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CN1871484A - 低温蒸馏生产一氧化碳和/或氢和/或氢和一氧化碳混合物的方法和设备 - Google Patents

低温蒸馏生产一氧化碳和/或氢和/或氢和一氧化碳混合物的方法和设备 Download PDF

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CN1871484A CNA2004800308356A CN200480030835A CN1871484A CN 1871484 A CN1871484 A CN 1871484A CN A2004800308356 A CNA2004800308356 A CN A2004800308356A CN 200480030835 A CN200480030835 A CN 200480030835A CN 1871484 A CN1871484 A CN 1871484A
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Abstract

本发明提供一种通过分离混合物(1)生产氢和/或一氧化碳和/或氢和一氧化碳混合物的设备。所述设备包括用于生产包含一氧化碳和氢的原料混合物(3)的生产装置(9)、分离单元(CB)、用于向分离单元(CB)供给原料混合物的装置(3，4)、用于收集从分离单元排出的氢和/或一氧化碳和/或氢和一氧化碳混合物的装置(7，8)、从分离单元排出至少一种循环气体(6)的装置、将循环气体输送到分离单元的上游以便与从生产装置流出的原料混合物一起进行分离的装置、以及根据所述至少一种循环气体的流速和组成改变生产装置操作以调整原料混合物的流速和组成的装置。

Description

低温蒸馏生产一氧化碳和/或氢 和/或氢和一氧化碳混合物的方法和设备
本发明涉及通过低温蒸馏生产一氧化碳和/或氢和/或氢和一氧化碳混合物的方法和设备。
供给所述方法的原料通常是来自如重整单元、部分氧化单元或其它生产合成气体生产装置的包含一氧化碳、氢、氮、甲烷和其它杂质的气体混合物。
所述气体混合物在低温蒸馏单元中分离成一氧化碳和/或氢和/或氢和一氧化碳混合物，其中的氢/一氧化碳比例不同于原料混合物。
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A12卷，第271页描述了一种甲烷洗涤法，其中将部分一氧化碳恒定地循环到分离一氧化碳和甲烷的塔中作为回流。
低温蒸馏被限制在一定范围内，如果进料气体量低于给定值就不能操作。因而，如果需要少量产物，所述装置只能以最低可能的进料气体率操作，多余产物则被燃烧排入大气。还可以通过用重叠填充物置换蒸馏塔盘以降低装置的最小操作负载。事实上，即使使用填充物，可能减少的负载最大也就是50％左右。
本发明的目的是，在减少实践中的这些缺陷的同时，提高低温蒸馏的操作效率并改善环境。
根据本发明的目的，提供一种通过低温蒸馏生产一氧化碳和/或氢和/或氢和一氧化碳混合物的方法，其中包括：
i)在生产装置中生产至少包含一氧化碳和氢的原料混合物；
ii)在包含至少一个塔的分离单元中通过低温蒸馏分离至少包含一氧化碳和氢的原料混合物；
iii)从所述分离单元收集一氧化碳和/或氢和/或氢和一氧化碳混合物；
iv)在第一操作模式中，将第一流量的要分离原料混合物送入分离单元；
v)在第一操作模式中，生产第一流量的一氧化碳、氢或它们的混合物为最终产物；
vi)在第二操作模式中，将第二流量的要分离的原料混合物从生产装置送入分离单元，这一流量少于在第一操作模式中送入的量；
vii)在第二操作模式中，生产最终产物，其量小于第一操作模式生产的量；
viii)在第二操作模式中，从分离单元中排出至少一种循环气体，该循环气体包含一氧化碳和域氢和/或甲烷，且组成不同于在第一操作模式中送入分离单元的原料混合物，并且将至少一种循环气体送入分离单元在其中分离，和
ix)在第二操作模式中，根据所述至少一种循环气体的流速和组成调节通过生产装置生产的原料混合物的流速和组成。
根据本发明可选择的其它方面：
-所述原料混合物包含最高10摩尔％甲烷和/或最高10摩尔％氮和/或最高10摩尔％其它杂质；
-一种(或所述)循环气体包含至少5摩尔％一氧化碳；
-一种(或所述)循环气体包含至少25摩尔％氢；
-当产物之一的需求下降到低于阈值时，仅采用至少一种循环气体(6)在第二操作模式中循环操作。；
-所述分离单元包含甲烷洗涤塔和/或氮洗涤塔和/或一氧化碳洗涤塔和/或汽提塔和/或蒸馏塔；
