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CN1886437A - 单液型光热并用固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents

单液型光热并用固化性树脂组合物及其用途 Download PDF

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CN1886437A CNA2004800348512A CN200480034851A CN1886437A CN 1886437 A CN1886437 A CN 1886437A CN A2004800348512 A CNA2004800348512 A CN A2004800348512A CN 200480034851 A CN200480034851 A CN 200480034851A CN 1886437 A CN1886437 A CN 1886437A
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Abstract

本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物的特征在于，含有(1)环氧树脂、(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物、(3)潜在性环氧树脂固化剂、(4)光自由基聚合引发剂和(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物，且该成分(5)在100重量份该树脂组合物中的含量为0.001～5.0重量份。根据本发明，可以提供特别是使遮光区域固化性优异的单液型光热并用固化性树脂组合物，而且，可以提供能采用液晶滴注工艺、遮光区域固化性优异、且粘结可靠性，特别是高温高湿粘结可靠性优异的光热并用固化性液晶密封剂组合物。

Description

单液型光热并用固化性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及单液型光热并用固化性树脂组合物及其用途。更具体而言，本发明涉及单液型光热并用固化性树脂组合物、由其构成的液晶密封剂组合物(特别是液晶滴注法中使用的液晶密封剂组合物)、使用它的液晶显示板的制造方法及液晶显示板。
背景技术
以往，当在印刷基板上焊接芯片电阻、电容器等电子器件时，已知有使用单液型光热并用固化性树脂组合物作为粘结剂，将电子器件暂时固定在印刷基板上的方法。由于该方法消除了仅使用光固化性粘结剂进行暂时固定时的缺点，即，可控反应时间短、易发生位置偏移的缺点，因而树脂组合物不仅具有光固化性，还被赋予了热固化性，通过光照增粘来切实地确保暂时固定的位置，起到暂时固定的作用，然后通过热固化进行完全固化，使耐热性及粘结性得到了提高。
另外，近年来，作为以便携电话为代表的各种设备的显示板，具有轻量、高精细特点的液晶显示板正在得到广泛地使用。作为这种液晶显示板的制造方法，以下方法一直以来得到了广泛使用，即，将以环氧树脂为主体的热固性密封剂组合物涂布在液晶显示用玻璃基板上，进行预固化处理后，贴合相对的基板并进行热压粘结，形成液晶封装用液晶盒后，在真空中注入液晶，注入后封闭液晶注入口。
但是，就上述液晶显示板的制造方法而言，由于热固化时产生热变形，易于出现液晶盒间隙的偏差，而且液晶注入工序需要时间，因此难以缩短制造工序时间和提高高精细、小型液晶显示板或大型液晶显示板的生产性。
作为解决该问题的方法，以前提出了使用以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主成分的光固化型丙烯酸类液晶密封剂、光固化型环氧类液晶密封剂、以酚醛清漆型环氧树脂的部分丙烯酸化产物或部分甲基丙烯酸化产物为主成分的并用光固化及热固化的液晶密封剂等方案。
另外，有关其中的光热并用固化型液晶密封剂，还提出了以下方法，即，在真空下将该密封剂涂布在设置了电极图形及取向膜的基板上，再在涂布有该密封剂的基板、或相对的基板上滴落液晶，滴完液晶后贴合相对的基板，在第一阶段通过紫外线照射进行光固化来快速地固定基板，即，形成液晶盒间隙，在第二阶段通过松开挤压工具进行热固化而使密封剂完全固化，从而制造液晶显示板。例如，专利文献1中公开了液晶滴注的技术手段，但配线部位的遮光区域部分不一定能满足可靠性。
在专利文献2中，公开了一种液晶滴注法用液晶密封剂组合物，该组合物被限定了液晶的电阻率下降量、液晶相转变点变化量的值，且含有光固化成分、热固化成分及光固化剂。但是，其中未记载该密封剂组合物光固化后的间隙形成特性、配线部位遮光区域的固化性，不能说所得到的液晶显示板一定具有足够的可靠性。
还有，对于液晶密封剂组合物，本来还要求其具有在高温高湿下进行长时间放置时的粘结可靠性、保持液晶的电气光学特性、不出现液晶取向紊乱等性能。
另外，在专利文献3中，提出了由每分子含有2个以上硫醇基的聚硫醇化合物、每分子含有2个以上碳-碳双键的多烯化合物、光聚合引发剂组成的光固化性液晶注入口封闭剂。但是，该光固化性树脂组合物作为液晶密封剂组合物使用时，不能说具有足够的粘结性、粘结可靠性。
为了解决上述问题，本发明人进行了专心研究，结果发现，如果采用特定的单液型光热并用固化性树脂组合物，就可以解决上述问题，从而完成了本发明。
专利文献1：特开平9-5759号公报
专利文献2：特开2001-133794号公报
专利文献3：特许3048478号公报
发明内容
本发明的课题是提供特别是使遮光区域具有优异固化性的单液型光热并用固化性树脂组合物。
本发明的另一课题是提供可优选适用于液晶滴注法的液晶密封剂组合物。具体来说，该问题是提供在第一阶段通过光固化形成液晶盒间隙后的液晶盒间隙稳定性优异、在第二阶段进行热固化工序时可抑制对液晶的污染、不引起液晶取向混乱、保持了液晶的电气特性、且粘结可靠性，特别是高温高湿粘结可靠性优异的单液型光热并用固化性液晶密封剂组合物。
本发明的又一课题是提供使用上述液晶密封剂组合物并通过液晶滴注法制造液晶显示板的方法及液晶显示板。
本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物的特征在于，其含有(1)环氧树脂、(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物、(3)潜在性环氧树脂固化剂、(4)光自由基聚合引发剂和(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物，其中，(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物在100重量份该树脂组合物中的含量为0.001～5.0重量份。
另外，在本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物中，如果以上述成分(1)～(5)的总重量为100重量份，则最好含有成分(1)1～60重量份，成分(2)5～97.989重量份，成分(3)1～25重量份，成分(4)0.01～5重量份，成分(5)0.001～5.0重量份。
而且，优选上述成分(5)是由巯基羧酸和多元醇进行反应所形成的巯基酯类。
本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物优选进一步含有(6)使环氧树脂与每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应而得到的部分酯化环氧树脂。
另外，本发明涉及的液晶密封剂组合物的特征在于，其由上述单液型光热并用固化性树脂组合物组成。
