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CN1821278A - 不透明聚合物 - Google Patents

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CN1821278A
CN1821278A CNA2006100024887A CN200610002488A CN1821278A CN 1821278 A CN1821278 A CN 1821278A CN A2006100024887 A CNA2006100024887 A CN A2006100024887A CN 200610002488 A CN200610002488 A CN 200610002488A CN 1821278 A CN1821278 A CN 1821278A
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ester
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CNA2006100024887A
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K·A·罗德里格斯
D·K·格里菲思
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Original Assignee
National Starch and Chemical Investment Holding Corp
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Abstract

本发明涉及一种包含共聚物的自稳定组合物，该共聚物具有至少一个可聚合含酸部分和至少一个疏水性部分，其中该含酸部分在聚合前或聚合期间至少部分地被中和。还涉及制备这种组合物的方法，以及将水不溶性活性剂包封在此类共聚物中的方法。

Description

不透明聚合物
技术领域
本发明是涉及通过溶液聚合制备的共聚物。更具体地说，本发明涉及具有不透明性的自稳定共聚物及其制备方法。
背景技术
同时具有疏水性和亲水性组成的聚合物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物，可以通过本领域中的各种工艺生产。在一个通常称为溶液聚合的工艺中，该共聚物通过下述方法形成：在水混溶性溶剂的存在下，聚合水不溶性单体，如苯乙烯，和水溶性的单体，如羧化物单体，聚合步骤完成后中和其中的酸，随后除去溶液中的水混溶性溶剂。该聚合步骤可以在催化剂存在下进行。
在这种溶液聚合工艺的另一个变体中，这些疏水/亲水型聚合物先进行聚合，然后同时进行中和和蒸馏。在本领域的其它溶液聚合工艺中，还指出：在非水溶剂中聚合至少一种亲水性单体和至少一种疏水性烯属不饱和单体，由此非水聚合物溶液形成水性聚合物分散体，随后添加水性碱或酸。尽管这种聚合物提供优良的去污性并能用于清洁组合物，但是不对这些组合物提供不透明性。
用于生产疏水/亲水型聚合物的另一种工艺的实例是乳液聚合。这种工艺通常使用表面活性剂去稳定乳液。例如：已知的，在生产甲基丙烯酸和水不溶性单体(如苯乙烯)的碱可溶性乳液共聚物工艺中，使用足够量的阴离子和/或非离子型表面活性剂来稳定该乳液。乳液共聚物可以被用作洗涤剂、个人护理产品和其它应用中的不透明剂。然而，在其终端应用中，其不能提供优良的去污性。因此，在使用这种乳液共聚物的洗涤剂配方中，需要其它的清洁聚合物。
因此，需要一种对清洁组合物有用的、同时还能提供这些组合物不透明性的聚合物成分或化合物。此外，还需要自稳定的聚合物分散体。
发明内容
本发明提供自稳定的聚合物分散体。针对本发明的目的，自稳定分散体定义为一种不需要任何表面活性剂来稳定的分散体，因为表面活性剂会妨碍配制这些材料的能力。此外，针对本申请的目的，乳液聚合物定义为其中使用表面活性剂稳定分散体的体系。与乳液聚合物一样，这些自稳定分散体材料可以被用作洗涤剂、个人护理产品和其它应用中的不透明剂。然而，与乳液聚合物不同的是，本发明的分散体聚合物在其终端应用中提供优良的清洁性。
