CN1845370A - 一种使电解液穿过多孔电极的液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液流电池电堆结构技术领域，其特征在于：在导流进料板中开有间隔分布且贯通导流板厚度方向的梳形槽，使电解液直接穿过电极衬板上的多孔电极，从而使电解液中的活性物质和立体电极充分接触，提高电化学氧化还原反应速度，增大液流电池在电能转化过程中的电流密度。同时，采用带有导电筛网的集电板传导多孔电极的电流，省去以往液流电池的双极板，简化了电池结构，降低制造成本。
Description
技术领域
本发明涉及电能转化和存储技术领域，尤其是制造液流电池的技术方法。
背景技术
利用风能、太阳能等可再生能源发电是人类未来从自然界获取能量的重要途径之一。由于风能、太阳能随着昼夜变化其发电量产生显著变化，难于保持稳定的电能输出，需要和一定规模的电能储存装置相配合，构成完整的供电系统，保证持续稳定的电能供应。因此，开发电能转化效率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为发展可再生清洁能源的关键。在各种形式的储能装置中，例如蓄水储能电站、高速飞轮机械储能、冷热温差储能等，电化学储能具有能量转化效率高，可移动性强等特点，引起各国研究人员极大关注。不同形式的燃料电池技术逐渐成熟；免维护型铅酸蓄电池技术为汽车工业发展奠定基础。然而，由于前者主要以氢或甲醇作为燃料，装置和过程复杂，造价昂贵，难于被经济社会接受；后者使用大量的铅作为电池材料，存在大面积环境污染的隐患，难于在风能、太阳能发电系统作为大规模储能技术推广应用，寻求新的解决方案成为可再生能源开发过程的必然选择。液流电池系统具有电能储存与高效转化功能，使用寿命长、环保、安全的特点，易于和风能、太阳能发电相匹配，大幅度降低设备造价，为可再生能源利用提供技术保证。用于电网系统储能，可以避免抽水蓄能电站建设周期长，选址地理条件苛刻的缺点，适合于中等规模厂矿企业、宾馆饭店、政府部门的不间断电源使用，能够有效改善电网供电质量，完成电网的“移峰填谷”作用。
全钒液流电池(Vanadium Redox Battery，VRB)是一种新型化学电源，通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放，使用同种元素组成电池系统，从原理上避免了正负半电池间不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染。使用溶解在电解液中不同价态钒离子作为电池正极和负极活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。当风能、太阳能发电装置的功率超过额定输出功率时，通过对液流电池的充电，将电能转化为化学能储存在不同价态的离子中；当发电装置不能满足额定输出功率时，液流电池开始放电，把储存的化学能转化为电能，保证稳定电功率输出。由于液流电池对于风能、太阳能等可再生能源发电过程具有特殊重要意义，作为关键技术在国内外得到普遍关注(US Pat 6,764,789；US Pat App 20040170893；中国专利公开号：1567618A；1598063A)。