除了上述成分(1)～(6)外，本发明的液晶密封组合物还可含有(7)使丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体与可与它们进行共聚的单体进行共聚而形成的、环球法软化点温度为50～120℃的热塑性聚合物。还有，本说明书中的软化点温度是指按照JISK2207、采用环球法所测定的值。
另外，本发明涉及的液晶显示板制造方法的特征在于，在液晶滴注法中，使用上述液晶密封剂组合物，进行光固化后，再进行热固化。
另外，本发明的液晶显示板的特征在于，其通过上述液晶显示板制造方法进行制造。
根据本发明，可以提供特别是使遮光区域具有优异固化性的光热并用固化性树脂组合物，而且可适用于液晶滴注法，特别是提供在第一阶段通过光固化形成液晶盒间隙后的液晶盒间隙稳定性优异、在第二阶段进行热固化工序时可抑制对液晶的污染、遮光区域的固化性优异、粘结可靠性特别是高温高湿粘结可靠性优异的单液型光热并用固化性液晶密封剂组合物。
另外，根据本发明，可以提供使用了该液晶密封剂组合物、且显示特性，特别是配线部位遮光区域的显示特性优异的液晶显示板。
具体实施方式
以下，对单液型光热并用固化性树脂组合物及由其组成的液晶密封剂组合物进行详细地说明。
(单液型光热并用固化性树脂组合物)
本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物含有(1)环氧树脂、(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物、(3)潜在性环氧树脂固化剂、(4)光自由基聚合引发剂和(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物，以特定量含有(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物，而且优选含有(6)使环氧树脂与每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应而得到的部分酯化环氧树脂。
首先，对以上各成分进行具体说明。
(1)环氧树脂
作为本发明中使用的环氧树脂的具体例子，可以列举以乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类，二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、螺环二醇、甘油等为代表的多元醇类与表氯醇进行反应而得到的脂肪族多元缩水甘油醚化合物；以双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二醇类及使用乙二醇、丙二醇、烷撑二醇对它们进行改性而形成的二醇类与表氯醇进行反应而得到的芳香族多元缩水甘油醚化合物；以己二酸、衣康酸等为代表的脂肪族二羧酸与表氯醇进行反应而得到的脂肪族多元缩水甘油酯化合物；以间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等为代表的芳香族二羧酸与表氯醇进行反应而得到的芳香族多元缩水甘油酯化合物；羟基二羧酸化合物与表氯醇进行反应而得到的脂肪族多元缩水甘油醚酯化合物、芳香族多元缩水甘油醚酯化合物或脂环式多元缩水甘油醚酯化合物；以聚乙二胺等为代表的脂肪族二胺与表氯醇进行反应而得到的脂肪族多元缩水甘油胺化合物；以二氨基二苯基甲烷、苯胺、间亚二甲苯基二胺等为代表的芳香族二胺与表氯醇进行反应而得到的芳香族多元缩水甘油胺化合物；乙内酰脲及其衍生物与表氯醇进行反应而得到的乙内酰脲型多元缩水甘油基化合物；以由苯酚或甲酚与甲醛衍生出的酚醛清漆树脂、聚烯基酚或其共聚物等为代表的多酚类与表氯醇进行反应而得到的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；环氧化聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯等环氧化二烯聚合物；3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己二烷羧酸酯；双(2，3-环氧环戊基)醚；尿烷改性环氧树脂、聚硫化物改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂(通过CTBN、ATBN等进行改性)；聚烷撑二醇型环氧树脂；添加醚弹性体的双酚A型环氧树脂；硅橡胶改性环氧树脂；丙烯酸改性环氧树脂等。
这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种或更多。
如果以成分(1)及下述的成分(2)～(5)的总重量为100重量份，则(1)环氧树脂通常以1～60重量份，优选以10～64重量份的含量被用于单液型光热并用固化性树脂组合物中。
(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物
作为在本发明中可使用的(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，可例示以下物质。
三(2-羟乙基)异氰酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰酸酯的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯，或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯，或其低聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯；己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯；己内酯改性的三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰酸酯；烷基改性的二季戊四醇聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；己内酯改性的二季戊四醇聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种或更多。
如果以成分(1)、(2)及下述的成分(3)～(5)的总重量为100重量份，则(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物通常以5～97.898重量份，优选以10～84.945重量份的含量被用于单液型光热并用固化性树脂组合物中。
(3)潜在性环氧树脂固化剂
作为(3)潜在性环氧树脂固化剂，可以使用公知的物质，但是从获得粘度稳定性良好的单液型配合物的角度来看，可优选列举有机酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、双氰胺、芳胺等胺类潜在性固化剂。这些物质可以单独使用或组合使用。
如果使用这种胺类潜在性固化剂，则胺类潜在性固化剂所具有的活性氢对上述成分(2)的分子中的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的热亲核加成特性好，因而提高了遮光区域的热固化性，是优选的。
其中，更优选属于胺类潜在性固化剂且熔点或环球法软化点温度在100℃以上的物质。如果胺类潜在性固化剂的熔点或环球法软化点温度在100℃以上，则在室温下可保持良好的粘度稳定性，可以通过丝网印刷或分配器涂布进行长时间使用。
作为属于胺类潜在性固化剂且其熔点或环球法软化点温度在100℃以上的潜在性环氧树脂固化剂的具体例子，可优选列举，例如双氰胺(熔点209℃)等双氰胺类；己二酸二酰肼(熔点181℃)、1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)等有机酸二酰肼；2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基三嗪(熔点215～225℃)、2-苯基咪唑(熔点137～147℃)等咪唑衍生物等。