现在的不透明剂技术使用芯-壳型形态的高分子量乳液聚合物(即，数均分子量(“Mn”)大于约100,000道尔顿(“Da”))。相反，根据本发明的聚合物是低分子量溶液聚合物(即，Mn低于约50,000Da)。它们还具有提供洗涤剂配方功能化的附加优点，如分散力和抗再沉积(作用)。
此外，本发明的方法生产极其疏水的聚合物，这些聚合物以前只能通过乳液聚合获得。针对本申请的目的，“极其疏水的聚合物”是指那些具有低于1g/l水溶性的聚合物。此类聚合物能够通过疏水性单体(如苯乙烯)制得。根据本发明的方法允许在含水体系或配方中配制和使用这些完全疏水性共聚物。在一个方面，这些共聚物可以在含水配方中被用作不透明剂。此类疏水改性共聚物的实例包括丙烯酸和苯乙烯的溶液聚合物。
在根据本发明的方法的一个方面，分散体共聚物被生产作为中性材料。与呈酸性的传统乳液聚合物相比，这使得分散体共聚物很容易被配制到那些呈中性或碱性pH的配方中。此类乳液聚合物在配制之前必须进行稀释，从而在配制工艺中增加了一个步骤。
根据本发明，上述分散体共聚物是通过在聚合时酸性单体被中和的工艺合成的。所得聚合物提供自稳定的乳液，其即使在稀释物时也保持其自身的颗粒属性。这些颗粒能够为含水配方提供不透明性，如液体洗涤剂。
一个根据本发明制造分散体的工艺如下。在水、一种或多种水混溶性溶剂和一种或多种中和剂的存在下，聚合至少一种疏水性单体和至少一种水溶性的含酸单体。一旦聚合，就从溶液中除去各种水混溶性溶剂。
本发明还公开了包封或产生含有疏水性或水不溶性活性剂(如芳香剂和调味剂)的微颗粒的方法。这种方法包括在水、一种或多种水混溶性溶剂和一种或多种中和剂、和该水不溶性活性剂的存在下聚合至少一种疏水性单体和至少一种水溶性的含酸单体。该活性剂能够溶于水、一种或多种水混溶性溶剂、和一种或多种中和剂的混合物。所述单体随后被添加到该体系中，在所述水不溶性活性剂的存在下进行聚合。另外，也可以先聚合单体，在聚合工艺结束后添加该水不溶性活性剂。在聚合工艺的后期，或当水混溶性溶剂被蒸馏或除去后，形成颗粒或微颗粒。随后将活性成分引入这些颗粒中。
具体实施方式
在一个实施方案中，由至少一种亲水性含酸单体制备该分散体共聚物。这些含酸的单体包括，如包含可聚合的羧基和/或磺酸的单体。这种单体能够在聚合开始时或聚合过程中被部分或完全地中和。
分散体共聚物进一步由至少一种疏水性部分制得。该疏水性结构部分能够由至少一种疏水性单体和/或链转移剂制得。有用的疏水性单体包括饱和或不饱和烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、硅氧烷及其组合。有用的链转移剂能够具有1-24个碳原子，包括硫醇、胺类、醇类、α-烯属磺酸酯及其组合。
因此，本发明提供具有至少一种可聚合含酸部分和至少一种疏水部分的自稳定分散体聚合物，其中该至少一种含酸部分在聚合之前或聚合过程中至少被部分地中和。有用的可聚合含酸部分的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸，三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、马来酸、马来酸酐或它们的组合。在一个方面，所述含酸部分是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或它们的混合物。
疏水性部分能够由至少一种疏水性单体、至少一种链转移剂或它们的组合制得。有用的疏水性单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺，硬脂基丙烯酰胺、二十二烷基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或它们的组合。所述疏水性单体还可以是硅氧烷、饱和或不饱和烷基、烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或它们的组合。
当疏水性部分是由一种或多种链转移剂制得时，该链转移剂可以包含1-24个碳原子。进一步，有用的链转移剂包括硫醇、胺、醇、α-烯属磺酸酯或它们的组合。
本发明还涉及使用该自稳定分散体共聚物配制的个人护理产品配方和洗涤剂。
