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CN1890178A - 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 - Google Patents

菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 Download PDF

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CN1890178A CNA2004800356735A CN200480035673A CN1890178A CN 1890178 A CN1890178 A CN 1890178A CN A2004800356735 A CNA2004800356735 A CN A2004800356735A CN 200480035673 A CN200480035673 A CN 200480035673A CN 1890178 A CN1890178 A CN 1890178A
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Abstract

通过向合成混合物中加入AEI骨架类型材料的晶种辅助有菱沸石型骨架的结晶材料特别是高硅沸石的合成。该菱沸石型产品有较小的晶体尺寸而且在甲醇至低级烯烃尤其是乙烯和丙烯的转化中表现出活性和选择性。

Description

菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物 转化成烯烃中的应用
发明领域
本发明涉及有菱沸石型结构的分子筛、其合成及其在含氧化合物(oxygenate)特别是甲醇转化成烯烃特别是乙烯和丙烯中的应用。
发明背景
含氧化合物至烯烃的转化(OTO)是目前加紧研究的主题，因为它有可能代替目前作为生产世界规模产量乙烯和丙烯的工业标准的经久不衰的蒸汽裂化技术。所涉及的庞大的体积表明可以成本有效的方式输出大量轻烯烃的替代技术存在相当大的经济上的驱动力。与蒸汽裂化依靠石脑油范围的烃在极高温度下进行的非选择性热反应不同，OTO在较温和温度条件下利用酸性分子筛的催化和微观结构特性由甲醇生产高收率的乙烯和丙烯。
目前对OTO反应的了解表明该反应是复杂的序列反应，其中三个主要步骤可以确定：(1)诱导期，导致生成活性炭池(烷基-芳族化合物)，(2)这些活性中间体的烷基化-脱烷基化反应，生成产物，和(3)稠环芳族化合物的逐渐积累。因而，OTO是一种固有地瞬时化学转变，其中催化剂处于连续变化状态。催化剂长期保持高烯烃收率的能力依赖于发生上述过程的相对速率之间精细的平衡。生成焦炭状分子产生非常严重的后果，因为其积聚以多种方式干扰所需要的反应序列。具体地，焦炭使碳池钝化、降低反应物和产物的扩散速率、使不受欢迎的副反应的可能性提高而且限制催化剂寿命。
近二十年已确定许多催化材料适用于进行OTO反应。结晶分子筛是目前优选的催化剂，因为它们同时解决了该反应所需酸性和形态要求。特别优选的材料是八元环硅铝酸盐，如具有菱沸石(CHA)骨架类型的那些，以及CHA结构的硅铝磷酸盐，如SAPO-34。这些分子筛具有大得足以容纳芳族中间体、与此同时仍允许反应物和产物通过规则互连的窗孔扩散迁移进出晶体的笼。通过用适度的酸强度和酸密度补充此形态特征，产生工作催化剂。该领域的广泛研究显示硅铝磷酸盐是目前比硅铝酸盐更有效的OTO催化剂。具体地，硅铝摩尔比的控制是硅铝酸盐用于OTO反应的关键要求。不过，仍在继续探索硅铝酸盐沸石用于OTO而且似乎有尚未发现的潜能。
菱沸石是一种天然存在的沸石，近似式为Ca6Al12Si24O72。D.W.Breck，″Zeolite Molecular Sieves″，John Wiley & Sons(1973年出版)中描述了三种合成形式的菱沸石，其全部内容均引入本文供参考。Breck报告的三种合成形式是沸石“K-G”，描述在J.Chem.Soc.，p.2822(1956)，Barrer等人中；沸石D，描述在英国专利No.868,846(1961)中；和沸石R，描述在US专利No.3,030,181(1962)中。
US专利No.4,544,538(引入本文供参考)描述了另一种合成形式的菱沸石SSZ-13的合成，在常规OH-介质中用N-烷基-3-奎宁环醇、N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵阳离子和/或N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷作导向剂。根据该′538专利，SSZ-13的硅铝摩尔比通常为8至50，但据说通过改变合成混合物中各反应物的相对比例和/或用螯合剂或酸处理该沸石从沸石晶格中各除去铝可获得更高的摩尔比。该′538专利还揭示在合成混合物中加入SSZ-13的晶种可加速SSZ-13的结晶而且可减少不受欢迎的污染物的生成。
根据2000年2月10日公开的WO 00/06494，可利用具有LEV结构的晶种的胶体状态悬浮液辅助多种分子筛结构的结晶，包括LEV、FER、MOR、ERI/OFF、MAZ、OFF、ZSM-57和CHA。据说CHA材料的例子包括菱沸石和含磷分子筛SAPO-34、ALPO-34、SAPO-37、ALPO-37及其含金属的衍生物。
