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CN1854251A - 降低汽油烯烃含量并多产液化气的裂化催化剂制备方法 - Google Patents

降低汽油烯烃含量并多产液化气的裂化催化剂制备方法 Download PDF

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CN1854251A
CN1854251A CN 200510068177 CN200510068177A CN1854251A CN 1854251 A CN1854251 A CN 1854251A CN 200510068177 CN200510068177 CN 200510068177 CN 200510068177 A CN200510068177 A CN 200510068177A CN 1854251 A CN1854251 A CN 1854251A
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Abstract

一种降低汽油烯烃含量并多产液化气的裂化催化剂制备方法，将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀制得粘土浆液，将分子筛、去离子水、含磷化合物、稀土化合物混合均匀制得分子筛浆液，将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后干燥。由本发明的方法制备的裂化催化剂具有较高的液化气收率尤其是液化气中的丙烯浓度很高，在保持较高的汽油收率和汽油辛烷值的同时，降低了汽油中的烯烃含量。

Description

降低汽油烯烃含量并多产液化气的裂化催化剂制备方法
                        技术领域
本发明属于一种烃类裂化催化剂的制备方法。
                        技术背景
随着环保标准日益严格，要求降低汽油中的烯烃含量越来越低。开发出降低催化裂化(FCC)汽油馏分中烯烃含量的催化剂，是一条快捷可行的途径。
随着石油化工工业的发展，FCC工艺不仅是提供轻质油的重要手段，同时也是提供烯烃等基本有机化工原料的一种加工方式，如丙烯是生产苯酚丙酮、丙烯酸等的重要原料，因此，需要开发出具有较高液化气收率，尤其是液化气中丙烯含量较高的催化剂。
提高裂化产品中的液化气收率尤其是液化气中丙烯的收率，在保持较高汽油收率和辛烷值的同时，减少汽油中的烯烃含量。一方面要增加低碳烯烃，另一方面又要减少汽油中的烯烃含量。
近年来，将磷引入裂化催化剂中的制备方法屡见报道，其主要作用大体有以下四类：
一、用于改善催化剂的磨损指数、活性、选择性和水热稳定性等。如CN1022465C、CN1024504C、CN1062750A、CN1062157A等将分子筛、粘土和/或无机氧化物的前身物混合均匀，喷雾干燥后用含磷化合物的水溶液进行后处理，这些方法可改善催化剂的磨损指数，使催化剂具有良好的水热稳定性及催化活性；USP5110776、USP5378670、EP252761、EP300500、EP397183、WO9421378A、CN1085722C等用含磷化合物处理分子筛或直接加入磷酸硅铝分子筛作为活性组元，以提高催化剂的裂化活性，改善产品的选择性，由这些方法制备的催化剂具有较高的轻质油产率和低的焦炭产率。
二、用于增产柴油。如CN1072030C将八面沸石与含磷化合物的水溶液混合均匀，干燥，在450-600℃下焙烧0.5小时，再将含磷八面沸石与铝溶胶、老化的拟薄水铝石浆液混合，含或不含粘土。
三、用于降低汽油中的烯烃含量。如CN1325940A提供了一种含磷分子筛裂化催化剂的制备方法，将分子筛在含磷化合物溶液中浸渍、搅拌，再干燥，如此重复一次或多次，使分子筛上P2O5含量为0.05-10重％，然后与双铝粘结剂、粘土混合，干燥、洗涤、过滤后再用含磷化合物溶液后处理得到催化剂。该催化剂可降低FCC汽油馏分中烯烃含量，并且具有良好活性和选择性。
四、用于多产低碳烯烃、维持或提高汽油的辛烷值。如CN1042201C、CN1055301C公开的是多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，它们既能提高异丁烯、异戊烯产率，又能使汽油产率和汽油辛烷值维持在较高水平；CN1072201A、CN1085825A、CN1093101A、CN1098130A等公开的裂化催化剂用于提高汽油辛烷值和烯烃产率。
由上述现有技术制备的裂化催化剂均不能同时降低汽油烯烃含量并多产液化气。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种裂化催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂将降低汽油烯烃含量，同时多产液化气。
本发明提供的催化剂的制备方法包括：
(1)、粘土浆液的制备
将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀，制得粘土浆液，含磷化合物加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％P2O5；
(2)、分子筛浆液的制备
将分子筛、去离子水、含磷化合物、稀土化合物混合均匀，制得分子筛浆液，含磷化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-3.0重％P2O5，稀土化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％RE2O3；
