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CN1863823B - 用于制备包含至少一种亚胺配体的金属-有机化合物的方法 - Google Patents

用于制备包含至少一种亚胺配体的金属-有机化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备金属-有机化合物的方法，所述化合物包括至少一种膦亚胺配体，其特征在于，分别在1或2当量碱的存在下，根据式(1)的膦亚胺配体的HA加合物与式(2)的金属-有机试剂接触，其中，HA表示酸，所述HA中的H表示其质子，A表示其共轭碱，式(1)为Y＝N-H，和式(2)为Mv(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX，其中Y是取代磷原子，且M表示族4或族5金属离子，V表示金属离子的化合价，为3、4或5，L1、L2、L3和L4表示M上的配体或族17卤原子，其可以相同或不同，k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V，且X表示族17卤原子。本发明还涉及一种根据本发明的方法通过制备金属-有机化合物来制备聚烯烃的方法，其中，所述碱是与烯烃聚合相容的碱，在聚合反应器中或之前的任何地方将金属-有机化合物活化。

Description

用于制备包含至少一种亚胺配体的金属-有机化合物的方法
本发明涉及一种用于制备金属-有机化合物的方法，该金属-有机化合物包含至少一种根据式1的亚胺配体。通常，这样制备的有机金属化合物在制备聚烯烃中用作预催化剂。这些预催化剂的亚胺配体可以是胍、亚氨基咪唑啉、酮亚胺或膦亚胺，WO 02070569、US 6114481和US 6063879中分别描述了其制备方法。
包括膦亚胺的金属-有机化合物的已知制备方法需要至少两个步骤：(i)合成N-三烷基硅烷基取代亚胺配体，接着(ii)将这种配体与金属-有机前驱体接触。然而，正如Z.Naturforschung.29b，328(1974)(Staudinger反应)中所描述的，在亚胺配体制备方法的一个步骤中，需要叠氮化物化学反应。在这种方法中，最常使用的叠氮化物是叠氮三甲基硅烷，其毒性非常高且容易水解释放出高毒性且对温度、震动敏感的叠氮酸。因此，包含(部分)水解的三甲基硅烷基叠氮化物的混合物可以爆炸分解。
加拿大专利申请CA 2,261,518中描述了无叠氮化物的制备亚胺配体(例如膦亚胺)的方法。然而，该过程从氨基卤化鳞开始包括两步反应步骤。CA 2,261,518中所描述的方法的另一缺点是，使用有害且昂贵的试剂，例如正丁基锂。最后，在该过程中，亚胺配体由三甲基硅烷基氯所取代，在随后的亚胺配体与金属-有机前驱体的反应中除去三甲基硅烷基氯。WO 02070569和US 6114481中描述了含胍、酮亚胺和亚氨基咪唑啉的金属-有机化合物的已知的制备方法。它们在低温下实施，在一些情况下，需要改变溶剂。
因此，已知危险性较小的方法的缺点在于，如果由氨基鳞卤化物开始该方法，需要至少两步步骤。本发明的目的在于提供一种由亚胺和金属-有机前驱体用一步来制备金属-有机化合物的可广泛应用的方法。
在一个配体包括一个以上亚胺官能团的情况下，在相对于亚胺配体或官能团分别为1或2当量的碱的存在下，由根据式1的亚胺配体或者其HA加合物与式2的金属-有机试剂接触实现该目的，其中，HA表示酸，该HA酸中的H表示其质子，A表示其共轭碱，
Y＝N-R                        式1
其中，Y选自取代碳、氮或磷原子，且R表示质子、质子取代基或非质子取代基，且
Mv(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX       式2
其中
M表示4族或5族金属离子
V表示金属离子的化合价，为3、4或5
L1、L2、L3和L4表示M上的单阴离子配体，其相同或不同，配体L1、L2、L3和L4其中至少一个选自环戊二烯基、C1-C20烃基(任选包含杂原子或17族卤原子)、取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代的茚基和经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基
X表示17族卤原子
k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V，并且
所述碱为二烷基胺、三烷基胺、一芳基胺、二芳基胺或三芳基胺，或者选自Li，Na，K，Rb和Cs的碱金属，或铵，或Mg、Ca或Ba的2族金属的羧酸盐、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物、碳酸盐、选自Li，Na，K，Rb和Cs的碱金属的磷酸盐或磷酸酯或选自Li，Na，K，Rb和Cs的碱金属的醇盐和酚盐、氢氧化铊、烷基铵氢氧化物或氟化物、或选自Li，Na，K，Rb和Cs的碱金属的氢化物或2族金属氢化物。
采用本发明的方法，用一步制备出适于在烯烃聚合中作为预催化剂的金属-有机化合物。本发明的方法的另一优点在于，在反应过程期间，几乎没有任何副产物形成，所以不需进一步纯化(或相对于现有技术方法而言纯化非常有限)。与通过已知制备方法制备的金属-有机化合物相比，通过本发明的方法制备的金属-有机化合物纯度更高，且能够原样用在烯烃聚合过程中。本发明的方法的又一优点在于，该方法可以在室温下实施，而N-三烷基硅烷取代的亚胺配体与金属-有机试剂的反应通常必须在高温下实施。