本发明还涉及制备该自稳定分散体共聚物的制备方法。所述制备方法包括：在一种或多种水混溶性溶剂和一种或多种中和剂的存在下，至少聚合疏水性部分和水溶性的含酸单体，并从聚合溶液中除去一种或多种水混溶性溶剂。有用的中和剂包括：NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Zn(OH)2、氨、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、低级烷基胺、低级链烷醇胺、2-二甲氨基乙醇、N-甲基吗啉、乙烯二胺或它们的组合。
本发明还涉及包封水不溶性活性剂的方法。所述包封方法包括：在一种或多种水混溶性溶剂和一种或多种中和剂的存在下，至少聚合一种或多种疏水性单体和一种或多种水溶性的含酸单体，从而制备自稳定溶液，添加所述水不溶性活性剂，并从溶液中除去一种或多种水混溶性溶剂。可以在聚合前或聚合过程中添加所述水不溶性活性剂。本领域的技术人员可以根据最终的用途很容易地获得合适的活性剂。
在一个实施方案中，该自稳定分散体共聚物包括：具有至少一种含酸亲水性部分和至少一种疏水性部分的聚合物，其中该含酸部分在聚合之前或聚合过程中至少部分或甚至全部被中和，疏水性部分由至少一种疏水性单体和/或链转移剂制得。有用的疏水性单体包括硅氧烷、饱和或不饱和烷基、烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和它们的组合。有用的链转移剂可以具有1-24个碳原子，包括硫醇、胺类、醇类、α-烯属磺酸酯和它们的组合。
有用的可聚合含酸亲水单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸，三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、马来酸、和马来酸酐。也可以使用含酸亲水单体的组合。在一个方面，所述含酸亲水组分选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和它们的混合物。
根据本发明的方法，所述含酸单体在聚合期间被中和。中和剂包括，如NaOH、KOH，Ca(OH)2、Mg(OH)2、Zn(OH)2、氨和胺，如二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、低级烷基胺、低级链烷醇胺、2-二甲氨基乙醇、N-甲基吗啉、和乙烯二胺。也可以使用中和剂的组合。中和剂的选择和用量取决于酸性单体和疏水性单体在所述水/水混溶性溶剂混合物中的溶解度相对差。
此外，根据本发明的方法，酸部分能够被部分或全部中和。中和的形式和程度可以影响单体间的溶解度差，从而使体系形成分散颗粒，而不是真的溶液。例如，在聚合期间没有中和的情况下，在的水和水混溶性溶剂异丙醇中聚合丙烯酸和苯乙烯将产生水溶性聚合物(如本文对比实施例5举例那样)。然而，当聚合期间酸部分被中和时，就会产生本发明的分散体共聚物。这就是由于相比丙烯酸和苯乙烯，丙烯酸钾盐与苯乙烯之间的溶解度差更大。不受理论的限制，相信增加溶解度差会在聚合物中产生酸官能化和疏水性单体的嵌段，而不是无规共聚物。虽然聚合物形成的不是真的二嵌段或三嵌段，但其比传统溶液方法的无规共聚物要更加成块(blockier)。相信这促使聚合物形成分散粒子。
溶解度差还可以通过改变水和水混溶性溶剂在体系中的比例来控制。提高水的含量则提高中和的酸单体的溶解度、降低疏水性单体的溶解度。同样地，降低水的含量则降低中和的酸单体的溶解度、提高疏水性单体的溶解度。控制这些溶解度差是生产稳定分散体的关键。
有用的疏水性单体的实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺，硬脂基丙烯酰胺、二十二烷基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、和4-(苯基丁基)苯乙烯。还可以使用疏水性单体的组合。
疏水性部分选自硅氧烷、芳基磺酸酯、任选具有功能端基的饱和和不饱和烷基部分，其中所述烷基部分可以具有5-24个碳原子。在另一个方面，所述烷基部分可以具有6-18个碳原子。在更进一步的方面，所述烷基部分可以具有8-16个碳原子。这些烷基部分可以任选通过烷氧烯或聚烷氧烯链键合到亲水性骨架上，如具有1-50个烷氧烯基团的聚乙氧基、聚丙氧基或丁氧基(或它们的混合物)链。另外，疏水性部分能够由不存在烷基或链烯基基团的相对疏水性的烷氧基组成，如环氧丁烷和/或环氧丙烷。