(3)、粘结剂浆液的制备
将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；
(4)、浆液的混合
将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后干燥。
由本发明的方法制备的裂化催化剂具有较高的液化气收率尤其是液化气中的丙烯浓度很高，在保持较高的汽油收率和汽油辛烷值的同时，降低了汽油中的烯烃含量。
                       具体实施方式
本发明提供的催化剂的制备方法包括：
(1)、粘土浆液的制备
将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀，制得粘土浆液，含磷化合物加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％优选0.3-3.5重％的P2O5；
(2)、分子筛浆液的制备
将分子筛、去离子水、含磷化合物溶液、稀土化合物混合均匀，制得分子筛浆液，含磷化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-3.0重％优选0.3-2.5重％的P2O5，稀土化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％优选0.3-4.8重％的RE2O3；
(3)、粘结剂浆液的制备
将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；
(4)、浆液的混合
将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后，再经常规的干燥或喷雾干燥。
粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液的制备没有严格的先后次序，可以同时制备，也可以按不同的次序制备。
由本发明的方法制备的裂化催化剂包括20-70重％粘土，15-50重％分子筛，7-45重％粘结剂，外加0.2-8.0重％P2O5，外加0.1-5.0重％RE2O3，均以催化剂干基重量计。
所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物，优选高岭土。
所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种的混合物，所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物；所述中孔沸石选自具有MFI结构的沸石，含磷、铁和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种的混合物。
当催化剂中使用Y型沸石、具有MFI结构的沸石等多种分子筛时，具有MFI结构的沸石与Y型沸石的重量比应为0.1-2.7优选0.2-2.5。
在所述粘土浆液和分子筛浆液制备过程中均加入含磷化合物，该含磷化合物包括各种磷的化合物，如：磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。在所述粘土浆液和分子筛浆液制备过程中也可加入上述含磷化合物的溶液。
在所述分子筛浆液制备过程中加入稀土化合物的溶液，所述稀土化合物为氯化稀土或/和硝酸稀土，优选氯化稀土。
所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶、改性的硅铝溶胶、硅铝凝胶、改性的硅铝凝胶中的一种或其中几种的混合物，优选铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或其中几种的混合物。
当粘结剂含有拟薄水铝石时，必须加入无机酸进行酸化，所述无机酸为盐酸、硝酸或磷酸，优选盐酸。
本发明提供的制备方法具有以下特点：
1、该方法制备的裂化催化剂具有较高的液化气收率，尤其是液化气中的丙烯浓度很高，在保持较高汽油收率和辛烷值的同时，减少了汽油中的烯烃含量。磷的适量加入会使分子筛和粘土的表面酸性发生有利变化，这是由于不同状态磷与表面铝作用的结果，催化剂的氢转移性能适中，焦炭产率较低。
2、该方法是将粘土、分子筛和粘结剂三股浆液混合生成催化剂浆液，这种成胶方式使得裂化催化剂的成胶方式变得更加灵活，快捷和易控制；在干燥之前，催化剂浆液的任何一个部分均不需要升温老化，缩短了催化剂的制备时间，提高了生产效率，降低了能耗及生产成本。
3、该方法制备的催化剂可以在一个宽泛的范围内调变催化剂的某些物理性质，同时保持良好的抗磨性能，例如，堆比重为0.60-0.82克/毫升，孔体积为0.25-0.45毫升/克。较大的孔体积意味着可以减少裂化产物的生焦趋势，改善产品分布；不同的堆比重意味着裂化催化剂可适用于不同的催化裂化装置的需求。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，催化剂样品中的稀土含量是用荧光分析法测定的，磷含量是用化学比色法测定的，堆比重、孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)中的RIPP31-90、RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。
用于轻油微反和固定流化床评价的催化剂预先经800℃、100％水蒸气老化8小时或17小时。