如果以成分(1)～(3)及下述的成分(4)、(5)的总重量为100重量份，则(3)潜在性环氧树脂固化剂通常以1～25重量份，优选以5～20重量份的含量被用于单液型光热并用固化性树脂组合物中。
(4)光自由基聚合引发剂
作为本发明中可使用的(4)光自由基聚合引发剂，没有特别的限定，可以使用公知的材料。具体来说，可以列举苯偶姻类化合物、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、α-酰肟酯类、苯基乙醛酸酯类、联苯酰类、偶氮类化合物、二苯硫醚类化合物、酰胺基氧化膦类化合物、有机色素类化合物、铁酞菁类化合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种或更多。
如果以成分(1)～(4)以及后述(5)的总重量为100重量份，则(4)光自由基聚合引发剂通常以0.01～5重量份，优选以0.05～3重量份的含量被用于单液型光热并用固化性树脂组合物中。
(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物
作为本发明中可使用的(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物，没有特别的限定，只要是每分子含有2个以上硫醇基的化合物的即可，但可以列举属于由巯基羧酸和多元醇反应而得到的酯类硫醇化合物的巯基酯类、脂肪族聚硫醇类、芳香族聚硫醇类、硫醇改性的反应性硅油类等。
作为用于获得巯基酯类而优选使用的硫醇羧酸，可以列举巯基乙酸、α-巯基丙酸、β-巯基丙酸等，作为多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。
作为上述由巯基羧酸与多元醇进行酯化反应而得到的巯基酯类，例如，可以列举三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯等。
作为脂肪族聚硫醇类，除癸硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、二甘醇二硫醇、三甘醇二硫醇、四甘醇二硫醇、硫二甘醇二硫醇、硫三甘醇二硫醇、硫四甘醇二硫醇之外，还可列举含有1，4-二噻烷环的聚硫醇化合物等环状硫醚化合物或环硫化物树脂与胺等活性氢化合物进行加合反应而形成的环硫化物树脂改性聚硫醇等。
另外，作为芳香族聚硫醇、可以列举甲代苯撑-2，4-二硫醇、亚二甲苯基二硫醇等。
作为硫醇改性的反应性硅油类，可以列举巯基改性的二甲基硅氧烷、巯基改性的二苯基硅氧烷等。
这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种或更多。
在这些物质中，优选由巯基羧酸与多元醇进行酯化反应而得到的巯基酯类。
在本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物100重量份中，(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物的含量通常为0.001～5.0重量份，优选为0.005～3.0重量份。
而且，当以成分(1)～(5)的总重量为100重量份时，首选(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物通常以0.001～5.0重量份，优选为0.005～3.0重量份的含量被用于单液型光热并用固化性树脂组合物中。(6)使环氧树脂与每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应而得到的部分酯化环氧树脂。
根据需要，可以在本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物中使用(6)使环氧树脂与每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应而得到的部分酯化环氧树脂。
酯化的环氧树脂特别的限制，可以使用作为上述成分(1)而记载的环氧树脂。使用这些环氧树脂，在碱性催化剂的存在下，与相对于1当量环氧基为0.2～0.9当量、优选0.4～0.9当量的分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应，从而得到(6)部分酯化环氧树脂。
作为分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物的具体例子，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧乙基马来酸酯、2-丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧丙基马来酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种或更多。
(6)部分酯化环氧树脂可以按以下量被用于本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物中，即，相对于(6)部分酯化环氧树脂100重量份，使上述(1)环氧树脂和(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的总量通常为160～800重量份，优选为200～500重量份。
(7)其它成分
还有，在本发明的单液型光热并用固化性树脂组合物中，还可以根据其用途适当地使用下述的(7)使丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体与可与它们进行共聚的单体进行共聚而形成的热塑性聚合物、(8)填充剂、(9)其它添加剂等。
<液晶密封剂组合物>
(1-1)环氧树脂
本发明的液晶密封剂组合物是由上述单液型光热并用固化性树脂组合物组成的，上述单液型光热并用固化性树脂组合物可直接用作液晶密封剂组合物，也可以在上述单液型光热并用固化性树脂组合物中另外添加其它成分而形成液晶密封剂组合物。
作为可用于本发明的液晶密封剂的(1-1)环氧树脂，可以使用上述(1)环氧树脂，但优选其中环球法软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂。作为该固态环氧树脂，环氧树脂的种类没有特别限定，只要其环球法软化点温度为40℃以上且在常温下为固态即可。还有，在本说明书中，软化点温度是指按照JISK2207、采用环球法所测定的值。
如果该环氧树脂的环球法软化点温度为40℃以上，则不仅所获得的液晶密封剂组合物进行光固化后的固化体的玻璃化转变温度及进行热固化后的固化体的凝胶分率高，光热并用固化后的固化体的玻璃化转变温度也变高，因而是优选的。
另外，优选固态环氧树脂的数均分子量在500～2000的范围内。如果数均分子量处于该范围内，则该固态环氧树脂对液晶的溶解性、扩散性低，所获得的液晶显示板的显示特性良好，另外与下述(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的相溶性良好，因而是优选的。该固态环氧树脂的数均分子量，例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，用聚苯乙烯作为标样进行测定。作为该固态环氧树脂，优选使用通过分子蒸馏法等进行了提纯的树脂。
作为上述环球法软化点温度为40℃以上的固态环氧树脂的具体例子，例如可以列举以双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二醇类及使用乙二醇、丙二醇、烷撑二醇对它们进行改性而形成的二醇类与表氯醇进行反应而形成的的芳香族多元缩水甘油醚化合物；以由苯酚或甲酚与甲醛衍生出的酚醛清漆树脂、聚烯基酚或其共聚物等为代表的多酚与表氯醇进行反应而得到的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；二甲基酚树脂的缩水甘油醚化合物等，并且这些物质的环球法软化点为40℃以上。