有CHA骨架类型的氧化硅结晶分子筛已经用氢氧化物形式的N，N，N-三甲基金刚烷基铵作为结构导向剂在接近中性pH下在氟化物存在下水热合成。参见Diaz-Cabanas，M-J，Barrett，P.A.，和Camblor，M.A.″Synthesis and Structure of Pure SiO2 Chabazite：the SiO2 Polymorph with the Lowest Framework Density″，Chem.Commun.1881(1998)。
近来，在氟离子存在下合成了硅铝摩尔比超过100(例如150至2000)的有CHA骨架类型的硅铝酸盐。参见2003年9月18日公开的US专利申请公开No.2003/0176751，引入本文供参考。
有CHA骨架类型的高硅硅铝酸盐和全硅分子筛的现有合成方法趋于产生大晶体尺寸的材料。但催化应用通常期望小晶体材料，尤其是在高催化剂表面积很重要的情况下，如含氧化合物至烯烃的转化。
US专利No.6,079,644(引入本文供参考)描述一种沸石，识别为SSZ-62，有CHA骨架类型，晶体尺寸为0.5μm或更小。据说SSZ-62的硅铝摩尔比超过10、例如超过30，但唯一的合成实施例产生硅铝摩尔比为22的材料。
发明概述
一方面，本发明在于一种有CHA骨架类型的结晶材料的合成方法，该方法包括：
a)形成能形成所述有CHA骨架类型的结晶材料的反应混合物，其中所述反应混合物还包含含有AEI骨架类型的结晶材料的晶种；和
b)从所述反应混合物中回收所述含有CHA骨架类型的结晶材料。
另一方面，本发明在于一种结晶材料的合成方法，该结晶材料有CHA骨架类型而且其焙烧和无水形式的组成包括以下摩尔关系：
         (n)X2O3∶YO2，
其中X为三价元素如铝、硼、铁、铟、和/或镓；Y为四价元素如硅、锡、钛和/或锗；和n为0至小于0.01、例如约0.0005至约0.007、如约0.0008至约0.005，该方法包括：
a)制备能形成所述有CHA骨架类型的结晶材料的反应混合物，所述反应混合物包含水源、四价元素Y的氧化物源、非必需的三价元素X的氧化物源、引导形成所述多孔结晶材料的有机导向剂和有非CHA骨架类型的结晶材料的晶种；
b)使所述反应混合物保持在足以形成有CHA骨架类型的所述结晶材料的晶体的条件下；和
c)由(b)回收所述结晶材料。
适宜地，所述晶种包含有AEI、LEV、CHA或OFF骨架类型、优选AEI骨架类型的结晶材料。
适宜地，所述反应混合物包含约0.1至约10,000ppm(重)、例如约100至约5,000ppm(重)的所述晶种。
一种实施方案中，所述反应混合物还包含卤化物或含卤离子的化合物、如氟化物或含氟离子的化合物。
一种实施方案中，所述有机导向剂包括多环胺或铵化合物。适宜地，所述多环胺或铵化合物包括三环或四环胺或铵化合物，例如N-烷基-3-奎宁环醇、N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵化合物、N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷或其组合，例如N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物。
典型地，在(c)中回收的结晶材料由平均直径小于或等于4μm、例如约0.5至约4μm的晶体组成。
再另一方面，本发明在于一种多孔结晶材料，该结晶材料有CHA骨架类型而且其焙烧和无水形式的组成包括以下摩尔关系：
          (n)X2O3∶YO2，
其中X为三价元素，Y为四价元素和n为0至小于0.01，其中所述材料的晶体平均直径小于或等于4μm、例如约0.5至约4μm。
再另一方面，本发明在于一种多孔结晶材料，该结晶材料有CHA骨架类型而且其焙烧和无水形式的组成包括以下摩尔关系：
           (n)X2O3∶YO2，
其中X为三价元素，Y为四价元素和n为0至小于0.01，其中所述材料的晶体是孪晶。
适宜地，焙烧过的结晶材料含有约1至约100ppm(重)、例如约5至约50ppm(重)、如约10至约20ppm(重)的卤化物、优选氟化物。
适宜地，所述有CHA骨架类型的多孔结晶材料基本上不含骨架磷。
再另一方面，本发明在于一种烯烃生产方法，包括使有机含氧化合物在含氧化合物转化条件下与包含本文所述有CHA骨架类型的多孔结晶材料的催化剂接触。
应理解术语“其焙烧、无水形式”在本文中用于意指已经在空气中于大于400℃下加热0.1至10小时，未使之再水合的材料。
此外，应理解术语“孪”晶在本文中以其公认的含义意指这样的晶体，其包括两或多个以某种确定的相互取向连接在一起的单个晶体；一个个体的晶格通过某种简单的对称性操作与复合晶体中的一个或多个其它个体的晶格相关(参见Essentials of Crystallography byDuncun Mckie and Christine McKie，Blackwell ScientificPublications，Oxford，1986.P89.)。
附图简述
图1(a)至1(f)分别为实施例1至6的加晶种合成的合成时产物的X-射线衍射图。