轻油微反的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420-841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235-337℃的直馏轻柴油，反应温度460℃，重量空速为16小时-1，剂油比3.2。
轻油微反活性MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量*100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。
固定流化床的评价条件是：催化剂装量为90克，反应原料为80％VGO+20％减压渣油，反应温度520℃，重量空速为20小时-1，剂油比5。
                        实施例1
将1.3千克高岭土(干基重，中国高岭土公司出品)加入0.3千克24重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵(化学纯，北京化工厂出品)溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石(以氧化铝计，山东铝厂出品)1.1千克，铝溶胶(以氧化铝计，齐鲁催化剂厂出品)0.8千克，去离子水5.6千克和282毫升36重％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)混合搅拌1.5小时，不必升温老化即可得到粘结剂浆液。
取1.3千克REY分子筛(RE2O3含量18.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比5.4，齐鲁催化剂厂生产)，0.4千克ZRP-1分子筛(一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石，Na2O含量0.1重％，硅铝比25，稀土氧化物的含量为1.5重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，齐鲁催化剂厂生产，下同)与加入69克磷酸(化学纯，北京化工厂出品)的2.0千克去离子水混合均匀，再加入114毫升氯化稀土溶液(自制，RE2O3浓度是219克/升，固体氯化稀土由内蒙古包头稀土厂生产，RE2O3含量46重％，RE2O3的组成为La2O3 53.2重％、CeO2 13.0重％、Pr6O11 13.0重％、Nd2O3 20.8重％，下同)以及5毫升氨水(化学纯，北京化工厂出品)，制成分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂A1。
催化剂A1的组成为：高岭土26.4重％，拟薄水铝石22.0重％，铝溶胶16.1重％，REY型分子筛25.0重％，ZRP-1分子筛8.0重％，外加P2O52.0重％，RE2O3 0.5％。催化剂A1的固定流化床评价结果列入表1中。
                    实施例2
将1.3千克高岭土加入0.9千克去离子水与139克磷酸氢二铵(化学纯，北京化工厂出品)生成的溶液中，搅拌1.5小时得到粘结剂浆液。
取拟薄水铝石1.1千克，铝溶胶0.8千克，去离子水3.6千克和94毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时，得到粘结剂浆液。
取1.3千克按照CN1325940A制备的MOY分子筛(一种含磷和稀土的Y型沸石，RE2O3含量8.0重％，Na2O含量为1.3重％，磷含量1.1重％，硅铝比5.6，齐鲁催化剂厂生产)，0.4千克ZSP-1分子筛(一种含磷和铁的MFI型沸石，Fe2O3含量2.5重％，P2O54.0重％，Na2O含量为0.1重％，硅铝比25，齐鲁催化剂厂生产)，与加入34.5克磷酸的2.5千克去离子水混合均匀，再加入115毫升氯化稀土溶液以及6毫升氨水，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂A2。
催化剂A2的组成为：高岭土26.0重％，拟薄水铝石22.2重％，铝溶胶16.1重％，MOY分子筛25.2重％，ZRP-1分子筛8.0重％，外加P2O52.0重％，RE2O3 0.5重％。催化剂A2的固定流化床评价结果列入表1中。
                         对比例1
按照CN1325940A实例2中公开的制备方法，制备对比催化剂。
取1.3千克REY分子筛，加入2.8千克去离子水和162克磷酸二氢铵配成的溶液中，搅拌2小时混匀，120℃下干燥2小时后，在500℃空气中焙烧3小时，取出粉碎。
取拟薄水铝石1.1千克，加入去离子水7.0千克、盐酸搅拌均匀，在70℃下老化2小时，再把上述粉碎后的含磷REY分子筛、0.4千克ZRP-1分子筛、1.3千克高岭土与老化后的拟薄水铝石及0.8千克铝溶胶混合均匀，在500℃下焙烧2小时。
按其实例2的第三步处理催化剂，即得对比催化剂A3。
对比催化剂A3的组成为：高岭土26.5重％，拟薄水铝石22.2重％，铝溶胶16.1重％，Y型分子筛25.2重％，ZRP-1分子筛8.0重％，外加P2O52.0重％。催化剂A3的固定流化床评价结果列入表1中。
                        表1
  催化剂   A1   A2   A3
  MA(800℃/8h)   78   76   69
  转化率，重％   83.6   83.7   79.2
  产物产率，重％
  液化气   28.7   28.3   25.0
  汽油   43.3   42.8   41.1
  柴油   11.8   12.1   11.4
  焦炭   7.6   7.9   8.9