更具体来说，只要是选自甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚乙烷型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的至少一种树脂或其混合物、且环球法软化点为40℃以上，均适宜于使用。
如果以成分(1-1)及下述的成分(2-1)～(5-1)的总重量为100重量份，则成分(1-1)环氧树脂通常以1～60重量份的含量被用于液晶密封剂组合物中。
而且，对于首选的实施方式，在100重量份液晶密封剂组合物中，优选以5～40重量份、更优选10～30重量份的含量使用(1-1)环氧树脂。如果环氧树脂的含量处于该范围内，则不仅液晶密封剂组合物光固化后的固化体的玻璃化转变温度及热固化后的固化体的凝胶分率高，光热并用固化后的固化体的玻璃化转变温度(Tg)也会变高，因而是优选的。
而且，相对于下述的(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物100重量份，首选该(1-1)环氧树脂通常以20～200重量份，优选50～150重量份的量被用于液晶密封剂组合物中。如果成分(1-1)相对于成分(2-1)的比例处于该范围内，则光固化后及光热固化后的固化体的Tg有变高的倾向，因而是优选的。
(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物
作为本发明的液晶密封剂组合物中可使用的(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，可以使用上述的(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，其中优选数均分子量在250～2000范围内，且Fedors理论溶解度参数(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2范围内的物质。如果数均分子量处于该范围内，则(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物对液晶的溶解性、扩散性低，所获得的液晶显示板的显示特性良好，另外与作为上述成分(1-1)的优选方案的固态环氧树脂的相溶性良好。(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的数均分子量，例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，用聚苯乙烯作为标样进行测定。
溶解度参数(sp值)的计算方法存在着各种方式或计算方法，但本说明书中所使用的理论溶解度参数是基于Fedors设计的计算方法(参照日本接着学会志，Vol.22，no.10(1986)(53)(566)等)。由于该计算方法中不需要密度值，因而可以方便地计算出溶解度参数(sp值)。上述Fedors理论溶解度参数(sp值)可通过下式计算。
(∑Δel/∑Δvl)1/2
其中，∑Δel＝(ΔH-RT)，∑Δvl：摩尔容量之和
如果溶解度参数(sp值)处于上述范围内，则(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物对液晶的溶解性小，抑制了对液晶的污染，使获得的液晶显示板具有良好的显示特性，因而是优选的。
另外，如果溶解度参数处于上述范围内，则加热处理时下述(3-1)潜在性环氧树脂固化剂及(5-1)每分子含有2个以上硫醇基的化合物通过活性氢对上述成分(2-1)的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基进行亲核加成的反应性，即加热固化反应性好，可进一步提高遮光区域的热固化性，因而是优选的。
作为本发明中的(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，也可以将作为上述成分(2)的若干种物质进行组合，作为组合物进行使用。在这种情况下，作为这些组合物整体的理论溶解度参数(sp值)，可以根据所混合的各种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的摩尔分率总和进行计算。
还有，作为(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，当使用上述组合物时，优选该组合物整体的理论溶解度参数在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范围内。
作为数均分子量在250～2000范围内，且Fedors理论溶解度参数(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2范围内的(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的具体例子，例如可以列举季戊四醇三丙烯酸酯(数均分子量：298，sp值：11.1)、季戊四醇四丙烯酸酯(数均分子量：352，sp值：12.1)等。
当以成分(1-1)、(1-2)及下述的成分(3-1)～(5-1)的总重量为100重量份时，(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物通常以5～97.989重量份的含量被用于液晶密封剂组合物中。
而且，对于首选的实施方式，在100重量份液晶密封剂组合物中，优选以10～50重量份、更优选20～40重量份的含量使用(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物。
还有，优选通过水洗法等对上述(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物进行提纯，再进行使用。
(3-1)潜在性环氧树脂固化剂
作为本发明的液晶密封剂组合物中可使用的(3-1)潜在性环氧树脂固化剂，可以使用上述的(3)潜在性环氧树脂固化剂。
此时，当以成分(1-1)～(3-1)及下述的成分(4-1)、(5-1)的总重量为100重量份时，(3-1)潜在性环氧树脂固化剂通常以1～25重量份的含量被用于液晶密封剂组合物中。
而且，对于首选的实施方式，在100重量份液晶密封剂组合物中，优选以1～25重量份、更优选5～15重量份的含量使用(3-1)潜在性环氧树脂固化剂。如果按此范围的用量含有(3-1)潜在性环氧树脂固化剂，则可实现所形成的液晶显示板的粘结可靠性，另外还可保持液晶密封剂组合物的粘度稳定性。
还有，优选本发明中使用的(3-1)潜在性环氧树脂固化剂经过水洗法、重结晶法等进行提纯后再进行使用。
(4-1)光自由基聚合引发剂
作为本发明的液晶密封剂组合物中可使用的(4-1)光自由基聚合引发剂，可以使用上述的(4)光自由基聚合引发剂。
此时，当以成分(1-1)～(4-1)及下述的成分(5-1)的总重量为100重量份时，(4-1)光自由基聚合引发剂通常以0.01～5重量份的含量被用于液晶密封剂组合物中。
而且，对于首选的实施方式，在100重量份液晶密封剂组合物中，优选以0.01～5重量份、更优选0.1～3重量份的含量使用(4-1)光自由基聚合引发剂。使用0.01重量份以上的量时可赋予光照射固化性，使用5重量份以下的量时液晶密封剂组合物具有良好的涂布稳定性，从而在光固化时可以获得均质的固化物。
(5-1)每分子中含有2个以上硫醇基的化合物