用Y和R基取代如式1中所表示的亚胺衍生物或者其HA加成物。在本发明的方法中，Y基由取代碳原子、氮原子或磷原子组成。如果Y表示取代碳原子，那么取代基的个数是2。如果Y表示取代氮原子，那么取代基个数是1，如果Y表示取代磷原子，那么取代基的个数是1或3，这依赖于磷原子的化合价。碳、氮或磷上的取代基可以相同或不同，任选的是彼此连接，任选的是具有杂原子。取代基可以是质子的或非质子的。此处定义质子取代基为具有至少一个质子的、含有至少一个15族或16族原子的取代基。
质子取代基的实例包括直线、分枝或环状C1-C20烃基，该烃基由带有至少一个氢原子的15族或16族原子取代。优选的质子取代基包括酚基、吡咯基、吲哚基和咪唑基。
如果取代基不含有带质子的15族或16族原子的基团，那么该取代基被称为非质子的。未取代非质子烃基可以是直线、分枝或环状C1-C20基、氢原子、卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、或未取代C1-20烃基或由卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、式4的硅烷基或式5的锗基取代的C1-20烃基。
取代基R可以是H，或与Y上的取代基相同。
因此，根据式(1)的亚胺配体的实例包括：胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、酚亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺和咪唑亚胺。
R可以与Y连接，从而形成环系，任选的是，其包括杂原子，或任选的是，其包括官能团。包括这种环系的配体的实例包括：8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫代喹哪啶、和7-氮杂吲哚或吲哚。
在本发明的优选实施方案中，R表示氢原子，Y选自由以下取代基所组成的组：
i)由下式定义的磷取代基
式3
其中，每个R1j，j＝1-3，分别独立地选自由氢原子、卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、或未取代C1-20烃基或由卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、下式硅烷基：
式4
或下式锗基取代的C1-20烃基组成的组，
式5
其中，R2j，j＝1-3，分别独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基，C6-10芳基或芳氧基组成的组，
每个取代基R1j或R2j可以分别与其它R1j或R2j连接以形成环系，
ii)由式6所定义的取代基
Figure G2004800290140D00043
式6
其中，每个Sub1和Sub2分别独立地选自由具有1到30个碳原子的烃基、硅烷基、(取代)酰胺基和(取代)phosphido基组成的组，且其中，Sub1和Sub2可以彼此连接以形成环系。优选的是，每个Sub1和Sub2分别独立地选自由C1-C20烃基、或取代酰胺基组成的组，该基团任选由桥段(bridging moiety)连接。
在本发明的方法中，HA表示酸，该HA中的H表示其质子，A表示其共轭碱。A的实例是，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的卤化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、芳族或脂族羧酸盐、氰化物、四氟硼酸盐、(取代)四苯基硼酸盐、氟化四芳基硼酸盐、烷基或芳基磺酸盐。
“碱的当量”被理解为，在一个配体包括一个以上亚胺官能度的情况下，相对于亚胺配体或官能度的当量。“分别在1或2当量碱”和本申请后面“分别在3或4当量碱”意味着，当使用如上所述的亚胺配体时，需要1或3当量碱；而如果使用亚胺配体的HA加合物，需要2或4当量碱。
用在本发明的方法中的金属-有机试剂是根据式2的试剂。此式中，L1到L4各自独立地可以是单阴离子配体或17族卤原子。
单阴离子配体的实例是，卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子、(未)取代脂族或芳族烃基，例如C1-C20烃基、芳氧基或烷氧基、环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基、氨化物、磷化物、硫化物、酮酰亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、取代亚胺，例如(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳醚。
优选的单阴离子配体包括：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、C1-C20烃基、环戊二烯基、C1-C20烃基取代环戊二烯基、经卤素取代的C1-C20烃基取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代茚基、经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基、芴基、C1-C20烃基取代芴基、经卤素取代的C1-C20烃基取代芴基、C1-C45取代膦亚胺、C1-C20取代酮酰亚胺、C1-C30取代胍、C1-C30取代亚氨基咪唑啉。
最优选的是，单阴离子配体选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、环戊二烯基、C1-C20烃基(任选包含杂原子或17族卤原子)、取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代茚基和经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基。
