下，在酸性条件下没有水解完全的钛醇盐能够进一步发生水解。此时，再向体系中加入两性的氢氧化铝或硫酸铝，通过调节PH值控制三氧化二铝的生成速度，使得三氧化二铝能均匀致密地包覆在二氧化硅粒子表面。最后再加入有机分散剂，进一步减少体系中纳米二氧化钛发生团聚的几率。这样，原位生成的纳米二氧化钛无机粒子表面就均匀包覆上了二氧化硅和三氧化二铝，可以有效增加空间位阻，消灭了纳米二氧化钛的光催化活性。因为整个反应都是在乙二醇溶剂体系中进行的，所以用本工艺进行原位包覆、分散的纳米二氧化钛无机粒子可以一步法使用到聚酯(PET)生产过程中，实现无机纳米粒子与高聚物的有效复合，从而制备出高附加值的改性纳米聚酯新产品。
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，本发明要求保护的权利范围并不受其限制。
实施例一：
以乙二醇(EG)作为溶剂，将2.0g钛酸四丁酯溶解在300g乙二醇中，调节溶液PH为6.5～3.0，在剧烈搅拌的条件下缓慢加入水，控制水解反应速度以形成纳米级二氧化钛无机粒子。水解反应完全后加入硅酸钠，逐步降低PH值至6.0～2.0，控制二氧化硅的生成速度，使生成的二氧化硅均匀致密地沉降包覆在纳米二氧化钛表面。然后再逐渐增大PH值，使PH为7.0～9.0，整个反应体系处在碱性条件下，在酸性条件下没有水解完全的钛酸四丁酯能够进一步发生水解。此时，再向体系中加入两性的氢氧化铝或者硫酸铝，在7.5～11.0范围内调节PH值，控制三氧化二铝的生成速度，使三氧化二铝均匀致密地包覆在二氧化硅表面。后再加入三乙醇胺有机分散剂，加入量为上述水解反应过程生成的纳米TiO2质量含量的0.2～0.6％。
上述体系静置72小时无分层现象出现。该体系按比例移入PET工业装置的反应釜中参与聚酯的酯化和缩聚反应过程，获得二氧化钛重量含量为0.5‰～3％的无机纳米粒子改性聚酯产品。实际应用与检测表明，这种纳米改性聚酯具有优越的抗紫外线等性能。
实施例二：
以乙二醇(EG)作为溶剂，将1.2g四氯化钛溶解在300g乙二醇中，调节溶液PH为6.5～3.0，在剧烈搅拌的条件下缓慢加入水，控制水解反应速度以形成纳米级二氧化钛无机粒子。水解反应完全后加入硅酸钠，逐步降低PH值至6.0～2.0，控制二氧化硅的生成速度，使生成的二氧化硅均匀致密地沉降包覆在纳米二氧化钛表面。然后再逐渐增大PH值，使PH为7.0～9.0，整个反应体系处在碱性条件下，在酸性条件下没有水解完全的钛酸四丁酯能够进一步发生水解。此时，再向体系中加入两性的氢氧化铝或者硫酸铝，在7.5～11.0范围内调节PH值，控制三氧化二铝的生成速度，使三氧化二铝均匀致密地包覆在二氧化硅表面。后再加入三乙醇胺有机分散剂，加入量为上述水解反应过程生成的纳米TiO2质量含量的0.2～0.6％。
上述体系静置72小时无分层现象出现。该体系按比例移入PET工业装置的反应釜中参与聚酯的酯化和缩聚反应过程，获得二氧化钛重量含量为0.5‰～3％的无机纳米粒子改性聚酯产品。实际应用与检测表明，这种纳米改性聚酯具有优越的抗紫外线等性能。
实施例三：
先将80.0gNaOH溶于150.0g乙二醇中，得溶液A，再将1.8g钛酸乙酯和100.0g草酸溶解在150.0g乙二醇中，得到溶液B。A溶液在搅拌的条件下，将B溶液逐步滴加到A溶液中，利用草酸和NaOH发生反应产生的分子水使钛酸乙酯水解，控制水的生成量从而控制钛酸乙酯的水解速度，进而形成纳米级的TiO2无机粒子。然后再按照实施例一中的相关步骤对生成的纳米TiO2无机粒子进行表面硅、铝包覆。后再加入三乙醇胺有机分散剂，加入量为上述水解反应过程生成的纳米TiO2质量含量的0.2～0.6％。
最后将整个体系溶液移入到投入了500g对苯二甲酸(PTA)的反应釜中参与聚酯的酯化、缩聚反应，获得二氧化钛重量含量为0.5‰～3％的无机纳米粒子与聚酯高聚物的有效复合体，从而制备出高附加值的纳米改性聚酯新产品。
Claims (5)
1.二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺，在二氧化钛纳米粒子生成之后进行原位包覆，包括以下步骤：
①以乙二醇作为有机溶剂，使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，生成纳米级二氧化钛无机粒子；
②向步骤①水解反应之后的体系中加入硅酸钠，逐步降低PH值至6.0～2.0，控制二氧化硅的生成速度，使生成的二氧化硅均匀致密地沉降并包覆在纳米二氧化钛粒子表面；
③逐渐增大PH值至7.0～9.0，再向体系中加入氢氧化铝或硫酸铝，在7.5～11.0范围内调节PH值，控制三氧化二铝的生成速度，使三氧化二铝均匀致密地包覆在二氧化硅表面。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺，其特征在于：步骤①按照以下方法实施，将钛醇盐或者钛的无机盐溶解在乙二醇中，调节溶液PH为6.5～3.0，在剧烈搅拌的条件下缓慢加入除盐水，使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，控制水解反应速度，从而形成纳米级二氧化钛粒子。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺，其特征在于：步骤①按照以下方法实施，先将氢氧化钠溶于乙二醇配成溶液A，再将钛醇盐或者钛的无机盐与草酸一起溶解在乙二醇当中配成溶液B，在搅拌条件下将B溶液逐步滴加到A溶液，利用草酸与氢氧化钠反应产生的水分子使钛醇盐或者钛的无机盐发生水解反应，控制水的生成量从而控制水解反应的速度，进而获得纳米级二氧化钛粒子。
4.根据权利要求1或2或3所述的二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺，其特征在于：步骤①在水解反应之前，体系中还加入了醇胺类有机分散剂。
5.根据权利要求1或2或3所述的二氧化钛纳米粒子原位包覆工艺，其特征在于：所述的钛醇盐或者钛的无机盐是钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛或者草酸钛。
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