作为本发明的液晶密封剂组合物中可使用的(5-1)每分子中含有2个以上硫醇基的化合物，可以使用上述的(5)每分子中含有2个以上硫醇基的化合物，但首选其中数均分子量在300～2000范围内的物质。如果数均分子量处于上述范围内，则其对液晶的溶解性、扩散性低，所获得的液晶显示板的显示特性良好。(5-1)每分子中含有2个以上硫醇基的化合物的数均分子量，例如可通过凝胶渗透色谱(GPC)，用聚苯乙烯作为标样进行测定。
(5-1)每分子中含有2个以上硫醇基的化合物，在将成分(1-1)～(5-1)的总重量设为100重量份时，通常以0.001～5.0重量份的含量用于液晶密封剂组合物中。
而且，对于首选的实施方式，在100重量份液晶密封剂组合物中，优选以0.01～5.0重量份、更优选0.05～3.0重量份的含量使用(5-1)每分子中含有2个以上硫醇基的化合物。如果成分(5-1)的含量处于上述范围内，对配线部分遮光区域的固化性充足，同时与成分(1-1)的环氧树脂之间不会产生不希望的反应，具有良好的粘度稳定性，因此是优选的。(6-1)使环氧树脂与每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应而得到的部分酯化环氧树脂。
在本发明的液晶密封剂组合物中，除上述成分(1-1)～(5-1)外，还可根据需要使用(6-1)使环氧树脂与每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应而得到的部分酯化环氧树脂。
作为本发明的液晶密封剂组合物中可使用的(6-1)部分酯化环氧树脂，可以列举上述的(6)部分酯化环氧树脂。
由于上述(6)部分酯化环氧树脂的树脂骨架内同时含有环氧基和丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，因而可以提高其与液晶密封剂组合物中的(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，及(1-1)环氧树脂的相溶性，从而可提高光固化后固化体的玻璃化转变温度(Tg)，且可实现粘结可靠性。
而且，在上述的(6)部分酯化环氧树脂中，作为每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物，更优选使用甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸酯。
当在液晶密封剂组合物中使用这种使每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物与环氧树脂进行反应而得到的部分酯化环氧树脂时，光固化后固化物的玻璃化转变温度(Tg)有提高的倾向，可以抑制与玻璃基板的粘合偏移，因而是更优选的。
当在本发明的液晶密封剂组合物中使用(6-1)部分酯化环氧树脂时，首选在100重量份液晶密封剂组合物中，优选含有5～30重量份、更优选10～20重量份的该环氧树脂。
而且，(6-1)部分酯化环氧树脂可以按以下量被用于液晶密封剂组合物中，即，相对于(6-1)部分酯化环氧树脂100重量份，使上述(1-1)环氧树脂和(2-1)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物的总量为160～800重量份，优选为200～500重量份。
如果(6-1)部分酯化环氧树脂的含量使其与成分(1-1)及(2-1)的关系处于该范围内，则存在着光固化后固化物的玻璃化转变温度(Tg)变高及热固化后固化物的凝胶分率变高的倾向。
还有，优选(6-1)部分酯化环氧树脂经过水洗法、重结晶法等进行提纯处理后再进行使用。
(7)使丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体与可与它们进行共聚的单体进行共聚而形成的、环球法软化点温度为50～120℃的热塑性聚合物
在本发明的液晶密封剂组合物中，除上述成分(1-1)～(5-1)外，还可与成分(6-1)同时使用或单独使用(7)使丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体与可与它们进行共聚的单体进行共聚而形成的的热塑性聚合物。
该软化点温度优选在50～120℃的范围内，更优选为60～80℃。如果该热塑性聚合物的软化点温度处于上述范围内，则具有以下优点。即，所形成的液晶密封剂组合物加热时，热塑性聚合物发生熔融，与该液晶密封剂组合物中所包含的成分，例如上述(1-1)环氧树脂及上述(2-1)的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物形成互溶。通过互溶的热塑性聚合物的溶胀，可以抑制液晶密封剂组合物的加热固化前的粘度降低。从而，可以抑制液晶密封剂组合物成分向液晶的渗出、及成分向液晶的扩散。
上述的(7)热塑性聚合物优选具有粒子形状，可以是非交联型或交联型中的任一种，而且还可以是具有由交联型核层与非交联型壳层构成的核壳结构的复合型。
另外，从确保在液晶密封剂组合物中的良好分散性的角度来看，该(7)热塑性聚合物的平均粒径通常为0.05-5μm，优选为0.07～3μm。还有，在本说明书中，平均粒径是指从采用计数器法得到的基于质量的粒度分布算出的模态直径。
作为这种(7)热塑性聚合物，可以任意选择公知的物质使用，具体来说，通常可采用30～99.9重量％，优选50～99.9重量％，更优选60～80重量％的丙烯酸酯单体和/或甲基烯酸酯单体，与0.1～70重量％，优选0.1～50重量％，更优选20～40重量％的可与之共聚单体进行共聚，从而获得含聚合物粒子的乳胶形态。
作为上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体，具体来说，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等单官能丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能甲基丙烯酸酯单体。其中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。这些物质可以单独使用或组合使用。
作为可与上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体共聚的单体，具体来说，可以列举例如丙烯酰胺类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等酸类单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物等芳香族乙烯化合物；1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯等共轭二烯类；二乙烯基苯、二丙烯酸酯类等多官能单体等。这些物质可以单独使用或组合使用。
当上述(7)热塑性聚合物为非交联型时，在这些物质中优选使用选自上述丙烯酰胺类、上述酸类单体及上述芳香族乙烯化合物中的至少一种单体。另外，当上述(7)热塑性聚合物是交联型或复合型时，在这些物质中必须使用上述共轭二烯类或上述多官能单体的任意一种，而且在必要时可以使用选自上述丙烯酰胺、上述酸类单体及上述芳香族乙烯化合物中的至少一种单体。
该(7)热塑性聚合物可以是非交联型、交联型中的任一种，还可以是具有由交联型核层与非交联型壳层构成的核壳结构的复合型，其中优选具有复合型核壳结构且大致呈球状的粒子。
形成该核壳结构的核层是由上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体及可与它们共聚的单体进行共聚而形成的弹性体构成。
也就是说，优选上述核层是由采用通常为30～99.9重量％的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体，与通常为0.1～70重量％的可与其共聚单体进行共聚而形成的弹性体构成。