根据金属-有机试剂的金属的化合价，优选的是，至少一个L1、L2、L3或L4表示17族原子。如果金属的化合价V＝3，那么一个或两个配体L可以表示17族原子。如果V＝4，那么两个或三个配体L可以表示17族原子。如果V＝5，那么两个至四个配体L可以表示17族原子。优选的17族原子配体是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。最优选的17族原子配体是氯原子。配体L中的至少一个选自环戊二烯基、C1-C20烃基(任选包含杂原子或17族卤原子)、取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代茚基、和经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基。C1-C20烃基(任选包含杂原子或17族卤原子)还包括芳氧基和烷氧基、八氢芴基、氨化物、磷化物、硫化物、酮酰亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、取代亚胺，例如(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺和(杂)芳醚。
在本发明的方法中，分别在1或2当量碱的存在下，根据式1的亚胺配体或其HA加合物与式2的金属-有机试剂接触。碱的实例包括，Li、Na、K、Rb、Cs的羧酸盐(例如乙酸钾)、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物和碳酸盐、铵盐和2族金属Mg、Ca和Ba、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的磷酸盐和磷酸酯(例如C6H5OP(O)(ONa)2和相关的芳基和烷基化合物)和它们的醇盐和酚盐、氢氧化铊、烷基铵氢氧化物和氟化物。这些碱中的一些可以与例如四烷基铵盐、四烷基鳞盐或冠醚的相转移剂协同作用。而且，可以应用较强的碱，例如碳负离子，比如1族、2族、12族或13族元素的氢化碳负离子(hydrocarbanion)。而且，1族的碱金属(metallic alkalimetal)可以用作为碱。
优选的碱包括胺、膦、有机锂化合物或有机镁化合物、碱金属、1族氢化物或2族氢化物。
更优选的碱是一、二或三烷基胺或芳基胺、有机锂化合物、有机镁化合物、氢化钠或氢化钙。在本申请，芳基胺被理解为芳环体系中具有一个氮原子的化合物或一、二或三芳基胺。
甚至更优选的碱是三乙胺、吡啶、三丙胺、三丁胺、1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷、吡咯烷或哌啶、有机锂化合物或有机镁化合物。有机镁化合物的实例是，甲基卤化镁、苯基卤化镁、苯甲基卤化镁、二苯基卤化镁、萘基卤化镁、甲苯基卤化镁、二甲苯基卤化镁、米基卤化镁(mesitylmagnesiumhalides)、二甲基间苯二酚卤化镁、N，N-二甲基苯胺卤化镁、二甲基镁、二苯基镁、二苯甲基镁、二(联苯基)镁、二萘基镁、二甲苯基镁、二二甲苯基镁、二米基镁(dimesitylmagnesium)、二(二甲基间苯二酚)镁、二(N，N-二甲基苯胺)镁。
有机锂化合物的实例是，甲基锂、苯基锂、苯甲基锂、二苯基锂、萘基锂、二甲基间苯二酚锂、N，N-二甲基苯胺锂。
为了由硼酸盐或经硼酸盐活化的金属-有机化合物制备聚烯烃，本发明的方法的金属-有机化合物的卤化物基团必须在另外的反应步骤中烷基化或芳基化。这可以采用例如有机锂化合物或有机镁化合物来实施。出人意料地发现，这种烷基化或芳基化金属-有机化合物也可以通过本发明的方法用一步来制备，该方法分别在3或4当量的有机镁化合物或有机锂化合物作为碱的情况下实施。该过程适用于包括3个仅与一个亚胺官能团反应的卤配体的金属-有机试剂。本领域技术人员理解，具有4或5个卤配体的金属-有机试剂需要4或5当量碱来替代3当量；或者5或6当量来替代4当量。
本发明的方法优选的是在溶剂中实施。合适的溶剂是不与金属-有机试剂或在本发明的方法中形成的金属-有机化合物反应的溶剂。合适的溶剂的实例包括芳族和脂族烃、卤化烃、芳族羧酸的氨化物和伯胺或仲胺、DSMO、硝基甲烷、丙酮、乙腈、苄腈、醚、聚醚、环醚、较低芳族醚或脂族醚、酯、吡啶、烷基吡啶、环状和伯、仲或叔胺和其混合物。优选的溶剂包括芳族和脂族烃或其混合物。
本发明的方法可以通过分别将1或2当量的碱加到亚胺配体或其HA加合物和金属-有机试剂的混合物中，从而形成反应混合物。想要的金属-有机化合物通常是瞬间形成。令人惊讶的是，结果证实在使用亚胺的情况下，具有仅1当量有机碱的反应在室温下瞬间定量转化，在使用亚胺的HA加合物的情况下，具有2当量的反应在室温下瞬间定量转化。仅存在一当量碱的发明的方法的另一优点在于，得到的化合物可以具有更高活性。不需局限于此解释，这可能是抑制有机碱与金属-有机化合物形成配位络合物所得到的结果。
反应期间，形成盐。如果反应期间形成的盐与聚合反应过程相容，那么通过接触亚胺或其HA加合物所得到的反应混合物可以在烯烃聚合中用作预催化剂，而不需其它的过滤步骤。如果需要无盐的金属-有机化合物，那么可以通过过滤将盐除去。根据金属-有机化合物的溶解性，可以将混合物加热然后过滤。本发明的优点在于，滤液可以原样用在后续的步骤(例如烷基化或芳基化步骤或聚合过程)中，而不需进一步纯化。如果需要的话，可以通过溶剂的蒸馏，由合适的溶剂沉淀或结晶分离金属-有机化合物。
本发明还涉及如权利要求12中所描述的用于制备聚烯烃的方法。这种烯烃聚合可以在溶液、淤浆或在气相中实施。