-对生产装置生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整，在循环气体的一氧化碳浓度高于第一流量原料混合物的条件下，降低第二流量原料混合物的一氧化碳含量；和/或在循环气体的一氧化碳浓度低于第一流量原料混合物的条件下，提高第二流量原料混合物的一氧化碳含量；
-对生产装置生产的原料混合物的组成在第二操作模式期间进行调整，在循环气体的氢浓度高于第一流量原料混合物的条件下，降低第二流量原料混合物的氢含量；和/或在循环气体的氢浓度低于第一流量原料混合物的条件下，提高第二流量原料混合物的氢含量；
-对生产装置生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整，使原料混合物进入分离单元的流速与第一操作模式期间流速的差别不超过50％，优选不超过30％；
-对生产装置生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整，使进入分离单元的原料混合物的一氧化碳含量与第一操作模式期间被送入分离单元的原料混合物的一氧化碳含量的差别不超过±5摩尔％，优选不超过±3摩尔％；
-对生产装置生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整，使进入冷箱(CB)的原料混合物的氢含量与第一操作模式期间被送入冷箱的原料混合物的氢含量的差别不超过±10摩尔％；
-通过改变装置的操作对生产装置(9)生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整；
-通过下述方式对生产装置(9)的操作进行调整：
i)如果生产装置包括蒸汽甲烷重整单元，改变该生产装置进料中碳与蒸汽的比例；和/或
ii)改变该装置中至少一个组成部分的操作温度，以及，任选地，改变重整单元的反应温度；和/或
iii)改变由二氧化碳汽提器进入重整单元的循环二氧化碳(2)的流速；和/或
iv)改变供给生产装置的进料的流速；和/或
v)改变生产装置进料中氧/碳的比例(在生产装置是部分氧化操作的情况下)。
根据本发明的另一方面，设计了一种通过分离、可能的是通过低温蒸馏分离至少包含一氧化碳和氢的原料混合物生产氢和/或一氧化碳和/或氢和一氧化碳混合物的设备，包括用于生产原料混合物的生产装置、用于将原料混合物送入分离单元的装置、用于收集从分离单元排出作为产物的氢和/或一氧化碳和/或氢和一氧化碳混合物的装置、从分离单元排出至少一种循环气体物流的装置、将循环气体送到分离单元的上游以便与从生产装置流出的原料混合物一起进行分离的装置、以及根据至少一种循环气体的流速和组成改变生产装置操作，调整原料混合物的流速和组成的装置。
根据其它可选择方面，所述设备包括：
-监测至少一种循环气体和原料混合物的组成和流速的装置；
-在产物需求低于阈值时引发至少一种循环气体进行循环的装置，和在相同产物需求升高到高于阈值时停止至少一种循环气体循环的装置。
这也用于在产物需求下降时降低送入蒸馏单元的原料气体的流速。
本发明将参照图1详细描述，该图是本发明设备的示意图。
图1显示了根据本发明的设备，其中包括合成气体生产装置和一氧化碳和氢的生产装置。在所示的实例中生产装置9由蒸汽甲烷重整器SMR和CO2汽提器MEDA组成，后者用于提纯由重整器生产的合成气。
用于分离一氧化碳和氢的分离单元(CB)可通过蒸馏操作，例如通过甲烷洗涤、部分冷凝或任何其它已知方式。
作为进料物流的甲烷1被送入蒸汽甲烷重整器SMR。同时向重整器SMR供给蒸汽流S。合成气流SG通过重整器SMR产生。甲烷重整是一个吸热反应，所以必须以热能形式提供能量来加热(加热炉)。
这种热量主要通过两种燃料F源提供：
-来自PSA单元的废气如吹扫气体，或来自冷箱的闪蒸气体；
-天然气。
合成气SG然后送入CO2汽提器MDEA，后者通过，例如甲醇二乙醇胺法或通过甲醇洗涤操作。合成气生产装置9中的重整器SMR可以用其它类型的装置如自热重整器或部分氧化装置替换。
CO2汽提器MEDA产生不含CO2的合成气流3和富含CO2的物流2。富含CO2的物流2可以经压机压缩后再循环进入重整器SMR。
预处理(通过干燥并最后脱碳)过的物流3被送入冷箱CB，在其中冷却并通过蒸馏分离形成富含一氧化碳的物流5、富含氢的物流8、所述两种组分的混合物(羰基合成气体，未显示)和/或甲烷和域氮。气体5的一部分7作为富含一氧化碳的产物。
影响在汽提器MEDA出口产生的合成气体3的质量和数量的主要参数是：
-蒸汽与燃料中碳量的比S/C(通常称为蒸汽/碳比)
-加热炉提供的反应温度T
-CO2的循环率2
-进料速率1。
为了简化，设想为等压的情况。
下面的表显示了它们对汽提器MEDA出口产生的合成气体3的质量和数量影响的主要趋势。
因而，如果蒸汽与碳量的比例S/C是恒定的，反应或加热炉的温度T升高，而CO2循环2和进料速率1恒定，合成气3中的H2/CO2比降低，而且合成气3中的甲烷量也下降。