另外，或除上述之外，疏水性部分还可以通过链转移剂的形式被引入分散体共聚物。在一个实施方案中，所述链转移剂具有1-24个碳原子。在另一个实施方案中，所述链转移剂具有1-14个碳原子。在更进一步的实施方案中，所述链转移剂具有3-12个碳原子。所述链转移剂可以选自硫醇或硫醇类、胺类、醇类、或α-烯属磺酸酯。也可以使用链转移剂的组合。
在本发明中有用的硫醇包括具有至少一个-SH或硫醇基的有机硫醇，它们被分为脂肪族、环脂族、或芳族硫醇。硫醇可以包含除烃基之外的其它取代基。此类取代基包括羧酸基团、羟基、醚基、酯基、硫化物基团、胺基和酰胺基。合适的硫醇包括，如甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、硫羟苹果酸、苄硫醇、苯硫醇、环己基硫醇、1-硫甘油、2，2′-二巯基二乙基醚、2，2′-二巯基二丙基醚、2，2′-二巯基二异丙基醚、3，3′-二巯基二丙基醚、2，2′-二巯基二乙基硫化物、3，3′-二巯基二丙基硫化物、双(β-巯基乙氧基)甲烷、双(β-巯基乙基硫基)甲烷乙烷二硫-1，2、丙烷二硫醇-1，2、丁烷二硫醇-1，4、3，4-二巯基丁醇-1、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸盐)、三羟甲基丙烷三硫乙醇酸盐、季戊四醇四硫-乙醇酸盐、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、和十八硫醇。在一个方面，所述硫醇链转移剂包括3-巯基丙酸和十二硫醇。
用作链转移剂的合适的胺包括，例如甲胺、乙胺、异丙胺、正丁胺、正丙胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苄胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、和十八烷胺。在一个方面，所述胺链转移剂包括异丙胺和十二胺。
用作链转移剂的合适的醇类包括，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、苄醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、和十八烷醇。在一个方面，所述醇链转移剂包括异丙醇和十二烷醇。
其它可用于生产分散体共聚物的疏水性单体包括α-烯属磺酸酯，如C8-C18α-烯属磺酸酯，以Bioterge AS40(Stepan Company，Northfield Illinois)，HostapurOS liquid(Clariant International Ltd.，Muttenz，Switzerland)，和WitconateAOS(Crompton Corporation，Middlebury，Connecticut)商购。
在一个方面，所述水混溶性溶剂能够与水形成共沸物。用于本发明的溶剂的实施例包括醇类，如甲醇、乙醇和异丙醇；乙二醇醚；和丙酮。如果溶剂是低沸点的溶剂，如醇类或丙酮，它可以从溶液中除去。
本发明还公开了包封或产生包含疏水性或水不溶性活性剂(如芳香剂和调味剂)的微颗粒的方法。此方法包括在水、一种或多种水混溶性溶剂和一种或多种中和剂和水不溶性活性剂的存在下，聚合至少一种疏水性单体和至少一种水溶性的含酸单体。所述活性剂可以溶于水、一种或多种水混溶性溶剂和一种或多种中和剂的混合物。随后将所述单体添加到该体系中，在所述水不溶性活性剂的存在下进行聚合。另外，也可以先聚合单体，在聚合工艺结束后添加该水不溶性活性剂。在聚合工艺的后期，或当水混溶性溶剂被蒸馏或除去后，形成颗粒或微粒。随后将活性成分引入这些颗粒中。
例如，本发明方法的一种应用包括包封洗衣用洗涤剂和自动洗碗机活性成分。这些包封的活性成分可以包括漂清助剂、香料、抗皱助剂、一种或多种表面活性剂、增洁剂、离子交换剂、碱、耐蚀材料、抗再沉积(作用)材料、荧光增白剂、香料、染料、螯合剂、酶、增白剂、光亮剂、抗静电剂、泡沫控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、芳香剂、漂白前体、水、缓冲剂、去污剂、去污剂、软化剂、硅氧烷、酶、惰性稀释剂、缓冲剂、腐蚀抑制剂、灰色抑制剂、稳定剂或它们的组合。