在烯烃聚合的优选实施方案中，原位形成(烷基化)金属-有机化合物。在上下文中，通过原位制备意味着，在与烯烃聚合相容的碱的存在下，通过将亚胺或其HA加合物与金属-有机试剂接触，在聚合装置的反应器中或其前的任何地方制备金属-有机化合物且随后将其活化。在金属-有机化合物的原位制备中，证明使用过量的配体较为有利。此时有效地键合到金属上的配体数由碱的当量数确定。在这种情况下，此时“碱的当量数”应该当作相对于与金属离子键合的配体数的碱的当量数。与烯烃聚合过程相容的碱的实例包括胺、有机镁化合物、有机锂试剂、有机锌试剂、有机铝试剂。更优选的碱是：芳基胺、有机镁化合物、有机锂试剂、有机锌试剂、有机铝试剂。最优选的碱是N，N-二甲基苯胺、二苯基甲基胺、三苯基胺、二丁基镁、正丁基锂、C1-C20二烃基锌衍生物、二异丁基铝氢化物、C1-C20三烃基铝或铝氧烷(aluminoxane)。在铝氧烷用作碱的情况下，该碱可以作为活化剂。
在根据本发明的烯烃聚合中，R优选的是表示氢原子，Y优选的是选自由以下基团组成的组：
i)根据权利要求2的式3的磷取代基，或
ii)根据权利要求2的式6的取代基。
本发明的方法的优点在于：条件温和、产量较高、反应速率较高且副产物较少。通过本发明的方法得到的(烷基化)金属-有机化合物可以用在烯烃聚合中而不需进一步纯化，得到较高活性的催化剂。
下面采用一些非限制性的实施例解释本发明：
通用部分
在干燥且无氧的氮气氛中采用Schlenk-line技术进行实验。在BrukerAvance 300谱仪上测量1H-NMR、13C-NMR-谱和31P-NMR-谱。用钠/钾合金蒸馏二乙醚和轻石油；分别用钾和钠蒸馏THF和甲苯，这些中具有苯甲酮指示剂。使用前用氢化钙蒸馏三乙胺。其它起始原料原样使用。
实施例I.合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛
室温下，将三乙胺(2.02g，20mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉(5.86g，20.0mmol)和环戊二烯基三氯化钛(4.39g，20.0mmol)的甲苯(200mL)悬浮液中。室温下搅拌1小时后，将深桔黄色悬浮液加热至回流并热滤。黄色残渣用10mL沸甲苯提取四次(剩余灰白色残渣)。将合并的桔色滤液冷却到0℃(冷却下析出桔黄色晶体)。10分钟内加入甲基溴化镁(14mL 3.0M的二乙醚溶液，44mmol)。该桔色悬浮液逐渐变黄。将该混合物搅拌过夜，然后蒸发至干燥。用沸轻石油(200mL)提取残渣，并将得到的悬浮液热滤。冷却到约-20℃得到黄色晶体，将该晶体过滤并用冷轻石油洗涤得到2.8g(产率32％)NMR纯的产物。从部分经蒸发的母液和2次轻石油提取液中，得到第二部分纯产物(1.0g，11％)。1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛的总产量为43％。
实施例II.使用甲基溴化镁作为碱合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑 啉环戊二烯基二甲基钛
在-80℃下十分钟内将甲基溴化镁(10mL 3.0M的二乙醚溶液，30mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉(2.93g，10.0mmol)和环戊二烯基三氯化钛(2.19g，10.0mmol)的甲苯(100mL)悬浮液中。允许该混合物升温到室温得到黄色悬浮液。加入THF(30mL)，并将混合物搅拌15小时。将浅黄色悬浮液蒸发至干燥。用沸轻石油(100mL)提取残渣。得到的悬浮液热滤。用热轻石油再次提取滤饼(用60mL提取三次直到滤液变成无色)。减压下将合并的黄色滤液部分蒸发到50mL。冷却到约4℃得到黄色晶体，将该晶体过滤并用冷轻石油洗涤得到2.05g(产率47％)NMR纯的1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛。
实施例III.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化 钛
a.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉
将乙二醛(108.5g 40wt％的水溶液，0.75mol)慢慢加到2，6-二异丙基苯胺(260g 1.47mol)的乙醇(1200mL)混合物中。该溶液变成深红，然后变成深黄。将混合物加热至回流过夜。冷却到4℃得到结晶的黄色原料，将该黄色原料过滤并用冷乙醇洗涤直到滤液变成明黄色(替代棕色)。干燥黄色粉末(202.6g，72％)。将该二亚胺(100g，0.27mol)溶于乙醇(1000mL)。将混合物冷却到0℃。将硼氢化钠(102.1g，2.7mol)在1小时内按份加入。允许该混合物升温到室温，然后搅拌1小时。将混合物加热至轻轻回流(出现气泡)，并加热至回流1小时。冷却后，将混合物与水(2L)混合，然后过滤悬浮物。干燥黄色沉淀(100.1g，98％)。将57g(0.15mol)二胺溶于甲苯(250mL)中，并加热至回流。将溴化氰(19.1g，0.18mol)的甲苯(100mL)溶液在1小时内加入，结果在桔红色溶液中形成灰色沉淀。搅拌回流1小时后，冷却混合物。将沉淀过滤，用甲苯和轻石油洗涤以得到47.1g浅黄色粉末。将该粉末溶于水/乙醇400/500mL中，并加入10.0M NaOH水溶液直到强碱性(pH＞10)。将沉淀过滤并用水洗涤，然后干燥得到37.3g(产率61.4％)接近纯的产物。亚氨基咪唑啉可以由沸轻石油(270mL)结晶以得到无色晶体的纯品，并热滤以除去一些不溶原料(回收67％)。
