CN1875041A - 活性能量线固化型光学材料用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活性能量线固化型光学材料用组合物，由其制得的固化物折射率高、具有高光线透射率且是低吸水率的，该组合物含有用通式(1)表示的二(甲基)丙烯酸酯(A)以及用通式(2)表示的单(甲基)丙烯酸酯和/或用通式(3)表示的单(甲基)丙烯酸酯(B)；本发明还提供一种将上述组合物涂布或注入到模框中，然后照射活性能量线的光学材料的制造方法。式(1)中，R₁和R₃分别独立地表示氢原子或甲基，R₂和R₄分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，R₅～R₈分别独立地表示氢原子、甲基或溴原子，l和m分别独立地表示1～6的整数；式(2)中，R₉表示氢原子或甲基；式(3)中，R₁₀表示氢原子或甲基。

Description

活性能量线固化型光学材料用组合物

技术领域

本发明涉及活性能量线固化型光学材料用组合物，属于活性能量线固化型组合物、以及透镜片和塑料透镜等光学材料的技术领域。

背景技术

以往，菲涅耳透镜和双凸透镜等透镜片是通过模压法和浇注法等方法进行成形来制造的。

但是，前者的模压法中，由于按照加热、加压和冷却的循环来制造，存在生产性差的问题。另外，后者的浇注法中，为了向模具内注入单体进行聚合，花费的制作时间较长，同时需要多个模具，所以存在制造成本高的问题。

另一方面，由于活性能量线固化型组合物具有速固化性，且生产性优良，为了解决上述问题，针对透镜片制造用活性能量线固化型组合物，提出了各种方案(例如专利文献1～6)。

但是，以往的活性能量线固化型组合物在折射率和透明性方面存在不足，为了改善这点，研究了由双酚型二(甲基)丙烯酸酯和具有芳香族环的单(甲基)丙烯酸酯并用得到的组合物(例如，专利文献7和专利文献8)。

专利文献1：特开昭61-177215号公报(权利要求)

专利文献2：特开昭61-248707号公报(权利要求)

专利文献3：特开昭61-248708号公报(权利要求)

专利文献4：特开昭63-163330号公报(权利要求)

专利文献5：特开昭63-167301号公报(权利要求)

专利文献6：特开昭63-199302号公报(权利要求)

专利文献7：特开平9-87336号公报(权利要求)

专利文献8：专利3397448公报(权利要求)

发明内容

但是，在光学用途中使用的活性能量线固化型组合物中，上述的组合物在如投影电视等的薄型化中所要求的、要求有更高折射率和透明性的用途方面存在不足。

另外，对于在光学用途中使用的活性能量线固化型组合物，除了这些光学特性，还要求制得的固化物的尺寸稳定性。即，当固化物的吸水率高时，由于长时吸水而造成尺寸变化，有时会在光学特性方面产生不均匀，有时会引起构件的剥离、变形。

为了在制得的固化物中发现折射率高且具有高光线透射率，而且吸水率小、尺寸稳定性优良的活性能量线固化型光学材料用组合物，本发明者进行了专心研究。

本发明者为了解决上述问题而进行了各种研究，结果发现含有特定两种(甲基)丙烯酸酯的组合物由活性能量线引起的固化快，而且其固化物的折射率高，光线透射率优良，从而完成了本发明。

下面，对本发明进行详细说明。

在本说明书中，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯用(甲基)丙烯酸酯表示。

本发明涉及一种活性能量线固化型光学材料用组合物，所述组合物是由用后述通式(1)表示的二(甲基)丙烯酸酯(A)以及用后述通式(2)表示的单(甲基)丙烯酸酯或/和用后述通式(3)表示的单(甲基)丙烯酸酯(B)组成的；将(A)成分和(B)成分的总量作为基准，所述组合物中含有(A)成分10～90质量％以及(B)成分90～10质量％。