图2(a)至2(f)分别为实施例1至6的未加晶种合成的合成时产物的X-射线衍射图。
图3(a)至3(f)分别为实施例1至6的加晶种合成的产物的SEM图。
图4(a)至4(f)分别为实施例1至6的未加晶种合成的产物的SEM图。
图5为实施例9的产物的SEM图。
实施方案的详述
本发明涉及有菱沸石型骨架的结晶材料、特别是高硅沸石的合成方法及小晶体形式的该材料。此外，本发明还涉及该材料的应用，例如在含氧化合物特别是甲醇至烯烃特别是乙烯和丙烯的转化过程中的应用。
应知道国际沸石协会结构委员会按IUPAC委员会的沸石命名规则对分子筛进行分类。按此分类，结构已确立的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被指定三个字母代码，描述在Atlas of Zeolite FrameworkTypes，5th edition，Elsevier，London，England(2001)中。菱沸石是结构已确立的分子筛之一，具有该骨架类型的材料表示为CHA。
通过本发明方法生产的高硅CHA型分子筛其焙烧形式的X-射线衍射图有下表1所示特征线：
                    表1
  d(埃)   相对强度100I/I0
  9.36-8.98   80-100
  6.86-6.66   20-60
  6.33-6.15   0-10
  5.51-5.38   5-40
  4.97-4.86   5-50
  4.63-4.54   0-10
  4.28-4.20   20-60
  3.94-3.87   0-10
  3.83-3.76   0-10
  3.54-3.49   5-40
  3.41-3.36   5-40
  3.14-3.10   0-10
  2.889-2.853   5-50
  2.850-2.815   5-40
  2.650-2.620   0-10
  2.570-2.542   0-10
  2.467-2.441   0-10
  2.244-2.223   0-10
  2.088-2.070   0-10
  2.059-2.041   0-10
  1.883-1.869   0-10
  1.842-1.828   0-10
这些X-射线衍射数据是用配备具有石墨单色仪的闪烁检测器的菲利普粉末X-射线衍射仪采用铜K-α辐射收集的。以0.02度的2θ(其中θ为布喇格角)和每步1秒的计数时间进行步进扫描记录衍射数据。晶面间距d以埃为单位进行计算，背景上各线的相对强度(其中I/I0为最强线强度的百分之一)通过峰强度积分确定。应理解为了该样品以单线形式列出的衍射数据可由多个重叠线组成，在某些情况下例如结晶学变化的差异下该重叠线可能表现为已分辨的或部分已分辨的线。结晶学变化典型地可包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，没有骨架原子连接性的变化。也可能因阳离子含量、骨架组成、孔充填的性质和程度、晶体大小和形状、优选的取向及热和/或水热经历的差异而出现这些微小效应，包括相对强度的变化。
本发明的CHA骨架类型分子筛在其焙烧和无水形式的组成包括以下摩尔关系：
          (n)X2O3∶YO2，
其中X(如果存在的话)为三价元素，如铝、硼、铁、铟、镓或其组合，典型地是铝；Y为四价元素，如硅、锡、钛、锗或其组合，典型地为硅；和n为0至大约0.01、例如约0.0005至约0.007、如约0.0008至约0.005。合成该材料中使用含卤离子的化合物的情况下，发现本发明AEI骨架类型结晶材料的焙烧形式通常含有痕量、典型地约1至约100ppm(重)、例如约5至约50ppm(重)、如约10至约20ppm(重)的卤化物(优选氟化物)。
一种实施方案中，本发明的CHA骨架类型结晶材料基本上不含有骨架磷。
典型地，本发明的CHA骨架类型结晶材料以平均直径小于或等于4μm、例如约0.5至约4μm的晶体形式产生。此外，某些情况下，特别是在胶体状态LEV晶种存在下生产该材料的情况下，本发明的CHA骨架类型结晶材料以孪晶形态的晶体形式产生。
按其合成时的形式，本发明CHA骨架类型分子筛的组成包括以下摩尔关系：
       (n)X2O3∶YO2∶(m)R∶(x)F∶zH2O，
其中X、Y和n如前面段落所定义，R为至少一种有机导向剂，并且其中m在约0.01至约2、例如约0.1至约1的范围内，z在约0.5至约100、例如约2至20的范围内，和x在约0至约2、例如约0.01至约1的范围内。因其在结晶过程中存在而与该材料结合的R和F组分通过后面更详细描述的后结晶方法至少部分地除去。典型地，合成时的本发明CHA骨架类型结晶材料仅含有少量的碱金属，一般情况下该碱金属含量使得任何钾和钠的总量低于X2O3的50％(以摩尔计)。因此，除去有机导向剂(R)之后，在无事先的离子交换步骤除去碱金属阳离子的情况下该材料通常表现出催化活性。
在所期望的程度上而且取决于该材料的X2O3/YO2摩尔比，合成时的CHA骨架类型材料中的任何阳离子都可按本领域公知的技术通过与其它阳离子进行离子交换至少部分地被取代。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵离子、及其混合物。特别优选的阳离子是使催化活性适合一定的烃转化反应的那些阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