b.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛
室温下，将三乙胺(0.25g，2.5mmol)加到1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉(1.02g，2.5mmol)和环戊二烯基三氯化钛(0.55g，2.5mmol)的甲苯(200mL)悬浮液中。搅拌2小时后，将深桔黄色悬浮液过滤，并将滤液挥发干燥得到1.31g(产率89％)NMR纯的1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛。
c.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛(反相加成)
当将环戊二烯基三氯化钛和三乙胺混入甲苯中，然后加入配体时，得到如上b相同的结果。
实施例IV.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基 钛
室温下，将三乙胺(0.8mL，5.7mmol)加到1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉(2.06g，5.0mmol)和环戊二烯基三氯化钛(1.10g，5.0mmol)的甲苯(40mL)悬浮液中。搅拌2小时后，过滤深桔黄色悬浮液，并用甲苯洗涤残渣。将清澈桔色滤液部分蒸发(除去约10mL溶剂)。冷却至-78℃(干冰/丙酮)后，加入甲基溴化镁溶液(3.3mL 3M二乙醚溶液，10.0mmol)。允许混合物的温度升至室温，且将混合物搅拌整夜。将黄色悬浮液蒸发至干燥。用沸轻石油(80mL)提取残渣，将得到的悬浮液热滤。蒸发至约30mL，冷却至约4℃得到黄色晶体，将该黄色晶体过滤并用冷轻石油洗涤得到1.38g(产率51％)的NMR纯的产物。由部分蒸发的母液，得到第二部分1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛(0.58g，19％)。1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛的总产率：70％。
实施例V.合成二(1-N-环己基羰基亚氨基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛
将1-N-环己基羰基亚胺-6-叔丁苯酚(2.59g，10.0mmol)和三乙胺(1.02g，10mmol)依次加入氯化钛(IV)(5mL，1.0M甲苯中，5.0mmol)的甲苯(40mL)溶液中。室温下，将反应混合物搅拌16小时。待固体沉淀后，将上层清液轻轻倒出。将剩余的固体用甲苯/THF(80mL，1/1，V/V)混合物提取两次。真空除去溶剂得到2.80g(88％)红色固体。NMR数据与EP0874005所报道的数据一致，但88％的产率实质上高于EP0874005所报道的产率18％。
实施例VI.合成二(1-N-环己基羰基亚氨基-6-叔丁基苯氧基)二氯化锆
将THF(40mL)加到氯化锆(IV)(1.40g，4.5mmol)中。将混合物冷却至0℃，并加入1-N-环己基羰基亚胺-6-叔丁苯酚(2.31g，8.9mmol)的甲苯(25mL)溶液。然后加入三乙胺(0.89g，8.9mmol)，并在室温下，将该混合物搅拌15小时。待固体沉淀后，将上层清液由固体轻轻倒出。将剩余的固体用甲苯/THF(80mL，1/1，V/V)混合物提取两次。将合并的提取物蒸发至干燥得到2.95g(97％)浅黄色粉末。NMR数据与EP0874005所报道的数据一致，但产率明显高于EP0874005中所报道的产率43％。
部分B与烯烃共聚物的聚合相关的实施例
聚合装置
在聚合装置中实施间歇共聚，该聚合装置具有装有催化剂加料泵的催化剂加料器，该催化剂加料泵用于将催化剂加到装有双层Intermig型搅拌器和隔板的2升间歇高压釜中。通过Lauda Thermostat控制反应器温度。通过将物料流(溶剂和单体)与本领域所公知的各种吸附介质接触将其纯化。聚合期间，将乙烯(C2)和丙烯(C3)连续加到反应器的气盖中。通过背压阀使反应器的压力保持恒定。
共聚实验
在惰性氮气氛中，将反应器装满五甲基庚烷(PMH)(950mL)和表1和表2所给出的一定量的MAO(Crompton 10wt％的甲苯溶液)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。将反应器加热至90℃，同时以1350rpm搅拌。然后，将反应器加压到0.7MPa，并在200NL/h的乙烯和400NL/h丙烯的预定流下保持15分钟。然后，将催化剂组分加到反应器中，且用PMH(50mL)冲洗可能残留的原料，然后将其加到反应器中。
当使用四(全氟苯基)硼酸tritylium(TBF20)时，添加催化剂后，直接将TBF20加入。聚合10分钟后，停止单体流，并将溶液缓缓倒入2LErlenmeyer瓶中，在减压100℃下干燥一夜。
通过FT-IR分析聚合物以确定经结合的C3的量，以及表示平均分子量的本征粘度。
聚合物分析
根据ASTM 3900的方法A通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测量相对于组合物总量经结合的C3的量(以重量百分比计)。
在十氢萘中135℃下测量本征粘度(IV)。
实施例1-11：原位聚合
在聚合装置中，通过将表1a中所描述的金属-有机试剂的甲苯溶液、配体和碱依次加到装有甲苯(15mL)的催化剂加料器中，来制备这些催化剂。搅拌5分钟以后，将混合物射入聚合反应器中。结果示于表1b。