下面，对各个成分进行说明。

1.(A)成分

(A)成分是下述用通式(1)表示的二(甲基)丙烯酸酯。

[式(1)中，R₁和R₃分别独立地表示氢原子或者甲基，R₂和R₄分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，R₅～R₈分别独立地表示氢原子、甲基或溴原子，l和m分别独立地表示1～6的整数。]

作为R₁和R₃，为了使组合物的固化性优良，优选都是氢原子。作为R₂和R₄，为了使所得到的固化物的折射率优良，优选都是氢原子。作为R₅～R₈，为了使制造(A)成分时的收率高，而且所得到固化物的折射率优良，优选R₅～R₈全都是氢原子；或R₅是氢原子、R₆是甲基，且R₇是氢原子、R₈是甲基；以及R₅是氢原子、R₆是溴原子，且R₇是氢原子、R₈是溴原子。

作为l和m，为了使制得的固化物的折射率优良，优选为1～3。

作为(A)成分的具体例子，可列举出双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)硫化物、双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)硫化物、双(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰氧基三乙氧基苯基)硫化物、双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基-3-甲基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰氧基二乙氧基-3-甲基苯基)硫化物、双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-3-溴苯基)硫化物、双(4-丙烯酰氧基乙氧基-3-溴苯基)硫化物、双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基-3-溴苯基)硫化物和双(4-丙烯酰氧基二乙氧基-3-溴苯基)硫化物等。

其中，从固化性优良的观点出发，更优选双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)硫化物、双(4-丙烯酰氧基乙氧基-3-甲基苯基)硫化物和双(4-丙烯酰氧基二乙氧基-3-甲基苯基)硫化物。

(A)成分可以组合使用一种、二种或更多种。

2.(B)成分

(B)成分是用下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯(以下称为(B-1)成分)或/和用下述通式(3)表示的单(甲基)丙烯酸酯(以下称为(B-2)成分)，是赋予组合物的固化物以高折射率和低吸水率、使组合物变为易于处理的液态的成分。

(式(2)中，R₉表示氢原子或甲基。)

(式(3)中，R₁₀表示氢原子或甲基。)

作为(B-1)成分的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸-o-苯基苯酯、(甲基)丙烯酸-m-苯基苯酯和(甲基)丙烯酸-p-苯基苯酯。

其中，从室温下是液态且易于操作、易于制得的观点来说，优选(甲基)丙烯酸-o-苯基苯酯。

与本发明的(B-1)成分不同且具有一个苯基的(甲基)丙烯酸酯或具有环氧烷基的化合物，不能使组合物的固化物具有高折射率，而且使固化物吸水率高。

作为(B-2)成分的具体例子，可列举出p-枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。

与本发明的(B-2)成分不同且具有一个苯基的(甲基)丙烯酸酯，不能使组合物的固化物具有高折射率。

(B-1)成分和(B-2)成分都可以组合使用一种、二种或更多种。

作为(B-1)成分和(B-2)成分并用时的比例，优选(B-1)成分是10～90质量％以及(B-2)成分是90～10质量％。

3.其它成分

本发明的组合物是通过照射活性能量线进行固化的，作为此时的活性能量线，可列举出电子射线、可见光和紫外线等。其中，优选可见光或紫外线，因为其不需要特别的装置，并且简单。

在形成可见光或紫外线固化型组合物的情况下，在组合物中混合光聚合引发剂。另外，在形成电子射线固化型组合物的情况下，不一定需要混合光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂(以下称为(C)成分)的具体例子，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚和苯偶姻丙醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-丙烷-1-酮和N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮(Michler’s ketone)和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮类；以及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。

(C)成分可以单独使用，也可以二种或更多种并用。

在(C)成分中，可以根据需要并用光敏剂。作为光敏剂，可列举出N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、三乙胺和三乙醇胺等。

作为(C)成分的优选混合比例是，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，或当混合有后述的含有不饱和基的化合物时，相对于(A)成分、(B)成分和含有不饱和基的化合物的总量100质量份，优选为0.05～12质量份，更优选为0.1～5质量份。