  液化气中丙烯产率，重％   11.2   10.8   9.6
  汽油中烯烃含量，重％   24.2   23.5   30.2
从表1数据可以看出，催化剂A1、A2比对比催化剂A3具有更高的活性水平，并且汽油馏分中的烯烃含量及焦炭产率较低，而液化气及其中丙烯的产率却较高。
                      实施例3
将683克高岭土加入467克去离子水与53.9克六偏磷酸钠(化学纯，北京化工厂出品)形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。
取225克ZRP-1分子筛、225克REY和75克DASY0.0沸石(一种USY沸石，Na2O含量为0.98重％，硅铝比6.2，齐鲁催化剂厂生产，下同)加入600克去离子水中，再加入41.8克磷酸氢二铵，103毫升氯化稀土溶液以及10毫升氨水，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。
将上述两股浆液与铝溶胶210克混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂B1。
催化剂B1的组成为：高岭土45.5重％，铝溶胶14.0重％，ZRP-1分子筛15.0重％，REY分子筛15.0重％，DASY0.0分子筛5.0重％，外加RE2O31.5重％，P2O54.0重％。催化剂B1的固定流化床评价结果列入表2中。
                         对比例2
按照CN1072201A实施例6中公开的制备方法，制备对比催化剂。
取765克高岭土加入210克铝溶胶中搅拌均匀，即得载体浆液。
将225克ZSM-5(Na2O含量0.2重％，硅铝比60，齐鲁催化剂厂生产)、225克REY和75克DASY0.0型沸石加入1100克去离子水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，经干燥、洗涤、干燥即得对比催化剂B2。
对比催化剂B2的组成为：高岭土51.0重％，铝溶胶14.0重％，ZSM-5分子筛15.0重％，REY分子筛15.0重％，DASY0.0分子筛5.0重％。对比催化剂B2的固定流化床评价结果列入表2中。
                      对比例3
按照CN1085825A实施例6中公开的制备方法，制备对比催化剂。
取765克高岭土加入210克铝溶胶中搅拌均匀，即得载体浆液。
将225克ZRP-1、225克REY和75克DASY0.0型沸石加入1100克去离子水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，经干燥、洗涤、干燥即得对比催化剂B3。
对比催化剂B3的组成为：高岭土51.0重％，铝溶胶14.0重％，ZRP-1分子筛15.0重％，REY分子筛15.0重％，DASY0.0分子筛5.0重％。对比催化剂B3的固定流化床评价结果列入表2中。
                            表2
  催化剂   B1   B2   B3
  MA(800℃/8h)   72   66   67
  转化率，重％   77.7   72.5   72.7
  产物产率，重％
  液化气   34.9   30.7   31.4
  汽油   32.8   31.6   31.1
  柴油   12.2   11.9   11.6
  焦炭   7.1   7.9   7.8
  液化气中丙烯产率，重％   12.5   10.6   11.0
  汽油中烯烃含量，重％   25.1   30.6   30.9
从表2数据可以看出：催化剂B1具有比对比催化剂B2、B3更高的活性水平，并且汽油馏分中的烯烃含量及焦炭产率较低，而液化气及丙烯的产率却较高。
                        实施例4
将1.8千克高岭土加入1.2千克去离子水与31.5克磷酸铵(化学纯，北京化工厂出品)形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.0千克，铝溶胶0.5千克，去离子水3.4千克和85毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。
取0.15千克REHY分子筛(RE2O3含量3.6重％，Na2O含量为4.6重％，硅铝比5.6，齐鲁催化剂厂生产)，0.6千克ZRP-1分子筛，0.9千克DASY2.0分子筛(一种REUSY沸石，RE2O3含量1.5重％，Na2O含量为1.2重％，硅铝比6.8，齐鲁催化剂厂生产，下同)，与加入73.5克磷酸铵的2.0千克去离子水混合均匀，再加入457毫升氯化稀土溶液，制成分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂C1。
催化剂C1的组成为：高岭土35.0重％，拟薄水铝石20.0重％，铝溶胶10.0重％，REHY分子筛3.0重％，ZRP-1分子筛12.0重％，DASY2.0分子筛17.0重％，外加RE2O3 2.0重％，P2O5 1.0重％。催化剂C1的固定流化床评价结果列入表3中。
                         对比例4
按照CN1055301C实施例6中公开的制备方法，制备对比催化剂。
将0.5千克铝溶胶、1.9千克高岭土和去离子水搅拌均匀，再加入1.0千克拟薄水铝石，混合均匀，62℃老化2小时，即得载体浆液。分别取0.3千克ZRP-1、0.4千克ZSM-5、0.2千克REHY和0.9千克DASY2.0沸石加入去离子水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，经干燥、洗涤、干燥即得对比催化剂C2。