通过将经制备并纯化的金属-有机化合物加到催化剂加料器中，随后将其加到聚合反应器中来实施实验1、2、5、12和13。
对比所有实验和实验2可以得出结论，与仅用CpTiCl3和碱制备的共聚物相比，所有经原位制备的催化剂生产的共聚物的分子量更高，这就使得可以通过仅将金属-有机试剂、亚胺配体和至少1当量的碱加到聚合装置中来制备聚烯烃。
由实施例8和10，可以得出结论，最优选的是在5到10当量的根据式1的亚胺配体的存在下的方法。
Figure G2004800290140D00141
表1b.原位聚合：聚合结果
  实施例   AT(℃)   产量(g)   聚合物中残余的Ti(ppm)   C3的结合率(wt％)   IV(dl/g)
  1   0.8   2.93   8.2   41   2.4
  2   0.5   2.74   13.1   62   0.96
  3   3.5   8.97   5.3   46   Nd
  4   1.6   5.34   3.6   42   Nd
  5   1.8   6.09   0.4   48   2.77
  6   2.0   8.41   4.3   54   2.07
  7   0.8   3.76   9.5
  8   4.2   14.37   2.5   51   2.32
  10   4.9   19.84   0.6   52   2.29
  11   4.4   18.05   1.1   50
实施例17-18：用未经纯化的三异丙基正膦亚氨基环戊二烯基二氯化钛 (IV)聚合
催化剂制备
将环戊二烯基三氯化钛(86mg，0.39mmol)与三异丙基氨基溴化鳞(0.10g，0.39mmol)在甲苯(10mL)中混合。加入三乙胺(80mg，0.8mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。
聚合
对于聚合，将以上得到的混合物的等分试样(5mL)用甲苯(35mL)稀释。从稀释混合物中取等分试样(0.03mL)加到含PMH(15mL)的催化剂加料器中。接着，将该混合物加到聚合反应器中，用PMH(50mL)冲洗催化剂加料器。
实施例19-20：用未经纯化的1，3-二(2，6-二甲基苯基)亚氨基咪唑啉环戊二 烯基二苄基钛聚合
催化剂制备
将环戊二烯基三氯化钛(75mg，0.34mmol)与1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉(0.10g，0.34mmol)在甲苯(10mL)中混合。加入三乙胺(34mg，0.34mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。
聚合
对于聚合，用甲苯(25mL)稀释以上得到的混合物的等分试样(0.75mL)。由该经稀释的混合物，将等分试样(0.15mL)加到含PMH(15mL)的催化剂加料器中。接着，将该混合物加到聚合反应器中，用PMH(50mL)冲洗催化剂加料器。实施例17-20表明，仅将金属-有机试剂、亚胺配体和至少1当量的碱加到具有烯烃单体的聚合装置中，而无需首先由混合物纯化(例如过滤)催化剂(例如金属-有机化合物)，有可能聚合烯烃单体。
表2a.用未经纯化的催化剂聚合：聚合条件
  实施例   金属-有机化合物   金属-有机化合物剂量(μmol Ti)   活化体系   Al/Ti摩尔比率   BF20/Ti摩尔比率   BHF/Al摩尔比率   聚合时间(min)
  17   4   0.15   MAO/BHT   3000   -   2   10
  18   4   0.15   MAO/BHT/TBF20   3000   2   2   10
  19   5   0.15   MAO/BHT   3000   -   1   10
  20   5   0.15   MAO/BHT   3000   -   1   10
  21   6   0.15   MAO/BHT   300   -   2   10
金属-有机化合物4＝三异丙基正膦亚氨基环戊二烯基二氯化钛(IV)
金属-有机化合物5＝1，3-二(2，6-二甲基苯基)亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛
金属-有机化合物6＝三异丙基正膦亚氨基环戊二烯基二甲基钛(IV)
表2b.用未经纯化的催化剂聚合：聚合结果
  实施例   AT(℃)   产量(g)   聚合物中残余的Ti(ppm)   C3的结合率(wt％)   IV(dl/g)
  17   2.0   6.55   1.1   43   Nd
  18   2.7   8.11   0.9   40   Nd
  19   4.8   18.75   0.4   501   2.33
  20   4.2   16.5   0.4   53   Nd
  21   3.0   8.82   0.8   43   Nd

Claims (9)

1.一种用于制备金属-有机化合物的方法，所述化合物包括至少一种亚胺配体，其特征在于，在一个配体包括一个以上亚胺官能团的情况下，在相对于亚胺配体或官能团分别为1或2当量的碱的存在下，根据式1的亚胺配体或者其HA加合物与式2的金属-有机试剂接触，其中，HA表示酸，所述HA中的H表示其质子，A表示其共轭碱，
Y＝N-R    式1
其中，Y选自取代碳、氮或磷原子，且R表示质子、质子取代基或非质子取代基，且
Mv(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX    式2