为了研制开发大规模液流电池储能系统，围绕液流电池的电堆结构，已经进行了大量研究。通过电池堆内集流板设计，改变电解液流动分布，减小流动阻力损失(US Pat App20030087156)。现有的全钒液流电池中，通常使用多孔性立体结构的导电材料作为电极，如多孔金属、碳毡、石墨毡等，以便得到较高的电流密度。电解液平行流过多孔电极表面时，利用导流沟槽使电解液均匀分布，避免“偏流”现象发生，提高电池性能(US Pat 6,475,661；US Pat App 20030087156)。由于电解液中的活性物质在多孔电极内部扩散较慢，仅仅处于表面层附近的电极材料提供氧化还原电化学反应界面，处于深层的电极材料很难发挥作用，降低多孔立体电极的实际使用效果。为了解决这一问题，本发明提出电解液直接穿过多孔电极的流动方式，代替原先电解液平行流过电极表面的方式，使电解液中的活性物质和立体电极进行充分接触，增大电化学反应界面面积，促进电化学氧化还原反应，提高液流电池电流密度。利用本发明的新型液流电池结构，可以实现电解液穿过多孔电极的流动过程，同时兼顾电解液在电极上的均匀分布，明显提高全钒液流电池中电能与化学能的转化和储存效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种液流电池的新型结构，加快电化学反应速度，提高电能与化学能的转化和储存效率。
本发明的特征在于：
所述电池由多个单电池串联组成，每个单电池由一个正极半电池和一个负极半电池串联组成，每个正极半电池或负极半电池都由用弹性材料制成的下述部件在从下到上的位置对准后依次排列构成；离子交换膜1、膜侧湍流板2、膜侧导流板3、集电板4、电极衬板5、导流进料板6以及进料隔板7，在所述电极衬板5的中间有一个电极框，该框内装有多孔电极8；在由所述正极半电池和负极半电池串联组成单电池时，两者中间夹有共用的离子交换膜1；在各单电池之间、各单电池中的正极半电池和负极半电池之间、各正极半电池或负极半电池中所述各构成部件之间均被压紧并紧密接触地密封，一直到电解液不泄漏为止，在此条件下对于每个正极半电池或负极半电池而言，其中：
进料隔板7，沿长度方向左、右侧的上方依次开有阳极电解液流入孔和阴极电解液流入孔，但所述两种电解液在该两孔中的流动方向相反；
导流进料板6，沿长度方向左侧的上方正对着所述进料隔板7的阳极电解液流入处开有间隔分布的梳形槽，该梳形槽贯通所述导流进料板6的厚度方向，在导流进料板6和电极衬板5相互压紧的条件下，阳极电解液均匀地分布在所述梳形槽内并被导向地流入该导流进料板6的中央区域；在该导流进料板6的下部开有间隔分布的梳形槽，该梳形槽贯通所述导流进料板6的厚度方向，阳极电解液流过贯通的梳形槽后到达位于该导流进料板6下方的电极衬板5中央的多孔电极8的表面，而不贯通部分呈凸起状；
电极衬板5，中间的电极框内装有多孔电极8，阳极电解液穿过该多孔电极8后到达位于该电极衬板5下方的位于集电板4中央的筛网上，在沿该电极衬板5长度方向的右上方开有阴极电解液流入孔，该阴极电解液的流动方向和阳极电解液流动方向相反；
集电板4，中央部分有用导电材料制成的筛网，阳极电解液穿过该筛网向下流动；沿该集电板4的长度方向一侧设有和该筛网相连的用导电材料制成的凸出部分以连接导线，而在右侧上方开有阴极电解液流入孔，该阴极电解液的流动方向和阳极电解液流动方向相反；
膜侧导流板3，沿该膜侧导流板3长度方向的左侧下方正对着所述膜侧湍流板2的阳极电解液入口处开有间隔分布的梳形槽，该梳形槽贯通该膜侧导流板3的厚度方向，阳极电解液穿过所述集电板4的筛网后，进入位于该膜侧导流板3 中央间隔分布的梳形槽内，而该梳形槽贯通该膜侧导流板3的厚度方向；在该膜侧导流板3和所述膜侧湍流板2、离子交换膜1相互压紧的条件下，阳极电解液经过位于膜侧导流板3中央部分的梳形槽，被导向左侧下方的梳形槽而穿过该膜侧导流板3流入膜侧湍流板2的阳极电解液入口处，不贯通部分呈凸起状；
膜侧湍流板2，在沿该膜侧湍流板2长度方向的左侧上方开有阴极电解液流入孔，且阴极电解液的流动方向和阳极电解液流动方向相反；在该膜侧湍流板2中央位置有一个筛网；