在本发明的组合物中，根据需要可以混合除了(A)成分和(B)成分以外的含有不饱和基的化合物。

作为该含有不饱和基的化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、N-乙烯基己内酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚甘醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、双酚A型环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯、各种聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯以及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。

含有不饱和基的化合物的混合比例，优选是在组合物中为0～50质量％的范围。

除了上述成分以外，还可以根据需要混合颜料、染料、防泡剂、流平剂、无机填料、有机填料和光稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。另外，也可以根据需要加入少量抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和聚合抑制剂等。

为了进一步地进行固化，也可以向本发明的组合物中混合热聚合引发剂，在照射活性能量线后将组合物加热。

作为热聚合引发剂，可以使用各种化合物，优选为有机过氧化物和偶氮类引发剂。

作为有机过氧化物的具体例子，可列举出1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二(丁基过氧基)环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、过氧乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、二(叔丁基过氧基)间苯二酸酯、α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、萜烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、氢过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷基、氢过氧化-1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔己基以及氢过氧化叔丁基等。

作为偶氮类化合物的具体例子，可列举出1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷和偶氮二叔丁烷等。

这些化合物可以单独使用，也可以二种或更多种并用。另外，有机过氧化物也可以通过与还原剂组合而形成氧化还原反应。

4.活性能量线固化型光学材料用组合物

本发明中，必须含有上述(A)成分和(B)成分。

(A)成分和(B)成分的比例是，以(A)成分和(B)成分的总量为基准，(A)成分为10～90质量％且(B)成分为90～10质量％，优选(A)成分为30～90质量％且(B)成分为70～10质量％。如果(A)成分的比例小于10质量％，则不能获得所希望的折射率；另一方面，如果(A)成分的比例超过90质量％，则有时在室温下组合物会变为固体，在操作性方面产生问题。

本发明的组合物，可以按照常规方法将上述(A)成分和(B)成分以及根据需要加入的其它成分进行搅拌、混合来制造。

当(A)成分或者(C)成分是固体时，也可以根据需要，在搅拌、混合后进行加热，优选加热温度为50～100℃。

作为使用本发明组合物的光学材料的制造方法，可以按照常规方法，例如可列举出将组合物涂布或注入到具有规定形状的模框中，然后根据需要从其上方放置透明基板，照射活性能量线使组合物固化，然后从模板中取出固化物的方法等。

作为活性能量线，可列举出电子射线、可见光和紫外线等。其中，由于不需要特别的装置并且简单，优选可见光或紫外线。作为紫外线照射装置，可列举出高压水银灯等。

活性能量线的照射量和照射时间，可以根据所使用的组合物及其用途进行适当设定。

本发明的组合物中，可以获得具有折射率(25℃)通常为1.59以上或以上、优选为1.60或以上这样的高折射率的固化物。另外，该固化物的透明性也优良。

象这样，本发明的组合物的固化物，由于折射率高且具有透明性，可以用于菲涅耳透镜、双凸透镜和棱镜片等透镜片、以及塑料透镜等各种光学材料。

作为透镜片，更加详细地讲，可列举出图像投影机(videoprojector)、投影电视和液晶显示器等用途。

对使用本发明的组合物来制造透镜片的例子进行说明。

当制造膜厚比较薄的透镜片时，将本发明的组合物涂布在具有目标透镜形状的称为压模的模框中，设置该组合物的层，并在该层上粘接透明基板。

接着，从透明基板一侧照射活性能量线，使组合物固化，然后使其从模具上剥离下来。

另一方面，当制造膜厚比较厚的透镜片时，在具有目标透镜形状的模框和透明基板之间，注入本发明的组合物。

接着，从透明基板一侧照射活性能量线，使组合物固化，然后，使其从模具上剥离下来。

作为上述透明基板，优选为树脂基板，作为具体例子，可以使用甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯树脂和苯乙烯树脂等薄片状的物质。