其中
M表示4族或5族金属离子
V表示金属离子的化合价，为3、4或5
L1、L2、L3和L4表示M上的单阴离子配体，其相同或不同，所述配体
L1、L2、L3和L4的其中至少一个选自环戊二烯基、C1-C20烃基、取代环戊二烯基、茚基、C1-C20烃基取代的茚基和经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基
X表示17族卤原子
k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V，并且
所述碱为二烷基胺、三烷基胺、一芳基胺、二芳基胺或三芳基胺；或者选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属的羧酸盐、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物、碳酸盐；或铵的羧酸盐、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物、碳酸盐；或Mg、Ca或Ba的2族金属的羧酸盐、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物、碳酸盐；选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属的磷酸盐或磷酸酯；或选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属的醇盐或酚盐；氢氧化铊；烷基铵氢氧化物或烷基铵氟化物；或选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属的氢化物或2族金属氢化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述C1-C20烃基包括杂原子或17族卤原子。
3.如权利要求1所述的方法，其中，R表示氢原子，且Y选自由以下取代基所组成的组：
i)由式3定义的磷取代基
Figure F2004800290140C00021
式3
其中，每个R1j，j＝1-3，分别独立地选自由氢原子、卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、或未取代C1-20烃基或被卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、式4硅烷基：
Figure F2004800290140C00022
式4
或式5锗基取代的C1-20烃基组成的组，
式5
其中，R2j，j＝1-3，分别独立地选自由氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基组成的组，
每个取代基R1j或R2j与其它R1j或R2j连接以形成环系，
ii)由式6所定义的取代基
式6
其中，每个Sub1和Sub2分别独立地选自由具有1到30个碳原子的烃基、硅烷基、取代酰胺基和取代膦基组成的组，且其中，Sub1和Sub2彼此连接以形成环系。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述碱为三乙胺、吡啶、三丙胺、三丁胺、1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷、吡咯烷或哌啶。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应在非质子溶剂中实施。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂是碱。
7.用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括：
(i)通过权利要求1-5中任意一项所述的方法制备金属-有机化合物；
(ii)利用上述步骤(i)得到的所述金属-有机化合物作为催化剂使烯烃聚合，
其中，所述碱为二烷基胺、三烷基胺、一芳基胺、二芳基胺或三芳基胺；或者选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属的羧酸盐、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物、碳酸盐；或铵的羧酸盐、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物、碳酸盐；或Mg、Ca或Ba的2族金属的羧酸盐、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物、碳酸盐；选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属的磷酸盐或磷酸酯；或选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属的醇盐或酚盐；氢氧化铊；烷基铵氢氧化物或烷基铵氟化物；或选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属的氢化物或2族金属氢化物，在聚合反应装置中或之前的任何地方制备所述金属-有机化合物并将其活化。