作为在上述核层中使用的、可与丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体共聚的单体，必须使用上述共轭二烯类或上述多官能单体的任意一种，而且在必要时可以使用选自上述丙烯酰胺类、上述酸类单体及上述芳香族乙烯化合物中的至少一种单体。
还有，在这种情况下，上述壳层是由上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体及可与它们共聚的单体进行共聚而形成的，作为可与上述丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体进行共聚的该单体，优选使用选自上述丙烯酰胺类、上述酸类单体及上述芳香族乙烯化合物中的至少一种单体。
在这种方式下，通过使用被赋予了微交联结构的交联型核层周围形成有非交联型壳层，从而具有核壳结构且大致呈球状的粒子作为上述(7)热塑性聚合物，可以进一步使上述(7)热塑性聚合物在液晶密封剂组合物中起到应力缓和剂的作用。
另外，在本发明中，优选在如此形成的上述(7)热塑性聚合物粒子表面形成微交联后进行使用。作为使上述(7)热塑性聚合物粒子表面形成微交联的方法，可以优选列举对上述(7)热塑性聚合物粒子表面存在的环氧基、羧基、氨基等进行金属交联，从而进行离聚物交联的方法。
通过这样对上述(7)热塑性聚合物粒子表面赋予微交联结构，使其在室温下不易溶解于环氧树脂及溶剂等中，可以提高贮存稳定性。
当使用上述(7)热塑性聚合物时，相对于本发明中的液晶密封剂组合物100重量份，该成分(7)的含量优选为2～40重量份，更优选为5～25重量份。如果上述(7)热塑性聚合物的含量处于上述范围内，则密封外观良好，可以抑制液晶密封剂组合物成分向液晶渗透、扩散，并可抑制树脂粘度的上升和保持操作性。
(8)填充剂
而且，本发明的液晶密封组合物中还可以配合(8)填充剂。作为该(8)填充剂，通常可以是电子材料领域中能够使用的任何物质。具体来说，可以列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纤维等无机填充剂。另外，还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、构成这些聚合物的单体和可与该单体共聚的单体进行共聚所形成的共聚物(上述(7)热塑性聚合物除外)等公知的有机填充剂。另外，也可以使用上述(8)填充剂经环氧树脂或硅烷偶联剂等接枝改性后的材料。
本发明中使用的填充剂的最大粒径(激光衍射法)为10μm以下，优选为6μm以下，更优选为4μm以下。如果填充剂的最大粒径值为上述值以下，则液晶制造时的液晶盒间隙的尺寸稳定性可得到进一步地提高，因而是优选的。
当使用上述材料时，在液晶密封剂组合物100重量份中，首选上述填充剂的含量优选为1～40重量份，更优选为10～30重量份。如果填充剂的含量处于上述范围内，则液晶密封剂组合物在玻璃基板上的涂布稳定性良好，且光固化性良好，因而提高了液晶盒间隙宽度的尺寸稳定性。
(9)其它添加剂
在本发明中，还可以在不损害本发明目的的用量范围内使用热自由基引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。另外，为了确保预期的液晶盒间隙，也可以配入隔离物(spacer)等。
单液型光热并用固化性树脂组合物、液晶密封剂组合物的制备方法
关于单液型光热并用固化性树脂组合物及液晶密封剂组合物的制备方法，均无特别的限定，可以按常规方法混合上述各成分来实施制备。混合可通过，例如双臂式搅拌机、辊式混炼机、双螺杆挤出机、球磨混炼机等任意公知的混炼机械进行，最后通过真空脱泡处理后密封填充于玻璃瓶或聚乙烯容器中，进行贮存、运输。
单液型光热并用固化性树脂组合物、液晶密封剂组合物的性能
单液型光热并用固化性树脂组合物及液晶密封剂组合物的固化前粘度均无特别限定，但优选25℃下的E型粘度计测定的粘度为30～1000Pa·s范围，更优选为100～500Pa·s范围。
另外，采用同样的E型粘度计转子编号，例如从每分钟10转的剪切速度测得5rpm粘度值和从每分钟1转的剪切速度测得0.5rpm粘度值，对于用两者之比(0.5rpm粘度值/5rpm粘度值)表示的触变指数，没有特别的限定，但优选为1～5范围。
<液晶显示板及其制造方法>
使用按上述方法获得的液晶密封剂组合物，通过液晶滴注法制造本发明的液晶显示板。以下对具体制造方法的一个实例进行说明。
将具有预定间隙宽度的隔离物混入本发明的液晶密封剂组合物中。再使用成对的液晶盒用玻璃基板，在一个液晶盒用基板上通过分配器将该液晶密封剂组合物涂布成框形。然后在该框内精密滴入与贴合后的面板内容量相当的液晶材料。再对准另一个基板，在加压下照射1000～18000mJ剂量的紫外线而使玻璃基板贴合。然后，再于未加压情况下，在110℃～140℃的温度下加热1～3小时，从而形成充分固化的液晶显示板。
作为所使用的液晶盒用基板，例如可以列举玻璃基板、塑料基板。还有，对于上述基板组，当然也可以使用在必要部位设置了以氧化铟为代表的透明电极、以聚酰亚胺为代表的取向膜或其它无机质离子遮蔽膜等而形成的液晶盒用玻璃基板或同一塑料基板。
在液晶盒用基板上涂布液晶密封剂组合物的方法没有特别的限定，例如可以采用丝网印刷涂布方法或分配器涂布方法进行实施。
液晶材料也没有限制，例如最好使用向列型液晶。
作为可适用于本发明的液晶显示板的液晶显示元件，例如可以列举Mschadt和WHelfrich等提倡的TN型(Twisted Nematic)液晶元件或STN型(Super Twisted Nematic)液晶元件，或NAClark和S T Lagerwall提倡的强介电型液晶元件，以及各像素中设置了薄膜晶体管(TFT)的液晶显示元件等作为优选例子。
以下，通过代表性实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。还有，实施例中所记载的％及份分别指重量％、重量份。
另外，下述实施例中使用的原材料及采用的试验方法如下。
<使用的原材料等>
(1)环氧树脂
作为上述成分(1)的环氧树脂，使用邻甲酚酚醛清漆型固态环氧树脂(日本化药社制造的“EOCN-1020-75”，环球法软化点温度为75℃，GPC法测定的数均分子量为1100。
(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物
作为上述成分(2)的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物，将季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有机化学工业社制造的“ビスコ-ト#300”，sp值为11.1，数均分子量为298)用甲苯及超纯水反复进行3次稀释-清洗操作，进行提纯处理后使用。
(3)潜在性环氧树脂固化剂
作为潜在性环氧树脂固化剂，使用1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(味の素フアインテクノ社制造的“アミキユアVDH-J”，熔点120℃)，及2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成社制造的“キユアゾ-ル2MA-OK”，熔点220℃)。
(4)光自由基聚合引发剂
作为光自由基聚合引发剂，使用1-羟基-环己基-苯基酮(チバスペシャリテイ·ケミカルズ社制造的“イルガキユア184”)。
(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物
作为每分子中含有2个以上硫醇基的化合物，使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(丸善ケミカル社制造的“3TP-6”，数均分子量399)。(6)使环氧树脂与每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应而得到的部分酯化环氧树脂