离子交换膜1，沿长度方向的左侧下方有一个阳极电解液流入孔，阳极电解液从所述膜侧湍流板2沿长度方向左侧下方的阳极电解液流出孔中流入离子交换膜1的所述阳极电解液流入孔中并穿过离子交换膜1到达负极半电池；在该离子交换膜沿长度方向的左侧上方开有阴极电解液流入孔。
所述阳极电解液、阴极电解液流过所述阳极半电池时其流动方向是同向的。
在所述正极半电池或负极半电池的各个组成构件上，在所述各板的边缘部分均匀分布着许多作为外力锁紧时用的螺钉孔。
所述集电板4上的筛网和所述电极衬板5上的多孔电极8紧密接触，把电流从所述多孔电极8导出，经过所述筛网、和该筛网相连的周边导电材料后传出集电板4。
所述阳极电解液和阴极电解液流过正极或负极半电池中的同一部件，该部件上位于所述电解液周边的边框彼此隔离。
在所述导流进料板6上，同时靠近所述的沿长度方向左侧的上方正对着所述进料隔板7的阳极电解液流入口处开有的梳形槽，以及所述的位于该导流进料板下部的梳形槽那一部分是贯通所述导流进料板6的。
在所述导流进料板6上，同时靠近所述的沿长度方向左侧的上方正对着所述进料隔板7的阳极电解液流入口处开有的梳形槽，以及所述的位于该导流进料板下部的梳形槽那一部分是不贯通所述导流进料板6的。
当所述正极半电池被压紧并紧密接触密封后，所述相互压紧的膜侧湍流板2、膜侧导流板3、集电板4构成一个正极腔室，阳极电解液流过所述膜侧导流板3上部的梳形槽后汇集到所述膜侧导流板3的水平方向左侧下方的梳形槽处；
所述进料隔板7上的电解液流入孔、导流进料板6上的水平方向左侧上方的梳形槽以及下方的电极衬板5对应位置的平板，对齐后紧密接触，三者共同构成阳极电解液流入的导流暗孔，阳极电解液通过该导流暗孔进入所述导流进料板6的中央区域；
所述膜侧导流板3上的水平方向左侧下方的梳形槽、该膜侧导流板3下方的膜侧湍流板2的电解液流入孔，以及集电板4对应位置的平板，对齐后紧密接触，三者共同构成阳极电解液流出的导流暗孔，阳极电解液通过该导流暗孔从所述膜侧导流板3中央流出；
阴极电解液从下往上依次通过离子交换膜1、膜侧湍流板2、膜侧导流板3、集电板4、电极衬板5、导流进料板6以及进料隔板7，所述正极半电池各部件上的阴极电解液流入孔彼此对齐后各部件被压紧，阴极电解液从离子交换膜1进入后流过所述各部件，穿过进料隔板7后进入下一个负极半电池；
对于负极半电池而言，在结构上和所述正极半电池相同，而且阴极电解液在负极半电池中的流动方式和阳极电解液在上述正极半电池中的流动方式相同；
所述离子交换膜1、膜侧湍流板2、膜侧导流板3、集电板4、电极衬板5、导流进料板6以及进料隔板7可以分别制造后单独组装，也可以粘合为一个或几个构件后再装配为电堆。
本发明提出电解液直接穿过多孔电极的流动方式，使电解液中的活性物质和立体电极进行充分接触，增大电化学反应界面面积，促进电化学氧化还原反应速度，提高液流电池电流密度。在此基础上提出新型液流电池结构，实现电解液直接穿过多孔电极的流动过程，同时兼顾电解液在电极上的均匀分布，显著提高全钒液流电池中电能与化学能的转化和储存效率。由于采用带有导电筛网的集电板传导多孔电极的电流，省去了以往液流电池的双极板，简化电池结构并降低造价，为进一步工业生产奠定基础。
附图说明
图1液流电池中的单电池结构：
1-离子交换膜，2-膜侧湍流板，3-膜侧导流板，4-集电板，
5-电极衬板，6-导流进料板，7-进料隔板，8-多孔电极：
图1中的+，-符号分别代表阳极电解液和阴极电解液，带有箭头的实线和虚线分别表示阳极电解液和阴极电解液流动方向；
图2阳极半电池结构：
1-离子交换膜，2-膜侧湍流板，3-膜侧导流板，4-集电板，
5-电极衬板，6-导流进料板，7-进料隔板，8-多孔电极：
图2中的+，-符号分别代表阳极电解液和阴极电解液；
图3膜侧湍流板结构；
图4导流进料板结构；