对比催化剂C2的组成为：高岭土37.0重％，拟薄水铝石20.0重％，铝溶胶10.0重％，ZRP-1分子筛6.0重％，ZSM-5分子筛7.0重％，REHY分子筛3.0重％，DASY2.0分子筛17.0重％。对比催化剂C2的固定流化床评价结果列入表3中。
从表3数据可以看出，催化剂C1具有比对比催化剂C2更高的活性水平，并且汽油馏分中的烯烃含量及焦炭产率较低，而液化气及丙烯的产率却较高。
                   表3
  催化剂   C1   C2
  MA(800℃/8h)   71   67
  转化率，重％   75.2   71.5
  产物产率，重％
  液化气   32.5   29.2
  汽油   33.2   30.8
  柴油   11.7   11.3
  焦炭   6.8   7.6
  液化气中丙烯产率，重％   11.8   10.1
  汽油中烯烃含量，重％   26.3   31.2
                       实施例5
将1.6千克高岭土加入1.2千克去离子水与36克六偏磷酸钠形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.4千克，铝溶胶0.3千克，去离子水5.5千克和239毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。
取0.5千克DASY0.0分子筛，1.0千克ZSM-5分子筛，与加入144克六偏磷酸钠的2.0千克去离子水混合均匀，再加入799毫升氯化稀土溶液以及15毫升氨水，制成分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂D1。
催化剂D1的组成为：高岭土31.0重％，拟薄水铝石28.0重％，铝溶胶5.0重％，DASY0.0分子筛10.0重％，ZSM-5分子筛20.0重％，外加RE2O33.5重％，P2O52.5重％。催化剂D1的固定流化床评价结果列入表4中。
                        对比例5
按照CN1042201C实例1中公开的制备方法，制备对比催化剂。
将1.8千克高岭土加到0.3千克铝溶胶和5千克去离子水中，搅拌均匀，加盐酸360毫升，再加入1.5千克拟薄水铝石混合均匀，60℃老化1小时，即得载体浆液。分别取0.5千克DASY0.0、P-ZSM-5分子筛(1千克ZSM-5分子筛加入10千克去离子水中，水中加入110毫升、85％的磷酸和88毫升氨水)，加入2千克去离子水中，球磨30分钟后与上述载体浆液混合，经干燥即得对比催化剂D2。
对比催化剂D2的组成为：高岭土35.0％，拟薄水铝石30.0重％，铝溶胶5.0重％，DASY0.0分子筛10.0重％，P-ZSM-5分子筛20.0重％。对比催化剂D2的固定流化床评价结果列入表4中。
                        实施例6
将1.6千克高岭土加入1.2千克去离子水与336克磷酸铵形成的溶液中，搅拌1.5小时，得到高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.2千克，硅溶胶0.5千克(北京长虹化工厂出品，SiO225重％)，去离子水5.5千克和239毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。
取0.2千克DASY0.0分子筛，0.8千克ZSM-5分子筛，β分子筛0.2千克(Na2O含量3.2重％，硅铝比28，齐鲁催化剂厂生产)，与加入124克磷酸的2.0千克去离子水混合均匀，再加入1027毫升氯化稀土溶液以及15毫升氨水，制成分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂E。
催化剂E的组成为：高岭土32.5重％，拟薄水铝石24.0重％，硅溶胶10.0重％，DASY0.0分子筛4.0重％，ZSM-5分子筛16.0重％，β分子筛4.0重％，外加RE2O34.5重％，P2O55.0重％。催化剂E的固定流化床评价结果列入表4中。
                          表4
  催化剂   D1   D2   E
  MA(800℃/8h)   64   61   63
  转化率，重％   68.5   65.0   67.4
  产物产率，重％
  液化气   35.8   32.5   33.2
  汽油   24.0   22.3   24.7
  柴油   8.1   8.3   8.4
  焦炭   6.7   7.4   6.5
  液化气中丙烯产率，重％   13.3   11.9   12.8
  汽油中烯烃含量，重％   27.2   31.0   26.9
从表4数据可以看出，催化剂D1具有比对比催化剂D2更高的活性水平，并且汽油馏分中的烯烃含量及焦炭产率较低，而液化气及丙烯的产率却较高；催化剂E也具有较高的活性水平，并且汽油馏分中的烯烃含量及焦炭产率较低，而液化气及丙烯的产率却较高。
                       实施例7
将1.7千克高岭土加入2.1千克去离子水与50克磷酸铵形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。
取拟薄水铝石0.1千克，铝溶胶0.8千克，去离子水0.7千克和2毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。