作为上述模框，对其材质没有特别的限制，但可列举出例如黄铜和镍等金属、以及环氧树脂等树脂。从模框寿命长的观点来说，优选为金属制的模具。

下面，对使用本发明的组合物来制造塑料透镜的例子进行说明。

例如，可列举出将本发明的组合物注入至少一面是透明的镜面抛光的模框中，照射活性能量线使其固化，再通过进行脱膜而制得的方法等。

作为这种情况中的模框，可列举出将玻璃、塑料、或者将它们组合而成的两块镜面抛光的模板、与增塑化氯乙烯和乙烯—醋酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂制的垫圈、和其他的将两块模板进行合模的工具等进行组合而构成的模框等。

此时活性能量线的照射可以在模板的单面或双面上进行。另外，也可以将照射活性能量线和加热进行组合。

本发明的组合物，在室温下的操作性优良，所制得的固化物折射率高且光线透射率也好，而且可成为吸水率低的尺寸稳定性优良的物质。因此，本发明的组合物可以适用于要求高折射率、高光线透射率和尺寸稳定性等的透镜片和塑料透镜等的光学构件。

具体实施方式

本发明的组合物中，必须含有(A)成分90～10质量％和(B)成分90～10质量％。作为(A)成分，为了使组合物的固化物的折射率高，优选R₁和R₃都是氢原子的二丙烯酸酯。作为组合物，优选含有(C)成分。

另外，本发明是将上述组合物涂布或者注入具有规定形状的模框中，然后照射活性能量线的光学材料的制造方法。

下面，列举实施例和比较例，对本发明进行更加具体的说明。

实施例和比较例

将表1中所示的各成分按照常规方法进行搅拌、混合，在预先保持为80℃的干燥机中，用15分钟将固体状的光聚合引发剂加热溶解，从而调整为紫外线固化型组合物。

在室温下将制得的组合物用刮棒涂布机以膜厚30μm涂布在OPP薄膜上。在传送带速度为10m/分钟的条件下，用灯高为10cm、功率为80W/cm的高压水银灯对其照射两次紫外线，使其固化。

对制得的固化物按照以下的方法进行评价。这些结果示于表2中。

(1)操作性

评价制作固化物时处理组合物的容易程度。将室温下是液体的设定为○，将是固体或膏状的设定为×。

(2)折射率

用アタゴ株式会社制的阿贝折射仪DR-M2测量固化物的折射率(使用25℃下的钠D线的测量值)。

(3)光线透射率

用日本分光株式会社制V-550测量波长400nm下的固化物的光线透射率。

(4)吸水率

在玻璃平板的四个角上放置树脂板，形成厚为0.4mm的空部分。将制得的组合物填满该空部分，然后放置玻璃平板。

在与上述相同的条件下对其照射紫外线。固化后，去除玻璃板，得到厚为0.4mm的固化物的薄片。

将制得的固化物裁剪成5cm×5cm，并把其作为试验片。

将该试验片在氮气中于210℃下加热1小时，使固化物完全干燥后，在干燥器中放置冷却后，称量试验片(W1)。接着将该试验片浸渍于80℃的蒸馏水中20小时，取出后轻轻地擦去试验片表面的水并进行称量(W2)，用下式计算出吸水率。

吸水率(％)＝100×(W2-W1)/W1

[表1]

	组合物(份)
									(A)	(B)		其他				(C)
	BAEPS	o-PPA	p-CPA	M-211B	M-400	POA	TO-1463	Irg184
									实施例1	50	50						5
实施例2	70	30						5
									实施例3	80	20						5
实施例4	70	25			5			5
									实施例5	70	20			10			5
实施例6	50		50					5
									实施例7	70		30					5
实施例8	80		20					5
									比较例1	50					50		5
比较例2	100							5
									比较例3		20		80				5
比较例4			50	50				5
									比较例5	70						30	5
比较例6	80						20	5

表1中的缩写表示以下的意思。

·BAEPS：双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)硫化物

·o-PPA：丙烯酸o-苯基苯酯

·p-PPA：丙烯酸p-枯基苯酯

·M-211B：双酚A环氧乙烷4摩尔改性二丙烯酸酯，东亚合成株式会社制アロニツクスM-211B

·M-400：五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物，东亚合成株式会社制アロニツクスM-400