本发明CHA骨架类型分子筛可由含有水源、四价元素Y的氧化物源、非必需的三价元素X的氧化物源、如后面所述的至少一种有机导向剂(R)、有非CHA骨架类型的分子筛(优选AEI骨架类型材料)的晶种、和典型地卤化物或含卤离子的化合物如氟化物或含氟离子的化合物的反应混合物制备，所述反应混合物的组成按氧化物的摩尔比计在以下范围内：
  反应物   适用的   典型的
  H2O/YO2   0.1至20   2至10
  卤化物/YO2   0至2   0.01至1
  R/YO2   0.01至2   0.1至1
  X2O3/YO2   0至0.1   0至0.01
在四价元素Y为硅的情况下，适合的硅源包括硅酸酯例如原硅酸四烷基酯、煅制氧化硅如Aerosil(来自Degussa)、和氧化硅的胶体状态水性悬浮液例如E.I.du Pont de Nemours以商品名Ludox出售的。在三价元素X为铝的情况下，适合的铝源包括铝盐、尤其是水溶性盐如硝酸铝、以及水合氧化铝如勃姆石和假勃姆石。在卤化物为氟化物的情况下，适合的氟化物源包括氟化氢，虽然例如碱金属氟化物和有机导向剂的氟化物盐之类更温和的氟化物源是优选的。
本文所用有机导向剂R适宜包括多环胺或铵化合物。适宜地，所述多环胺或铵化合物包括三环或四环胺或铵化合物，如N-烷基-3-奎宁环醇、N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵化合物、N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷或其组合，例如N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物。适合的化合物包括氢氧化物和盐如卤化物。
晶种的用量可在宽范围内改变，但一般来说，反应混合物包含约0.1至约10,000ppm(重)、例如约100至约5,000ppm(重)的所述晶种。该晶种包括有非CHA骨架类型的材料例如LEV、OFF或AEI骨架类型分子筛。晶种可以在液体介质如水中的胶体状态悬浮液形式加入反应混合物中。胶体状态晶种悬浮液的生产及其在分子筛合成中的应用公开在例如2000年2月10日公开的WO 00/06493和WO 00/06494中，引入本文供参考。优选晶种是AEI骨架类型的材料、特别是AEI结构的硅酸盐或硅铝酸盐。
适宜地，该反应混合物的pH为约4至约14、如约4至约10、例如约6至约8。
结晶可在静止或搅拌状态下在适合的反应容器例如聚丙烯罐或Teflon衬里的或不锈钢的高压釜中在约50至约300℃例如约135至约175℃的温度下进行足以发生结晶的时间。形成结晶产物可能在任何场合下需要约30分钟至长达2周、如约45分钟至约240小时、例如约1.0至约120小时。持续时间取决于所用温度，通常温度越高所需水热处理时间越短。
典型地，该结晶产物在溶液中形成，可通过标准方法如离心分离或过滤进行回收。分离出的产物还可进行清洗，通过离心分离或过滤回收，和干燥。测得所得产物包含平均晶体尺寸小于4μm、例如小于2μm、典型地为约1μm的晶粒。
该结晶过程的结果是，回收的结晶产物在其孔内含有至少一部分在合成中所用的有机导向剂。一种优选实施方案中，以这样的方式进行活化以致从分子筛中除去有机导向剂、在分子筛用于与原料接触的开放的微孔通道内留下活性催化部位。该活化过程典型地在约200至约800℃的温度下在含氧气体存在下通过焙烧、或者实质上是加热包含模板剂的分子筛而完成。某些情况下，可能期望在低或零氧浓度的环境中加热该分子筛。此类过程可用于部分或完全除去晶体内孔体系中的有机导向剂。其它情况下，特别是有机导向剂较小的情况下，可通过常规的解吸过程实现从分子筛中完全或部分除去有机导向剂。
一旦合成出本发明的CHA骨架类型材料，则可通过与给成品催化剂提供附加硬度或催化活性的其它材料如粘合剂和/或基体材料组合将其配制入催化剂组合物。
可与本发明CHA骨架类型材料配混的材料可为各种惰性或催化活性材料。这些材料包括例如高岭土和其它粘土的组合物、各种形式的稀土金属、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、氧化硅或氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分还有效地降低催化剂的总成本、起受热器的作用以有助于在再生过程中为催化剂屏蔽热、使催化剂致密和提高催化剂强度。与这些组分配混时，最终催化剂产品中所含沸石材料的量在总催化剂的10至90％(重)、优选总催化剂的20至70％(重)的范围内。