通过改变蒸汽与碳量的比S/C和/或反应或加热炉温度T和/或CO2的循环率和/或进料速率，可以改变所产生的合成气3中的H2/CO比和/或所产生的合成气3中的甲烷量，和CO2/CO比(上述表中没有提及)。
下面所示的流程和表描述了基于用天然气1作为进料的重整器SMR、用于分离CO2的汽提器MDEA和用于分离H2和CO的冷箱(CB)，以及(任选地)其它单元的生产装置，通过低温蒸馏生产H2和CO的情况。
仅示出了循环CO的情况，但是这种情况可以被氢(没有显示)和/或羰基合成气的循环取代或与之合并。
在所述情况下，CO的产量从100％下降到35％，同时试图保持最大可能的H2生产。
在CO的产量相当于100％(时间点1)的基础情况下，主要的控制参数如下：
-SMR的S/C＝1.5
-加热炉T＝950℃
-100％CO2循环
-SMR的标称进料速率＝100％。
在该种情况下，在冷箱中没有一氧化碳、氢或羰基合成气体的循环。
为了降低CO的产生，开始时(时间点2)CO2的循环被降低，直到完全停止(时间点3)，同时将循环的一氧化碳6从冷箱的下游送入冷箱的上游与合成气3混合。然后在冷箱中冷却该混合物并通过蒸馏分离以提供产物。
对S/C比或加热炉T不作任何改变，仅降低进料速率1。因此对于被送入冷箱的物流4观察到恒定的CO、H2和CH4含量，同时处理过的物流4(与循环一氧化碳6和合成气体3混合组成)在冷箱的入口基本保持恒定，而MDEA出口处的物流3的CO和H2含量变化，导致CO含量降低和H2含量升高，并且MDEA的流速出现边际变化。
当CO2循环停止时(时间点3)，CO生产速率持续下降，同时持续提高CO循环6，并且改变其它参数如S/C比和/或加热炉温度和/或进料速率。
时间点4-7表示了这些附加的步骤。
与在时间点1测量流速时相比，可以在冷箱CB的入口观察到物流4的CO、H2和CH4含量基本恒定，处理后的流速稍微下降。与此同时，物流3的CO和H2和CH4含量和MDEA出口的物流3变化，其中CO含量下降，H2和CH4含量升高，同时所述物流本身下降。
时间点8是一个极端，除降低进料速率1之外，不对重整器作其它进一步改变(S/C，T加热炉)。同时，进一步提高CO循环速率6以降低产量。
本发明的设备包含监测至少一种循环气体6和原料混合物3的组成的流速的装置(未显示)。通过进行比较，可以调整进入分离单元的混合物4的流速和组成，以便甚至在低产量的情况下获得稳定操作。
所述设备还包括在产物需求下降到低于阈值时引发至少一种循环气体进行循环的装置(未显示)，和在相同产物需求提高到高于阈值时停止循环气体循环的装置。
  (1)   (2)   (3)   (3)   (3)   (3)   (4)   (4)   (4)   (4)   (5)   (6)   (7)   (8)
  处理气体CH4[mol/h] S/C比 T加热炉[℃]   CO2循环[mol/h]   MDEA出口[mol/h] CH4[％] CO[％] H2[％] CB进料[mol/h] CH4[％] CO[％] H2[％]   CBCO产量[mol/h]   CO循环[mol/h]   送往用户的CO[mol/h]   CO产率   送往用户的H2[mol/h]   H2产率
1 1000 1.5 950 90.0 3178 8.5 23 68.5 3177 8.5 23 68.5 709 0 709 100％ 2091 100％
2 980 1.5 950 44 3144 8.5 21.6 70 3173 8.3 23 68.7 709 59 650 92％ 2114 101％
3 970 1.5 950 0 3083 8.5 20.2 71.4 3191 8.2 22.9 69 708 109 600 85％ 2136 102％
4 942 2 920 0 2954 9.4 17.7 73 3162 8.8 230.1 68.2 708 209 500 71％ 2092 100％
5 900 2.9 880 0 2847 9.1 14.8 76.1 3155 8.2 23.1 68.7 708 309 400 56％ 2102 101％
6 865 3.4 860 0 2746 8.8 13.6 77.6 3105 7.8 23.6 68.6 709 359 350 49％ 2066 99％
7 770 3.5 850 0 2438 8.8 13.2 78 2847 7.6 25.7 66.8 709 409 300 42％ 1845 88％
8 650 3.5 850 0 2058 8.8 13.2 78 2516 7.2 29 63.7 709 459 250 35％ 1555 74％