·POA：丙烯酸苯氧基乙酯

·TO-1463：o-苯基苯酚环氧乙烷1摩尔加成物的丙烯酸酯，东亚合成株式会社制アロニツクスTO-1463

·Irg184：1-羟基环己基苯基酮，Ciba Specialty Chemicals公司制Irgacure184

[表2]

	评价结果
					操作性	折射率	光线透射率(％)	吸水率(％)
	实施例1	○	1.6110	95					0.41
实施例2					○	1.6093	96	0.49
	实施例3	○	1.6070	95					0.50
实施例4					○	1.6039	96	0.55
	实施例5	○	1.6008	96					0.57
实施例6					○	1.5992	96	0.35
	实施例7	○	1.6011	97					0.48
实施例8					○	1.6021	97	0.58
	比较例1	○	1.5831	95					1.28
比较例2					×
	比较例3	○	1.5720	96					1.50
比较例4					○	1.5750	97	1.20
	比较例5	○	1.6046	97					0.72
比较例6					○	1.6058	96	0.80

从表2中显而易见的是，本发明的组合物的操作性优良，其固化物的折射率是1.59或以上的高折射率，且光线透射率也好，吸水率也低。

另一方面，当使用虽然含有(A)成分，但含有分子中只有一个苯基且与(B)成分不同的丙烯酸苯氧基乙酯的组合物(比较例1)时，不能制得折射率高且吸水率低的固化物。另外，只使用(A)成分的组合物(比较例2)中，由于在室温下是固体，所以操作性差，不能制得固化物。此外，虽然含有(B)成分，但不含有(A)成分的组合物(比较例3和比较例4)，不能制得折射率高且吸水率低的固化物。此外，使用与本发明的(B)成分不同的具有环氧烷基单元的组合物(比较例5和比较例6)，虽然操作性和折射率等光学物性优良，但不能制得吸水率低的固化物。

应用例(透镜片的制造)

使用由实施例1～实施例8制得的组合物，注入具有透镜形状的模具内，从其上方用透明基板的甲基丙烯酸酯树脂板夹住。

在与上述相同的条件下，从透明基板一侧照射紫外线而使组合物固化。

从模具中取出固化后的固化物，做成目标形状，从而可以获得如上所述的光学物性优良的透镜片。

本发明的组合物，作为活性能量线固化型光学材料用组合物，可以适用于以图像投影机、投影电视和液晶显示器等中使用的菲涅耳透镜和双凸透镜等透镜片、以及塑料透镜等为代表的、要求高折射率和高光线透射率的光学构件。

Claims (4)

1.一种活性能量线固化型光学材料用组合物，其特征在于，含有用下述通式(1)表示的二(甲基)丙烯酸酯(A)以及用下述通式(2)表示的单(甲基)丙烯酸酯和/或用下述通式(3)表示的单(甲基)丙烯酸酯(B)，且以(A)成分和(B)成分的总量作为基准，含有10～90质量％的(A)成分和90～10质量％的(B)成分，

式(1)中，R₁和R₃分别独立地表示氢原子或甲基；R₂和R₄分别独立地表示氢原子、甲基或乙基；R₅～R₈分别独立地表示氢原子、甲基或溴原子；l和m分别独立地表示1～6的整数，

式(2)中，R₉表示氢原子或甲基，

式(3)中，R₁₀表示氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的活性能量线固化型光学材料用组合物，其中，所述二(甲基)丙烯酸酯(A)是在所述通式(1)中R₁和R₃都为氢原子的二丙烯酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的活性能量线固化型光学材料用组合物，其特征在于还含有光聚合引发剂(C)。

4.一种光学材料的制造方法，其中，将权利要求1～3任何一项中所述的组合物涂布或注入到具有规定形状的模框中，然后照射活性能量线。