本文所述CHA骨架类型结晶材料可用于使气体和液体干燥；用于基于尺寸和极性进行选择性分子分离；用作离子交换剂；用作化学载体；用于气相色谱分析；和在有机转化反应中用作催化剂。本文所述CHA骨架类型结晶材料的适合催化应用的例子包括：(a)重质残油进料、循环油(cyclic stocks)和其它加氢裂化产物进料的加氢裂化，通常在选自元素周期表第6和8至10族的氢化组分存在下；(b)脱蜡(包括异构化脱蜡)，以选择性地从沸点通常在大于177℃的烃类原料(包括提余油和润滑油基础油料)中除去直链烷烃；(c)烃类原料如石脑油、瓦斯油和渣油的催化裂化，通常在大孔裂化催化剂如Y沸石存在下；(d)有约2至21、优选2至5个碳原子的直链和支链烯烃低聚，生产适用于燃料即汽油或汽油调合物和化学品两者的中至重烯烃；(e)烯烃，特别是有4至6个碳原子的烯烃，尤其是正丁烯的异构化，生产异烯烃；(f)低级烷烃如甲烷改质成高级烃如乙烯和苯；(g)烷基芳烃如甲苯的歧化，生产二烷基芳烃如二甲苯；(h)用烯烃如乙烯和丙烯使芳烃如苯烷基化，生产乙苯和枯烯；(i)二烷基芳烃如二甲苯的异构化；(j)氮氧化物的催化还原和(k)单烷基胺和二烷基胺的合成。
特别地，本文所述CHA骨架类型材料适用于含氧化合物至一或多种烯烃尤其是乙烯和丙烯的催化转化过程。本文所用术语“含氧化合物”定义为包括但不必限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、和碳酸酯等)、以及含有杂原子的化合物例如卤化物、硫醇、硫醚、胺、及其混合物。该脂族结构部分通常含有约1至约10个碳原子、如约1至约4个碳原子。
代表性的含氧化合物包括低级直链或支链脂族醇、其不饱和对应物、及其氮、卤素和硫类似物。适合的含氧化合物的例子包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲硫醇；二甲硫醚；甲胺；乙硫醇；二乙硫醚；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；有包含约3至约10个碳原子的正烷基的正烷基胺、正烷基卤化物、正烷基硫醚；及其混合物。特别适合的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物，最优选甲醇。本文所用术语“含氧化合物”仅指用作原料的有机物。加载至反应区的总进料可含有其它化合物如稀释剂。
本发明含氧化合物转化过程中，非必须地有一或多种稀释剂的包含有机含氧化合物的进料在反应区内于气相与包含本发明分子筛的催化剂在有效的工艺条件下接触以产生所要烯烃。或者，该过程也可在液相或气/液混合相进行。在该过程在液相或气/液混合相进行时，取决于催化剂和反应条件可以产生不同的原料至产物的转化速率和选择性。
存在稀释剂时，该稀释剂通常不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并且一般用于降低原料中含氧化合物的浓度。适合稀释剂的非限制性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本不反应的烷烃(尤其是如甲烷、乙烷、和丙烷的烷烃)、基本不反应的芳族化合物、及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，水是特别优选的。稀释剂可占总进料混合物的约1至约99％(摩尔)。
含氧化合物转化过程中所用温度可在宽范围内改变，如约200至约1000℃、例如约250至约800℃、包括约250至约750℃、适宜为约300至约650℃、典型地为约350至约600℃、特别是约400至约600℃。
可在很宽的压力范围内形成轻烯烃产品，尽管未必以最佳数值，包括但不限于自生压力和在约0.1kPa至约10MPa范围内的压力。适宜地，该压力在约7kPa至约5MPa的范围内、例如在约50kPa至约1MPa的范围内。上述压力是不计稀释剂(如果存在的话)在内的，并且意指涉及含氧化合物和/或其混合物的原料的分压。压力的下限和上限可能不利地影响选择性、转化率、结焦速率、和/或反应速率；但仍可形成轻烯烃如乙烯。
该过程应持续足够长时间以产生所要烯烃产品。该反应时间可在十分之几秒至数小时内改变。该反应时间主要取决于反应温度、压力、所选催化剂、重时空速、相(液相或气相)和所选工艺设计特性。
该过程可在很宽的原料重时空速(WHSV)范围内操作。WHSV定义为原料的重量(不包括稀释剂)/(小时.全部反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物和/或填料)的重量)。WHSV一般应在约0.01至约500hr-1的范围内、如在约0.5至约300hr-1的范围内、例如在约0.1至约200hr-1的范围内。
用于含氧化合物转化过程的反应器系统的一种实用的实施方案是连续再生的循环流化床反应器，类似于当今的流化催化裂化器。固定床一般不优选用于该过程，因为含氧化合物至烯烃的转化是高度放热的过程，需要备有中间冷却器或其它冷却装置的数级。该反应还因产生低压、低密度气体而导致高压降。
因为该催化剂必须频繁地再生，所以该反应器应能很容易地取出一部分催化剂送入再生器，在再生器内使催化剂经历再生介质如含氧气体例如空气以烧掉催化剂中的焦炭而恢复催化活性。应选择再生器内的温度、氧气分压、和停留时间的条件使再生催化剂上的焦炭含量达到低于约0.5％(重)。至少一部分再生催化剂应返回反应器。