图5膜侧导流板结构；
图6集电板结构；
图7进料隔板结构；
图8电极衬板结构；
图9充电过程液流电池的电流和电压随时间变化曲线；
图10放电过程液流电池的电流和电压随时间变化曲线：
符号口代表电压，○代表电流。
具体实施方式
以下把本发明所述的液流电池结构详述如下：
该全钒液流电池由若干组单电池串联组成，每个单电池由正极半电池和负极半电池组成。其中正极或负极半电池均由以下部件构成：离子交换膜、膜侧湍流板、膜侧导流板、集电板、电极衬板、电极、导流进料板以及进料隔板。
图2所示为阳极电解液流过正极半电池过程。阳极电解液依次流过进料隔板、导流进料板的导流暗槽、进入导流进料板后均匀分配到多孔电极表面不同部分、穿过电极衬板中央的多孔电极和集电板中央的筛网，进入膜侧导流板；膜侧导流板的不贯通凸起部分使阳极电解液在膜侧湍流板表面均匀分布，同时膜侧湍流板促进电解液和离子交换膜充分接触，经过折流后流到膜侧导流板的出口处，通过导流暗槽流出；依次通过膜侧湍流板、离子交换膜后进入负极半电池。阳极电解液在负极半电池中依次穿过膜侧湍流板、膜侧导流板、集电板、电极衬板、进料导流板、进料隔板，进入下一个正极半电池。
阴极电解液从负极半电池依次穿过离子交换膜、膜侧湍流板、膜侧导流板、集电板、电极衬板、进料导流板、进料隔板，此后进入下一个负极半电池。
阴极电解液在负极半电池中的流动方式类似于阳极电解液在正极半电池中的流动过程。
阳极电解液和阴极电解液在阳极半电池中流过同一个电池部件时通过一端的边框实现彼此隔离，避免电解液混合后发生自放电现象；流过负极半电池中的同一个电池部件时同样使用边框完成彼此隔离。
所述膜侧湍流板两端加工出供电解液流过的通道，同时起电解液分布槽作用；中间部分连接有同种材料制成的筛网，引导电解液在离子交换膜表面均匀分布并促进电解液湍流形成。
所述导流暗孔形成方法为膜侧湍流板2上的长方形槽和膜侧导流板3上的梳形槽区域上下对齐，上方的集电板4在该部位为一平板，三者共同构成阳极电解液流出口的导流暗槽。其中导流进料板上的梳形槽，凸出部分宽度为2～5毫米，凹陷部分宽度为2～5毫米。
导流进料板6上的梳形槽区域和进料隔板7上的流入孔上下对齐，下方的电极衬板5在该部位为一平板，三者共同构成阳极电解液流入口的导流暗槽。
所述离子交换膜直接和膜侧湍流板接触，膜侧湍流板保护膜表面不受损伤，同时促进电解液湍动。膜侧湍流板、膜侧导流板、电极衬板、导流进料板、进料隔板均采用同种工程塑料材料，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚四氟乙烯，ABS等，具有适当的支撑刚度和柔韧性，保证彼此间紧密接触密封。膜侧湍流板、膜侧导流板、电极衬板、导流进料板、进料隔板可以分别制造，也可以彼此组合为一个整体部件。
所述电极安装在电极衬板中，由导流进料板和集电板上的导电筛网压紧后彼此紧密接触。
所述集电板采用耐酸性、耐电化学氧化的导电材料制成，例如，导电石墨、导电工程塑料、316不锈钢等。
所述所有部件由夹紧装置压紧密封，阻止电解液泄漏，实现阳极电解液和阴极电解液彼此隔绝。
所述结构组成氧化还原液流电堆的半电池，正极半电池和负极半电池串联后组成一个单电池，若干单电池依次串联组成氧化还原液流电池的电堆。
按照图1所示，使用本发明建立全钒液流电池，实现电能转化和储存。分别使用V4+/V5+和V3+/V2+钒离子作为氧化还原液流电池的阳极、阴极活性物质，电池中的正极半电池、负极半电池的电化学反应如下。
正极反应
E0＝1.00V
负极反应
E0＝-0.26V
全钒液流单电池端板截面积为145×145mm，阳极电解液为1000ml的0.9mol/L V4++2mol/LH2SO4水溶液，阴极电解液为0.9mol/LV3++2mol/LH2SO4水溶液，在40L/h的电解液循环流速下进行充放电实验，在室温下测定该氧化还原液流电池电堆性能。