8.如权利要求7所述的方法，其中，使用所形成的所述金属-有机化合物，而不需纯化。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在聚合装置中形成所述金属-有机化合物。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1764376A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-21 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of a metal-organic compound comprising a spectator ligand
CA2820501C (en) * 2013-06-27 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Synthesis of phosphinimide coordination compounds
JP6549578B2 (ja) 2013-12-19 2019-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法
CN105148598B (zh) * 2015-07-20 2017-01-11 中广核研究院有限公司 安全壳再循环过滤器连接模块
KR101919435B1 (ko) 2015-10-21 2018-11-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2018013261A1 (en) * 2016-07-13 2018-01-18 Dow Corning Corporation Metal aprotic organosilanoxide compound
CN107868152B (zh) * 2016-09-23 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN108250341B (zh) * 2016-12-28 2020-12-11 北京引发科技有限公司 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1270601A (zh) * 1997-09-15 2000-10-18 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 含酮酰亚胺配位体的催化剂
CN1319104A (zh) * 1998-07-21 2001-10-24 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 含有至少一个膦亚胺配体和一个杂原子配体的催化剂组分
CN1319103A (zh) * 1998-07-21 2001-10-24 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 具有唯一可活化配体的环戊二烯基/膦亚胺催化剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA243775A (en) 1924-10-21 N. Mcgaughey Henry Window
CA2206944C (en) 1997-05-30 2006-08-29 Douglas W. Stephan High temperature solution polymerization process
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
CA2243783C (en) * 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
CA2261518A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-12 Rupert Edward Von Haken Spence Synthetic method
EP1345947A1 (en) * 2000-12-21 2003-09-24 Novo Nordisk A/S A new process for preparing fused 1,2,4-thiadiazine derivatives
JP4197949B2 (ja) * 2001-03-05 2008-12-17 スティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス
BE1014196A3 (fr) * 2001-05-23 2003-06-03 Solvay Complexes catalytiques et leur utilisation pour la polymerisation des alpha-olefines.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1270601A (zh) * 1997-09-15 2000-10-18 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 含酮酰亚胺配位体的催化剂
CN1319104A (zh) * 1998-07-21 2001-10-24 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 含有至少一个膦亚胺配体和一个杂原子配体的催化剂组分
CN1319103A (zh) * 1998-07-21 2001-10-24 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 具有唯一可活化配体的环戊二烯基/膦亚胺催化剂

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