作为上述成分(6)，使用通过以下合成例1合成的部分酯化环氧树脂。
[合成例1]部分酯化环氧树脂的合成
在装备有搅拌器、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml四口烧瓶中加入双酚F型环氧树脂(东都化成社制造的“エポト-トYDF-8170C”)160g、甲基丙烯酸43g、三乙醇胺0.2g并进行混合，在干燥空气流下，于110℃下加热搅拌5小时，获得含有甲基丙烯酰基的部分酯化环氧树脂。用超纯水对所得到的材料反复清洗3次。
(7)使丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体与可与它们进行共聚的单体进行共聚而形成的、软化点温度为50～120℃的热塑性聚合物
作为上述成分(7)的热塑性聚合物，使用通过下述合成例2合成的热塑性聚合物。
[合成例2]上述成分(7)的热塑性聚合物的合成
在装备有搅拌器、气体导入管、温度计、冷却管的1000ml四口烧瓶中加入离子交换水400g、烷基二苯基醚二磺酸钠1.0g并升温至65℃。添加0.4g过硫酸钾后，再于4小时内连续滴加通过均化器乳化且由叔十二烷基硫醇1.2g、丙烯酸正丁酯156g、二乙烯基苯4.0g、烷基二苯基醚二磺酸钠3.0g、离子交换水200g组成的混合溶液。滴加后继续反应2小时，然后一次性添加甲基丙烯酸甲酯232g，之后继续反应1小时，再在1小时内连续添加丙烯酸8g。恒温65℃下继续反应2小时，然后进行冷却。用氢氧化钠中至pH＝7，得到固体成分为40.6重量％的乳液。用喷雾干燥器处理1000g该乳液，得到约400g具有0.1％以下水分含量的高软化点粒子。所获得的高软化点粒子的软化点温度为80℃。还有，采用N-4库特氏计数器测定该高软化点粒子的粒径时，结果是平均粒径为180nm。
(8)填充剂
作为填充剂，使用超高纯度二氧化硅(アドマテツクス社制造的“SO-E1”，平均粒径0.3μm)。
(9)添加剂
作为添加剂，选择使用属于硅烷偶联剂的γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造的“KBM403”)。
<试验方法>
(i)粘度稳定性试验
使用E型粘度计测定树脂组合物在25℃下的初始粘度后，将该树脂组合物100份添加并密封于聚乙烯制容器中，经过-10℃/30日后，用E型粘度计测定同种粘度值。将结果表示为以密封前25℃下的粘度值为100、经过-10℃/30日后同种粘度值的变化率。在实施例中，当变化率不足10时，意味着贮存稳定性良好，用记号A表示；当变化率为10～50％时，意味着贮存稳定性有少许问题，用记号B表示；当变化率超过50％时，意味着贮存稳定性不良，用记号C表示。
(ii)热固化后固化体凝胶分率的测定
将树脂组合物涂布成约120μm的厚度，在烘箱中和氮气气氛下进行120℃、60分钟的热处理，得到100μm厚的热固化后固化体1.0g，采用索式萃取器萃取法并使用100g甲醇作为萃取溶剂，对上述固化体进行3小时的回流萃取，将萃取后的固化体进行105℃、3小时的干燥后，通过萃取前后固化物的重量变化及下式算出热固化后固化体的凝胶分率。
热固化后固化体的凝胶分率(％)＝{(甲醇萃取、干燥后的固化体重量)/(甲醇萃取前的固化体重量)}×100
在实施例中，热固化后固化体的凝胶分率超过75％意味着热固化性(遮光部位的固化性)良好，用记号A表示；凝胶分率60～75％意味着热固化性(遮光部位的固化性)存在少许问题，用记号B表示；凝胶分率不足60％意味着热固化性(遮光部位的固化性)不良，用记号C表示。
(iii)光热并用固化后的树脂组合物的粘结强度测定
将相对于100重量份树脂组合物添加1重量份5μm玻璃纤维而形成的物质丝网印刷在25mm×45mm、厚5mm的无碱玻璃上，形成直径1mm的圆形，呈十字型贴合成对的同种玻璃后，在加载重量的情况下使用东芝制造的紫外线照射装置，以100mW/cm2的紫外线照射度、2000mJ的照射能量进行光固化，再将上述光固化后的粘结试验片在烘箱中和氮气气氛下进行120℃、60分钟的热处理，用拉伸试验机(210型，インテスコ社制造)在拉伸速度2mm/分的条件下测定平面抗拉强度，将该值作为粘结强度(MPa)。
(iv)高温高湿贮存后的粘结可靠性试验
按与上述(iii)光热并用固化后的树脂组合物的粘结强度测定相同的方式制作粘结试验片，将得到的粘结试验片保存在温度60℃、湿度95％的高温高湿试验机中，使用拉伸试验机(210型，インテスコ社制造)，在2mm/分的拉伸速度下测定保存250小时后得到的试验片的平面抗拉强度。
在实施例中，将相对于高温高湿保存前粘结强度的粘结强度保存率超过50％的情况视为高温高湿保管后粘结可靠性良好，用记号A表示；当粘结强度保存率为30～50％时，视为高温高湿保管后粘结可靠性存在少许问题，用记号B表示；当粘结强度保存率不足30％时，视为高温高湿保管后粘结可靠性不良，用记号C表示。
(v)液晶显示板的显示特性试验
在附着有透明电极及取向膜的40mm×45mm的玻璃基板(ECH社制造，RT-DM88PIN)上，用分配器(シヨツトマスタ-，武藏ェンジニアリング社制造)将相对于100重量份树脂组合物添加了1重量份5μm玻璃纤维而形成的物质描画成宽0.5mm线宽、20μm厚和35mm×40mm的框形，使用分配器在框内精密滴加与贴合后面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000，メルク社制造)，再于减压下贴合成对的玻璃基板，施加载荷进行固定后，使用东芝制造的紫外线照射装置，在100mW/cm2的紫外线照度、2000mJ的照射能量下进行光固化，再于氮气气氛下进行120℃、60分钟的加热处理，然后在两面粘贴偏光膜，形成液晶显示板。
通过以下方式，即，用直流电源装置施加5V电压来驱动所获得的液晶显示板时，液晶密封剂(固化后的树脂组合物)附近的液晶显示功能是否自驱动开始即能起作用，来评价显示板的显示特性。
该判定方法为：当直至密封时均能发挥液晶显示功能时，视为显示特性良好，用记号A表示；如果密封时0.5mm内的附近不能进行正常的液晶显示，则视为显示特性稍差，用记号B表示；如果密封时超过0.5mm的附近出现功能异常，则视为显示特性很差，用记号C表示。
(vi)液晶显示板遮光区域的显示特性试验
在附着有透明电极及取向膜的40mm×45mm的玻璃基板(ECH社制造，RT-DM88PIN)上，用分配器(シヨツトマスタ-，武藏ェンジニアリング社制造)将相对于100重量份树脂组合物添加了1重量份5μm玻璃纤维而形成的物质描画成宽0.5mm线宽、35mm×40mm的框形，使用分配器在框内精密滴加与贴合后面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000，メルク社制造)，再于减压下贴合相对的玻璃基板，施加载荷进行固定后，用氧化铝带局部地覆盖上基板的密封剂部分，使得紫外线不能直接照射，然后使用东芝制造的紫外线照射装置，在100mW/cm2的紫外线照度、500mJ的照射能量下进行光固化，再于氮气气氛下进行120℃、60分钟的加热处理后，制成附有遮光区域的液晶显示板，剥离氧化铝带后，在两面粘贴偏光膜，按与上述相同的方式观察密封液晶显示板时的显示功能。
该判定方法为：当直至密封时均能发挥液晶显示功能时，视为显示特性良好，用记号A表示；如果密封时0.5mm内的附近不能进行正常的液晶显示，则视为显示特性稍差，用记号B表示；如果密封时超过0.5mm的附近出现功能异常，则视为显示特性很差，用记号C表示。
[实施例1]
将成分(1)25份加热溶解于成分(2)30份中，形成均匀的溶液，加入作为成分(3)的1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(アミキユアVDH-J)6份及2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(キユアゾ-ル2MA-OK)1份、成分(4)1份、以及成分(7)15份、成分(5)1份、成分(8)20份、成分(9)1份，用混合器进行预混合，然后用三根轴辊将固体原料混炼至5μm以下，对混炼物进行真空脱泡处理，得到树脂组合物(P1)。