采用恒电压充电方式，保持电堆的充电电压为1.6V左右。随着充电过程进行，正极电解液中的4价钒离子失去电子转变为5价钒离子，负极电解液中的3价钒离子得到电子转变为2价钒离子，电池的电动势逐渐增加，导致充电电流随时间增加逐渐减小(图9)。
采用恒电阻放电方式，电路上配置0.62Ω，10W的恒定负载。随着放电过程进行，正极电解液中的5价钒离子得到电子被还原为4价钒离子，负极电解液中的2价钒离子失去电子被氧化为3价钒离子，电池的端电压从1.0V开始逐渐下降，放电电流随时间增加逐渐减小(图10)。
表1比较了在电解液不同循环速度下，电解液直接穿过多孔电极的流动方式，以及电解液在多孔电极一侧平行流动情况下的电池性能。由于电解液穿过多孔电极流动时，电解液中的活性物质和多孔电极内部能够进行充分接触，增大电化学反应界面面积，促进电化学氧化还原反应，在不同电解液循环速度下，对于相近的充电电压，平均充电电流得到明显提高，以此为基础计算全钒液流电池的能量效率提高20％左右。
表1 不同电解液流动方式对电池充放电性能影响
| 流速40L/h | 流速80L/h | 流速 | 120L/h | 流速 | 160L/h | |||
| 平流 | 穿流 | 平流 | 穿流 | 平流 | 穿流 | 平流 | 穿流 | |
| 充电电压 | 1.66V | 1.61V | 1.69V | 1.64V | 1.64V | 1.69V | 1.62V | 1.65V |
| 充电电流 | 0.16A | 0.39A | 0.18A | 0.40A | 0.24A | 0.28A | 0.23A | 0.37A |
| 放电电压 | 0.81V | 0.89V | 0.87V | 0.96V | 0.99V | 0.99V | 0.94V | 0.93V |
| 放电电流 | 0.85A | 0.93A | 0.90A | 0.94A | 0.98A | 1.03A | 0.96A | 0.93A |
通过上述实施例，证明本发明所提出的电解液穿过多孔电极的流动方式，使电解液中的活性物质和立体电极进行充分接触，增大电化学反应界面面积，增大电化学氧化还原反应速度，提高液流电池充放电性能。采用带有导电筛网的集电板传导多孔电极的电流，省去了以往液流电池的双极板，简化电池结构并降低造价，为发展用于大规模电能转化和储存的化学电源技术奠定基础。
Claims (7)
1.一种使电解液穿过多孔电极的液流电池，其特征在于，所述电池由多个单电池串联组成，每个单电池由一个正极半电池和一个负极半电池串联组成，每个正极半电池或负极半电池都由用弹性材料制成的下述部件在从下到上的位置对准后依次排列构成；离子交换膜(1)、膜侧湍流板(2)、膜侧导流板(3)、集电板(4)、电极衬板(5)、导流进料板(6)以及进料隔板(7)，在所述电极衬板(5)的中间有一个电极框，该框内装有多孔电极(8)；在由所述正极半电池和负极半电池串联组成单电池时，两者中间夹有共用的离子交换膜(1)；在各单电池之间、各单电池中的正极半电池和负极半电池之间、各正极半电池或负极半电池中所述各构成部件之间均被压紧并紧密接触地密封，一直到电解液不泄漏为止，在此条件下对于每个正极半电池或负极半电池而言，其中：
进料隔板(7)，沿长度方向左、右侧的上方依次开有阳极电解液流入孔和阴极电解液流入孔，但所述两种电解液在该两孔中的流动方向相反；