一种实施方案中，在该催化剂用于使含氧化合物转化成烯烃之前，用二甲醚、C2-C4醛组合物和/或C4-C7烯烃组合物对催化剂进行预处理以在CHA骨架类型分子筛的多孔骨架内形成一体化烃类助催化剂。期望的是，该预处理在比含氧化合物反应区所用温度高至少10℃、如至少25℃、例如至少50℃的温度下进行，计划产生基于分子筛总重至少0.1％(重)、如至少1％(重)、例如至少约5％(重)的一体化烃类助催化剂。这种提高分子筛碳含量的事先处理称为“预合并(pre-pooling)”，进一步描述在2003年11月12日申请的美国专利申请序列号No.10/712668、10/712952和10/712953中，引入本文供参考。
下面结合以下实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1
将0.818ml Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液加入15.674ml氢氧化N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵(TMAA+OH-)的0.5721摩尔水溶液中，然后加入4.00ml原硅酸四乙酯。所得混合物在室温下于密封容器内连续搅拌过夜直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入0.390ml 48wt％氢氟酸的水溶液，立即产生浆液。通过搅拌并暴露于空气中使水和乙醇蒸发使该浆液进一步均质化直至得到稠浆混合物。在静止状态下使浆液混合物中多余的水进一步蒸发得到4650mg有以下摩尔组成的干凝胶固体：
SiO2∶0.00143Al2O3∶0.5TMAA∶0.6F∶5.0H2O
将所得固体分成近似相等的两份。在机械混合下向一份中加入4mg(0.2wt％，基于干凝胶固体)Si/Al原子比为8.9且Si/Na原子比为26.4的晶种材料AEI，而另一份中不加晶种。然后将每份固体移至各自的Teflon衬里5ml压力反应器中，在缓慢旋转(约60rpm)下于150℃结晶65小时。冷却后，通过离心分离回收各产物，用蒸馏水清洗，和在100℃下干燥，对于加晶种合成而言得到598mg白色微晶固体，对于未加晶种合成而言得到701mg白色微晶固体。
加晶种和未加晶种工艺的合成时产物分别有图1(a)和2(a)中所示X-射线衍射图，证明两种产物都有CHA结构。测得各产物的硅铝摩尔比为约700。加晶种合成的SEM分析结果示于图3(a)中，未加晶种合成的SEM分析结果示于图4(a)。由这些结果可见加晶种合成产生约1μm的基本一致粒度的立方形态的产品，尽管也观察到一些缺陷和不规则晶体。但未加晶种的体系产生了明显更大的粒子，粒度高达20μm，而且产生双峰粒度分布。
实施例2
重复实施例1的方法，但Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液的量降至0.716ml，水和乙醇蒸发后，得到4648mg有以下摩尔组成的干凝胶固体：
SiO2∶0.00125Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O
将该干凝胶固体分成2等分而且仅向其中一份加入0.2wt％的AEI晶种之后，如实施例1中一样使固体结晶，在清洗和干燥后，对于加晶种合成而言得到686mg白色微晶固体，对于未加晶种合成而言得到566mg白色微晶固体。
加晶种和未加晶种工艺的合成时产物分别有图1(b)和2(b)中所示X-射线衍射图，证明两种产物都有CHA结构。测得各产物的硅铝摩尔比为约800。加晶种合成的SEM分析结果示于图3(b)中，未加晶种合成的SEM分析结果示于图4(b)。再次看到加晶种合成产生约1μm的基本一致粒度的立方形态的产品，未加晶种的体系产生了明显更大的粒子，粒度高达20μm。
实施例3至6
重复实施例1的方法，但Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液的量降至0.636ml(实施例3)、0.572ml(实施例4)、0.520ml(实施例5)和0.478ml(实施例6)，在水和乙醇蒸发后，分别得到4646mg、4646mg、4644mg和4644mg有以下摩尔组成的干凝胶固体：
SiO2∶0.00111Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O    实施例3
SiO2∶0.00100Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O    实施例4
SiO2∶0.00091Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O    实施例5
SiO2∶0.00083Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O    实施例6
如前所述，将每种干凝胶固体分成2等分而且如实施例1中所述使两份分别结晶，仅其中一份含有0.2wt％的AEI晶种。合成结果列于表2中。
                            表2
  加晶种合成   未加晶种合成
  实施例   产率(mg)   Si/Al2   产率(mg)   Si/Al2
  3   669   900   594   900
  4   647   1000   601   1000
  5   643   1100   645   1100
  6   650   1200   605   1200