还有，该树脂组合物(P1)的基于E型粘度计测定的25℃初始粘度为250Pa·s。
对于该树脂组合物(P1)进行上述(i)～(vi)的试验。结果示于表2。
[实施例2、3、4]
除了分别采用表1的配方外，按与实施例1相同的方式制造树脂组合物(P2)、(P3)、(P4)，进行与实施例1相同的评价。结果汇总示于表2中。
[比较例1]
除了不使用成分(5)及(6)、按表1的配方进行配合外，按与实施例1相同的方式制造树脂组合物(C1)，进行与实施例1相同的评价。结果示于表2中。
[比较例2]
除了使用10份的成分(5)、按表1的配方进行配合外，按与实施例1相同的方式制造树脂组合物(C2)，进行与实施例1相同的评价。结果示于表2中。
[比较例3]
除了不使用成分(1)、(3)、(6)，使成分(5)的硫醇基相对于成分(2)的丙烯酰基的摩尔比为1∶1而进行使用并按表1的配方进行配合外，按与实施例1相同的方式制造树脂组合物(C3)，进行与实施例1相同的评价。结果示于表2中。
[表1]
               实施例            比较例
  1   2   3   4   1   2   3
                  树脂组合物   P1   P2   P3   P4   C1   C2   C3
(1)环氧树脂   固态环氧树脂EOCN-1020-75 25 5 5 20 25 20 -
  (2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物 ビスコ-ト#300 30 35 35 25 30 25 24
(3)潜在性环氧树脂固化剂   アミキユアVDH-J 6 6 6 6 6 6 -
  キユアゾ-ル2MA-OK 1 1 1 1 1 1 -
(4)光自由基引发剂   イルガキユア184” 1 1 1 1 1 1 1
  (5)每分子中含有2个以上硫醇基的化合物 3TP-6 1 2 2 1 - 10 32
  (6)部分酯化环氧树脂   合成例1   -   20   20   10   -   -   -
  (7)热塑性聚合物   合成例2   15   10   -   15   15   16   22
  (8)填充剂   SO-E1   20   20   30   20   21   20   20
  (9)添加剂   KBM403   1   -   -   1   1   1   1
*表1中，数值单位为重量份。
(1)环氧树脂：
·固态环氧树脂，EOCN-1020-75(日本化药社制造，邻甲酚酚醛清漆型固态环氧树脂，软化点温度为75℃，数均分子量为1100)
(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物：
·ビスコ-ト#300(大阪有机化学工业社制造)，季戊四醇三丙烯酸酯(分子量298，sp值11.1)
(3)潜在性环氧树脂固化剂：
·アミキユアVDH-J(味の素フアインテクノ社制造)，1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点：120℃)
·キユアゾ-ル2E4M2-A(四国化成社制造)，2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-(s)-三嗪异氰脲酸加成物(熔点：220℃)
(4)光自由基引发剂：
·イルガキユア184(チバスペシャリテイ·ケミカルズ社制造)，1-羟基-环己基-苯基酮
(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物：
·3TP-6(丸善ケミカル社制造)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(分子量：399)
(6)：部分酯化环氧树脂：
·合成例1，双酚F型环氧树脂的部分酯化环氧树脂
(7)：热塑性聚合物：
·合成例2(软化点温度：80℃，粒径0.18μm)
(8)：填充剂：
·SO-E1(アドマテツクス社制造)，超高纯度二氧化硅
(9)：添加剂：
·KBM403(信越化学工业社制造)，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷
[表2]
  实例编号试验项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  树脂组合物   P1   P2   P3   P4   C1   C2   C3
  (i)粘度稳定性   A   A   A   A   A   C   A
  (ii)热固化后的固化体凝胶分率 82 77 76 78 78 - 50
  (iii)光和热固化后的粘结强度   25.2   23.3   21.5   28.0   10.0   -   4.2
  (iv)高温高湿粘结可靠性 A A A A C - C
  (v)液晶显示板的显示特性试验 A A A A B - B
  (vi)液晶显示板遮光区域的显示特性试验 A A A A B - C
如表2的结果所示，可以确认实施例的树脂组合物P1～P4的粘度稳定性良好，热固化后固化体的凝胶分率高，因而光热并用后的粘结性能、高温高湿保存后的粘结可靠性及液晶显示板的显示特性、遮光区域的显示特性优异。因而，可知这些树脂组合物可很好地用作液晶密封剂组合物。
另一方面，可知比较例1的树脂组合物C1的粘结性、高温高湿保存后的粘结可靠性差，液晶显示板的显示特性差，不能优选地作为液晶密封剂组合物。另外，比较例2的树脂组合物C2的贮存稳定性不良，不能实施上述(ii)～(vi)的试验项目。
另外，还可知比较例3的树脂组合物C3的粘结性、热固化后固化体的凝胶分率低、显示特性、遮光区域的显示特性差，不能优选地作为液晶密封剂组合物。

Claims (7)

1、一种单液型光热并用固化性树脂组合物，其特征在于，含有(1)环氧树脂、(2)丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体或它们的低聚物、(3)潜在性环氧基固化剂、(4)光自由基聚合引发剂和(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物，且(5)每分子含有2个以上硫醇基的化合物在100重量份该树脂组合物中的含量为0.001～5.0重量份。
2、根据权利要求1所述的单液型光热并用固化性树脂组合物，若以上述成分(1)～(5)的总重量为100重量份，则含有成分(1)1～60重量份，成分(2)5～97.989重量份，成分(3)1～25重量份，成分(4)0.01～5重量份，成分(5)0.001～5.0重量份。
3、根据权利要求1所述的单液型光热并用固化性树脂组合物，其中，上述成分(5)是由巯基羧酸和多元醇的反应所获得的巯基酯类。
4、根据权利要求1所述的单液型光热并用固化性树脂组合物，其中，进一步含有(6)使环氧树脂与每分子中同时具有至少1个甲基丙烯酰基或丙烯酰基及至少1个羧基的化合物进行反应而得到的部分酯化环氧树脂。
5、一种液晶密封剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的单液型光热并用固化性树脂组合物。
6、一种液晶显示板的制造方法，其特征在于，在液晶滴注工艺中使用权利要求5所述的液晶密封剂组合物，进行光固化后，再进行热固化。
7、一种液晶显示板，其特征在于，是采用权利要求6所述的液晶显示板的制造方法制造的。
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