取0.8千克REHY分子筛，0.4千克ZRP-5分子筛(一种具有MFI结构的沸石，Na2O含量0.1重％，硅铝比50，齐鲁催化剂厂生产，下同)，与加入34克磷酸铵的2.0千克去离子水混合均匀，再加入457毫升氯化稀土溶液，制成分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂F。
催化剂F的组成为：高岭土43.5重％，拟薄水铝石3.0重％，铝溶胶20.0重％，REHY分子筛20.0重％，ZRP-5分子筛10.0重％，外加RE2O32.5重％，P2O51.0重％。催化剂F的物理性质及固定流化床评价结果分别列入表5、6中。
                        实施例8
将1.3千克高岭土加入1.2千克去离子水与33克磷酸形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。
取拟薄水铝石0.5千克，铝溶胶0.6千克，去离子水1.8千克和6毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。
取1.0千克REHY分子筛，0.4千克ZSP-2分子筛(一种含磷和铁的MFI型沸石，Fe2O32.5重％，P2O54.0重％，Na2O含量为0.1重％，硅铝比50，齐鲁催化剂厂生产)，与加入23克六偏磷酸钠的2.0千克去离子水混合均匀，再加入457毫升氯化稀土溶液以及8毫升氨水，制成分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂G。
催化剂G的组成为：高岭土33.5重％，拟薄水铝石13.0重％，铝溶胶15.0重％，REHY分子筛25.0重％，ZRP-5分子筛10.0重％，外加RE2O32.5重％，P2O51.0重％。催化剂G的物理性质及固定流化床评价结果分别列入表5、6中。
                        实施例9
将0.7千克高岭土加入1.3千克去离子水与17克磷酸和17克六偏磷酸钠形成的溶液中，搅拌2.0小时得到高岭土浆液。
取拟薄水铝石0.9千克，铝溶胶0.4千克，去离子水3.4千克和9毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。
取1.4千克REHY分子筛，0.4千克ZRP-5分子筛，与加入30克磷酸氢二铵的2.0千克去离子水混合均匀，再加入457毫升氯化稀土溶液以及8毫升氨水，制成分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂H。
催化剂H的组成为：高岭土18.5重％，拟薄水铝石23.0重％，铝溶胶10.0重％，REHY分子筛35.0重％，ZRP-5分子筛10.0重％，外加RE2O32.5重％，P2O51.0重％。催化剂H的物理性质及固定流化床评价结果分别列入表5、6中。
                                表5
  实施例   催化剂   堆比重，克/毫升   孔体积，毫升/克   磨损指数，％/小时
  7   F   0.80   0.28   1.8
  8   G   0.72   0.37   2.1
  9   H   0.61   0.43   3.2
                          表6
  催化剂   F   G   H
  MA(800℃/8h)   75   73   72
  转化率，重％   80.5   80.4   79.2
  产物产率，重％
  液化气   29.7   30.3   30.3
  汽油   39.7   38.6   38.3
  柴油   10.5   10.5   10.9
  焦炭   7.9   8.3   8.7
  液化气中丙烯产率，重％   10.6   11.1   11.4
  汽油中烯烃含量，重％   21.1   23.0   24.0
从表6数据可看出，F、G、H三个催化剂中，催化剂F具有略高的活性水平，汽油中的烯烃含量较低，焦炭产率较低，液化气及丙烯的产率也较低，而H剂具有较高的汽油馏分中的烯烃含量、焦炭产率，而液化气及丙烯的产率也较高，G剂居中。

Claims (12)

1、一种降低汽油烯烃含量并多产液化气的裂化催化剂制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)、粘土浆液的制备
将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀，制得粘土浆液，含磷化合物加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％P2O5；
(2)、分子筛浆液的制备
将分子筛、去离子水、含磷化合物、稀土化合物混合均匀，制得分子筛浆液，含磷化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-3.0重％P2O5，稀土化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％RE2O3；
(3)、粘结剂浆液的制备
将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；
(4)、浆液的混合