导流进料板(6)，沿长度方向左侧的上方正对着所述进料隔板(7)的阳极电解液流入处开有间隔分布的梳形槽，该梳形槽贯通所述导流进料板(6)的厚度方向，在导流进料板(6)和电极衬板(5)相互压紧的条件下，阳极电解液均匀地分布在所述梳形槽内并被导向地流入该导流进料板(6)的中央区域；在该导流进料板(6)的下部开有间隔分布的梳形槽，该梳形槽贯通所述导流进料板(6)的厚度方向，阳极电解液流过贯通的梳形槽后到达位于该导流进料板(6)下方的电极衬板(5)中央的多孔电极(8)的表面，而不贯通部分呈凸起状；
电极衬板(5)，中间的电极框内装有多孔电极(8)，阳极电解液穿过该多孔电极(8)后到达位于该电极衬板(5)下方的位于集电板(4)中央的筛网上，在沿该电极衬板(5)长度方向的右上方开有阴极电解液流入孔，该阴极电解液的流动方向和阳极电解液流动方向相反；
集电板(4)，中央部分有用导电材料制成的筛网，阳极电解液穿过该筛网向下流动；沿该集电板(4)的长度方向一侧设有和该筛网相连的用导电材料制成的凸出部分以连接导线，而在右侧上方开有阴极电解液流入孔，该阴极电解液的流动方向和阳极电解液流动方向相反；
膜侧导流板(3)，沿该膜侧导流板(3)长度方向的左侧下方正对着所述膜侧湍流板(2)的阳极电解液入口处开有间隔分布的梳形槽，该梳形槽贯通该膜侧导流板(3)的厚度方向，阳极电解液穿过所述集电板(4)的筛网后，进入位于该膜侧导流板(3)中央间隔分布的梳形槽内，而该梳形槽贯通该膜侧导流板(3)的厚度方向；在该膜侧导流板(3)和所述膜侧湍流板(2)、离子交换膜(1)相互压紧的条件下，阳极电解液经过位于膜侧导流板(3)中央部分的梳形槽，被导向左侧下方的梳形槽而穿过该膜侧导流板(3)流入膜侧湍流板(2)的阳极电解液入口处，不贯通部分呈凸起状；
膜侧湍流板(2)，在沿该膜侧湍流板(2)长度方向的左侧上方开有阴极电解液流入孔，且阴极电解液的流动方向和阳极电解液流动方向相反；在该膜侧湍流板(2)中央位置有一个筛网；
离子交换膜(1)，沿长度方向的左侧下方有一个阳极电解液流入孔，阳极电解液从所述膜侧湍流板(2)沿长度方向左侧下方的阳极电解液流出孔中流入离子交换膜(1)的所述阳极电解液流入孔中并穿过离子交换膜(1)到达负极半电池；在该离子交换膜沿长度方向的左侧上方开有阴极电解液流入孔。
2.根据权利要求1所述的一种使电解液穿过多孔电极的液流电池，其特征在于：所述阳极电解液、阴极电解液流过所述阳极半电池时其流动方向是同向的。
3.根据权利要求1所述的一种使电解液穿过多孔电极的液流电池，其特征在于：在所述正极半电池或负极半电池的各个组成构件上，在所述各板的边缘部分均匀分布着许多作为外力锁紧时用的螺钉孔。
4.根据权利要求1所述的一种使电解液穿过多孔电极的液流电池，其特征在于：所述集电板(4)上的筛网和所述电极衬板(5)上的多孔电极(8)紧密接触，把电流从所述多孔电极(8)导出，经过所述筛网、和该筛网相连的周边导电材料后传出集电板(4)。
5.根据权利要求1所述的一种使电解液穿过多孔电极的液流电池，其特征在于：所述阳极电解液和阴极电解液流过正极或负极半电池中的同一部件，该部件上位于所述电解液周边的边框彼此隔离。
6.根据权利要求1所述的一种使电解液穿过多孔电极的液流电池，其特征在于：在所述导流进料板(6)上，同时靠近所述的沿长度方向左侧的上方正对着所述进料隔板(7)的阳极电解液流入口处开有的梳形槽，以及所述的位于该导流进料板下部的梳形槽那一部分是贯通所述导流进料板(6)的。
7.根据权利要求1所述的一种使电解液穿过多孔电极的液流电池，其特征在于：在所述导流进料板(6)上，同时靠近所述的沿长度方向左侧的上方正对着所述进料隔板(7)的阳极电解液流入口处开有的梳形槽，以及所述的位于该导流进料板下部的梳形槽那一部分是不贯通所述导流进料板(6)的。
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