实施例3至6的加晶种合成产物的X-射线衍射图分别示于图1(c)至1(f)中，未加晶种合成产物的X-射线衍射图分别示于图2(c)至2(f)中。实施例3至6的加晶种合成产物的SEM结果分别示于图3(c)至3(f)中，未加晶种合成产物的SEM结果分别示于图4(c)至4(f)。
实施例7
将来自实施例1的加晶种合成的合成时材料在30000psig(2.07×105kPa)下压成丸粒，然后研磨和筛分成在80和125μm之间。在21和22mg之间称取该筛析材料的两个分开试样，分别与90mg的100μm碳化硅混合。将这些混合物装入分开的底部用石英玻璃料密封的内径1.9mm的管中。将这两个管密封入加热的反应器区域(blocks)中，然后将该催化剂在流动空气中于540℃焙烧2小时除去有机模板剂。然后使焙烧过的催化剂经历85％甲醇在N2中的混合物，于540℃、约100重时空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分压条件下持续6分钟。甲醇反应过程中，以定时的时间间隔收集和储存反应器流出物用于气相色谱分析。甲醇反应后，使催化剂经历在氮气中的50％氧气流，于550℃保持约90分钟以烧掉沉积的焦炭。通过红外光谱法定量分析反应器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以确定焦炭沉积量。
计算烃类产物的选择性。以下所给值是整个反应中各单独产物的选择性的平均值。每个值都代表两个重复实验所得选择性的平均值。
  产物   选择性
  C1   4.2
  C2 0   0.4
  C2 -   39.5
  C3 0   0.3
  C3 -   34.6
  C4   13.9
  C5 +   4.3
  焦炭   2.7
实施例8
将实施例4加晶种和未加晶种制备的合成时材料各自在30000psig(2.07×105kPa)下压成丸粒，然后研磨和筛分成在80和125μm之间。在21和22mg之间称取该筛析材料的两个分开试样，分别与90mg的100μm碳化硅混合。将这些混合物装入分开的底部用石英玻璃料密封的内径1.9mm的管中。将这两个管密封入加热的反应器区域中，然后将该催化剂在流动空气中于540℃焙烧2小时除去有机模板剂。然后使焙烧过的催化剂经历85％甲醇在N2中的混合物，于540℃、约100重时空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分压条件下持续6分钟。甲醇反应过程中，以定时的时间间隔收集和储存反应器流出物用于气相色谱分析。甲醇反应后，使催化剂经历在氮气中的50％氧气流，于550℃保持约90分钟以烧掉沉积的焦炭。通过红外光谱法定量分析反应器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以确定焦炭沉积量。
计算各反应对烃类产物的选择性。以下所给值是整个反应中各单独产物的选择性的平均值。每个值都代表两个重复实验所得选择性的平均值。
  选择性   加晶种   未加晶种
  C1   4.6   5.6
  C2 0   0.5   0.8
  C2 -   38.2   38.5
  C3 0   0.1   0.4
  C3 -   35.3   32.9
  C4   14.3   13.0
  C5 +   4.3   4.3
  焦炭   2.6   4.8
实施例9
重复实施例1的方法，但试剂的量增加4倍。乙醇和大部分水蒸发后，在搅拌下加入基于干凝胶的0.2wt％LEV的按2000年2月10日公开的WO 00/06494制备的LEV晶种的胶体状态悬浮液(干插晶菱沸石含量11wt％，Si/Al＝7)。水进一步蒸发后，得到有以下摩尔组成的干凝胶固体：
SiO2∶(1/1200)Al2O3∶0.5TMA∶0.6F∶5.0H2O
将该凝胶分成两等分，密封在两个23ml特氟隆衬里的帕尔弹形瓶内，然后加热至185℃保持65小时。X-射线衍射显示该固体产物是纯菱沸石，元素分析表明该菱沸石的Si/Al原子比为228。
所得产物的扫描电子显微照片(SEM)示于图中，表明该高硅菱沸石晶体大部分是孪晶。虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述和说明，但本领域普通技术人员能理解本发明本身产生本文中没有必要说明的各种改变。为此，要确定本发明的真实范围应仅以所附权利要求书为基准。

Claims (35)

1.一种有CHA骨架类型的结晶材料的合成方法，该方法包括：
a)形成能形成所述有CHA骨架类型的结晶材料的反应混合物，其中所述反应混合物还包含含有AEI骨架类型的结晶材料的晶种；和
b)从所述反应混合物中回收所述含有CHA骨架类型的结晶材料。
2.一种结晶材料的合成方法，该结晶材料有CHA骨架类型而且其焙烧和无水形式的组成包括以下摩尔关系：
                    (n)X2O3∶YO2，
其中X为三价元素；Y为四价元素；和n为0至小于0.01，该方法包括：
a)制备能形成所述有CHA骨架类型的结晶材料的反应混合物，所述反应混合物包含水源、四价元素Y的氧化物源、非必需的三价元素X的氧化物源、引导形成所述有CHA骨架类型的结晶材料的有机导向剂和有非CHA骨架类型的结晶材料的晶种；