无本发明 (1) (2) (3) (3) (3) (3) (4) (4) (4) (4) (4) (5) (7)
处理气体CH4[mol/h] S/C比 T加热炉[℃] CO2循环[mol/h] 燃料[mol/h] MDEA出口[mol/h]   ％CH4   ％CO ％H2 CB进料[mol/h] CB进料与1的比率 ％CH4 ％CO ％H2 CBCO产量[mol/h] CO排放[mol/h] 送往用户的CO[mol/h] CO的产率
1 1000 1.5 950 90.9 253 3178 8.5 23 68.5 3177 100％ 8.5 23 68.5 709 0 709 100％
2 700 1.5 950 63.6 177 2224 8.5 23 68.5 2224 70％ 8.5 23 68.5 496 0 496 70％
3 700 1.5 950 0 68.2 2224 8.5 20.2 71.4 2224 70％ 8.5 20.2 71.4 434 0 434 61％
4 475 2.5 950 0 78 1615 6.5 18 75.5 1614 51％ 6.5 18 75.5 281 0 281 40％
5 475 2.5 950 0 78 1615 6.5 18 75.5 1614 51％ 6.5 18 75.5 281 119 162 23％
(1) (2) (3) (3) (3) (3) (4) (4) (4) (4) (4) (5) (6) (7)
本发明 处理气体CH4[mol/h] S/C比 T加热炉[℃] CO2循环[mol/h] 燃料[mol/h] MDEA出口[mol/h]   ％CH4   ％CO ％H2 CB进料[mol/h] CB进料与1的比率 ％CH4 ％CO ％H2 CBCO产量[mol/h] CO循环[mol/h] 送往用户的CO[mol/h] CO的产率
1 1000 1.5 950 90.9 253 3178 8.5 23 68.5 3177 100％ 8.5 23 68.5 709 0 709 100％
2 700 1.5 950 63.6 177 2224 8.5 23 68.5 2224 70％ 8.5 23 68.5 496 0 496 70％
3 700 1.5 950 0 68.2 2224 8.5 20.2 71.4 2305 73％ 8.2 23 68.9 513 81 432 61％
4 450 3.5 850 0 19 1425 8.8 13.2 78 1604 50％ 7.8 23 69.2 357 180 177 25％
5 420 3.5 850 0 17 1330 8.8 13.2 78 1602 50％ 7.3 28 64.7 434 272 162 23％
其中所述燃料的流速相当于用于加热的那部分天然气。
正如可在点5所看到的，在不使用本发明的情况下，产生了23％的标称流速，但是以119摩尔/小时速率将CO排入空气，并且以475+78＝553摩尔/小时的速率消耗天然气。
在使用本发明的相同点，不向空气排放和同时仅消耗420+17＝437摩尔/小时天然气，产生23％的标称流速。
因此，使用本发明为用户提供相同的产量，CH4的消耗量比不用本发明的情况降低26％。

Claims (16)

1.一种通过低温蒸馏生产一氧化碳和/或氢和/或氢和一氧化碳混合物的方法，其中包括下述步骤：
i)在生产装置(9)中生产至少包含一氧化碳和氢的原料混合物；
ii)在包含至少一个塔的分离单元(CB)中通过低温蒸馏分离至少包含一氧化碳和氢的原料混合物(3)；
iii)从所述分离单元收集一氧化碳(7)和/或氢(8)和/或氢和一氧化碳混合物；
iv)在第一操作模式中，将第一流量的要分离原料混合物(3)送入分离单元；
v)在第一操作模式中，生产第一流量的一氧化碳(7)、氢(8)或它们的混合物为最终产物；
vi)在第二操作模式中，将第二流量的要分离的原料混合物(3)从生产装置送入分离单元，这一流量少于在第一操作模式中送入的量；
vii)在第二操作模式中，生产最终产物(5，8)，其量小于第一操作模式生产的量；
viii)在第二操作模式中，从分离单元中排出至少一种循环气体(6)，该循环气体包含一氧化碳和/或氢和/或甲烷，且组成不同于在第一操作模式中送入分离单元的原料混合物，并且将至少一种循环气体送入分离单元在其中分离，和