将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后干燥。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷、铁、锌、稀土之中的一种或几种的具有MFI结构的沸石中的一种或几种的混合物。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于具有MFI结构的沸石与Y型沸石的重量比为0.1-2.7。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含磷化合物选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种混合物。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土化合物为氯化稀土或/和硝酸稀土。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶、改性的硅铝溶胶、硅铝凝胶、改性的硅铝凝胶中的一种或几种的混合物。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于当粘结剂含有拟薄水铝石时，必须加入无机酸进行酸化，所述无机酸为盐酸、硝酸或磷酸。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102008976A (zh) * 2010-11-09 2011-04-13 中国海洋石油总公司 一种脱烯烃催化剂的制备方法
CN102059139A (zh) * 2010-12-28 2011-05-18 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法
US9260667B2 (en) 2007-12-20 2016-02-16 China Petroleum & Chemical Corporation Combined process of hydrotreating and catalytic cracking of hydrocarbon oils
CN106179470A (zh) * 2016-08-08 2016-12-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法
CN106925336A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法
CN108097303A (zh) * 2017-11-22 2018-06-01 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN112473725A (zh) * 2020-11-12 2021-03-12 万华化学集团股份有限公司 一种改性分子筛催化剂的制备方法及连续合成3-甲氧基-3-甲基丁醇的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5456821A (en) * 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
CN1216692C (zh) * 2002-02-07 2005-08-31 中国石油化工股份有限公司 一种裂化催化剂的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9260667B2 (en) 2007-12-20 2016-02-16 China Petroleum & Chemical Corporation Combined process of hydrotreating and catalytic cracking of hydrocarbon oils
US9309467B2 (en) 2007-12-20 2016-04-12 China Petroleum And Chemical Corp. Integrated process for hydrogenation and catalytic cracking of hydrocarbon oil
CN102008976A (zh) * 2010-11-09 2011-04-13 中国海洋石油总公司 一种脱烯烃催化剂的制备方法
CN102059139A (zh) * 2010-12-28 2011-05-18 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法
CN102059139B (zh) * 2010-12-28 2013-02-20 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法
CN106179470A (zh) * 2016-08-08 2016-12-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法
CN106925336A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法
CN108097303A (zh) * 2017-11-22 2018-06-01 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN108097303B (zh) * 2017-11-22 2021-06-11 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN112473725A (zh) * 2020-11-12 2021-03-12 万华化学集团股份有限公司 一种改性分子筛催化剂的制备方法及连续合成3-甲氧基-3-甲基丁醇的方法

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