b)使所述反应混合物保持在足以形成所述有CHA骨架类型的结晶材料的晶体的条件下；和
c)由(b)回收所述结晶材料。
3.权利要求2所述方法，其中所述有机导向剂包括多环胺或铵化合物。
4.权利要求3所述方法，其中所述多环胺或铵化合物包括三环或四环胺或铵化合物。
5.权利要求2至4之任一项所述方法，其中所述有机导向剂为N-烷基-3-奎宁环醇、N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵化合物、N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷或其组合。
6.权利要求2至5之任一项所述方法，其中所述有机导向剂包括N，N，N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物。
7.权利要求2至6之任一项所述方法，其中n为约0.0005至约0.007。
8.权利要求2至7之任一项所述方法，其中n为约0.0008至约0.005。
9.权利要求2至8之任一项所述方法，其中所述反应混合物有以下摩尔组成：
        H2O/YO2                1-20
         卤化物/YO2                0-2
         R/YO2                     0.01-2；
        X2O3/YO2               0-0.1，
其中R为有机导向剂。
10.权利要求2至9之任一项所述方法，其中所述反应混合物有以下摩尔组成：
        H2O/YO2                2-10；
         卤化物/YO2               0.01-1；
         R/YO2                    0.1-1；
        X2O3/YO2              0-0.01，
其中R为有机导向剂。
11.权利要求2至10之任一项所述方法，其中X为铝、硼、铁、铟、镓或其组合，并且Y为硅、锡、钛、锗或其组合。
12.权利要求2至11之任一项所述方法，其中Y为硅。
13.权利要求2至12之任一项所述方法，其中X为铝。
14.权利要求2至12之任一项所述方法，其中n为零。
15.权利要求2至14之任一项所述方法，其中晶种包含有AEI、LEV或OFF骨架类型的结晶材料。
16.上述任一权利要求所述方法，其中所述晶种包含有AEI骨架类型的硅铝酸盐或硅酸盐。
17.上述任一权利要求所述方法，其中所述晶种以在液体介质中的胶体状态悬浮液形式加入所述反应混合物中。
18.上述任一权利要求所述方法，其中所述反应混合物包含约0.01至约10000ppm重量的所述晶种。
19.上述任一权利要求所述方法，其中所述反应混合物包含约100至约5000ppm重量的所述晶种。
20.上述任一权利要求所述方法，其中所述反应混合物还包含卤化物或含卤离子的化合物。
21.上述任一权利要求所述方法，其中所述反应混合物还包含氟化物或含氟离子的化合物。
22.上述任一权利要求所述方法，其中所述有CHA骨架类型的结晶材料由平均直径小于或等于4μm的晶体组成。
23.上述任一权利要求所述方法，其中所述有CHA骨架类型的结晶材料由平均直径0.5至4μm的晶体组成。
24.上述任一权利要求所述方法，其中所述有CHA骨架类型的结晶材料基本上不含骨架磷。
25.一种结晶材料，该结晶材料有CHA骨架类型而且其焙烧和无水形式的组成包括以下摩尔关系：
                (n)X2O3∶YO2，
其中X为三价元素，Y为四价元素和n为0至小于0.01，其中所述材料的晶体的平均直径小于或等于4μm。
26.一种结晶材料，该结晶材料有CHA骨架类型而且其焙烧和无水形式的组成包括以下摩尔关系：
                (n)X2O3∶YO2，
其中X为三价元素，Y为四价元素和n为0至小于0.01，其中所述材料的晶体是孪晶。
27.权利要求25或26所述结晶材料，其中n为约0.0005至约0.007。
28.权利要求25至27之任一项所述结晶材料，其中n为约0.0008至约0.005。
29.权利要求25至28之任一项所述结晶材料，其中X为铝、硼、铁、铟、镓或其组合，并且Y为硅、锡、钛、锗或其组合。
30.权利要求25至29之任一项所述结晶材料，其中所述材料以其焙烧形式含有约1至约100ppm重量的卤化物。
31.权利要求25至30之任一项所述结晶材料，其中所述材料以其焙烧形式含有约5至约50ppm重量的卤化物。
32.权利要求25至31之任一项所述结晶材料，其中所述卤化物包括氟化物。
33.权利要求25至32之任一项所述结晶材料，其中所述材料的晶体的平均直径为约0.5至约4μm。
34.一种烯烃生产方法，包括使有机含氧化合物在含氧化合物转化条件下与催化剂接触，所述催化剂包含通过权利要求1至24之任一项所述方法生产的结晶材料。
35.一种烯烃生产方法，包括使有机含氧化合物在含氧化合物转化条件下与催化剂接触，所述催化剂包含权利要求25至33之任一项所述结晶材料。
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