ix)在第二操作模式中，根据所述至少一种循环气体的流速和组成调节通过生产装置生产的原料混合物(3)的流速和组成。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述原料混合物(3)包含最高10摩尔％甲烷和/或最高10摩尔％氮和/或最高10摩尔％其它杂质。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种循环气体(6)包含至少5摩尔％一氧化碳。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种循环气体(6)包含至少25摩尔％氢。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中当产物(7，8)中之一的需求下降到低于阈值时，仅采用至少一种循环气体(6)在第二操作模式中循环操作。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中对生产装置(9)生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整，在循环气体(6)的一氧化碳浓度高于第一流量原料混合物(3)的条件下，降低第二流量原料混合物的一氧化碳含量；和/或在循环气体的一氧化碳浓度低于第一流量原料混合物的条件下，提高第二流量原料混合物的一氧化碳含量。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中对生产装置(9)生产的原料混合物(3)的组成在第二操作模式期间进行调整，在循环气体的氢浓度高于第一流量原料混合物的条件下，降低第二流量原料混合物的氨含量；和/或在循环气体的氢浓度低于第一流量原料混合物的条件下，提高第二流量原料混合物的氢含量。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中对生产装置(9)生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整，使原料混合物进入分离单元的流速与第一操作模式期间的流速的差别不超过50％。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中对生产装置(9)生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整，使进入分离单元的原料混合物的一氧化碳含量与第一操作模式期间被送入分离单元(CB)的原料混合物的一氧化碳含量的差别不超过±5％。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中对生产装置(9)生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整，使进入分离单元(CB)的原料混合物的氢含量与第一操作模式期间被送入分离单元的原料混合物的氢含量的差别不超过±10％。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过改变装置的操作对生产装置(9)生产的原料混合物的组成和/或流速在第二操作模式期间进行调整。
12.如权利要求11所述的方法，其中通过下述方式对生产装置(9)的操作进行调整：
i)如果生产装置包括蒸汽甲烷重整单元(SMR)，改变该生产装置进料中碳蒸汽的比例；和/或
ii)改变该装置中至少一个组成部分的操作温度，以及，任选地，改变重整单元(SMR)的反应温度；和/或
iii)改变由二氧化碳汽提器(MDEA)进入重整单元(SMR)的循环二氧化碳(2)的流速；和/或
iv)改变供给生产装置的进料(1)的流速；和/或
v)改变生产装置进料中氧/碳的比例(在生产装置是部分氧化操作的情况下)。
13.一种通过低温蒸馏分离至少包含一氧化碳和氢的原料混合物生产氢和/或一氧化碳和/或氢和一氧化碳混合物的设备，包括用于生产原料混合物(3)的生产装置(9)、用于将原料混合物送入分离单元(CB)的装置、用于收集从分离单元排出作为产物的氢(8)和/或一氧化碳(7)和/或氢和一氧化碳混合物的装置、从分离单元排出至少一种循环气体(6)的装置、将循环气体输送到分离单元的上游以便与从生产装置流出的原料混合物一起进行分离的装置、以及根据至少一种循环气体的流速和组成改变生产装置的操作，调整原料混合物的流速和组成的装置。
14.如权利要求13所述的设备，包括监测至少一种循环气体和原料混合物的组成和流速的装置。
15.如权利要求13或14所述的设备，包括在产物(5，8)的需求低于阈值时引发至少一种循环气体(6)进行循环的装置，和在相同产物需求升高到高于所述阈值时关闭至少该一种循环气体的装置。
16.如权利要求13-15中任一项所述的设备，其中所述分离单元(CB)包含甲烷洗涤塔和/或氮洗涤塔和/或一氧化碳洗涤塔和/或汽提塔和/或蒸馏塔。
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