根据本发明的包封方法还可以用于其它需要防护涂层的应用。例如，该方法可以用于药丸的涂覆。这种涂层可以配制成不溶于口腔，而溶于胃肠道的某一地方，从而达到活性材料的控制释放。同样地，清洁活性剂也可以被包封，并在抽水马桶中进行控制释放。养料和/或除草剂也可以被包封，用于农业应用的控制释放。该方法可以包封有机液体如香料，用于给定条件下的释放。这些包封的香料可用于各种应用，例如，小猫垃圾、尿布和女性护理产品，等等。一个本领域的技术人员可以知道这些聚合物用作防护涂层的许多其它应用。
根据本发明的包封方法适用于包封液体洗涤剂中的材料，其中固态材料悬浮于所述液体洗涤剂中。由于液体洗涤剂的离子强度、高表面活性剂浓度、和/或高pH，该涂层不会溶解。可以设计分解该涂层，例如，当液体洗涤剂被洗涤水稀释时，或后来在漂洗循环中。洗发剂，沐浴液和其它个人的护理产品也可以配制成含有使用这种方法包封的活性剂。
含有活性成分的微胶囊可以配制成液体洗涤剂，用于洗衣或洗碗盘，以及洗发剂和沐浴液。在一个方面，该包封的活性成分被保护避免与洗涤剂、洗发剂或沐浴液配方中的其它成分反应，并当稀释使用时释放。例如，这可以用于具有通过本发明方法包封的定形剂的洗发剂/定形剂中，其中该定形剂直到洗发剂被稀释时才会释放，从而允许该定形剂在洗发后对头发进行定形。
包封活性剂或吸附活性剂的惰性固体的微胶囊可以制备的足够大，以至在视觉上可见，从而增加悬浮胶囊在个人产品配方中的诱人视觉效果。本领域技术人员可以知道本发明的包封的材料可以用于其它应用，如水处理、油领域、纸张涂层和药物。
聚合物实施例
实施例1
初始将534g去离子水和486g异丙醇作为共溶剂，326g45％的KOH溶液作为中和剂，以及0.147g硫酸亚铁铵六水合物加入2升玻璃反应器中。加热至回流(大约84℃)反应器中的物质。
在回流期间，在3.5小时内向反应器中连续添加188g丙烯酸和272g苯乙烯的单体溶液。在添加单体溶液的同时，在4个小时内添加下列引发剂溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠         20g
水               83g
35％的过氧化氢   58.2g
在加入单体和引发剂溶液后，反应温度在84℃保持一小时。在这1小时内加入溶于29克水的7.4克红酸(erythrobic acid)。在相同的1小时内加入溶于29克水的7.4克叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)。红酸和叔丁基过氧化氢都用于消耗任何可能未反应的残余单体。然后再在84℃保持反应1小时。在真空下共沸蒸馏除去聚合物溶液中的醇类共溶剂。蒸馏期间，向聚合物溶液中加入230克去离子水。加入少量ANTIFOAM 1400(0.10g)(100％的活性硅酮油，DowCorning，Midland，Michigan)来防止蒸馏期间产生泡沫。大约蒸馏出780g的水和异丙醇，获得的最终溶液是一种不透明的白色乳状分散体。
实施例1A
稳定性测试
表1-稳定性对比
  聚合物   老化试验   结果
  实施例1   室温下1年   稳定，无相分离
  实施例1   1冷冻融化周期   稳定，无相分离
  商购苯乙烯-丙烯酸乳液共聚物(AcusolTM OP301，购自Rohm and Hass，Philadelphia，PA)   1冷冻融化周期   不稳定，相分离
实施例2
初始将174g去离子水、159g异丙醇、63.6g45％的KOH溶液和0.0478g硫酸亚铁铵六水合物加入3升玻璃反应器中。加热至回流(大约84℃)反应器中的物质。
在回流期间，在3.5小时内向反应器中连续添加36.7g丙烯酸和124g苯乙烯的单体溶液。在添加单体溶液的同时，在4个小时内添加下列引发剂溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠          6.5g
水                27g
35％的过氧化氢    19.0g
在加入单体和引发剂溶液后，反应温度在84℃保持一小时。在这1小时内加入溶于10克水的1.2克红酸(erythrobic acid)。在相同的1小时内加入溶于10克水的1.2克叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)。然后再在84℃保持反应1小时。在真空下共沸蒸馏除去聚合物溶液中的醇类共溶剂。蒸馏期间，向聚合物溶液中加入60克去离子水。加入少量ANTIFOAM1400(0.10g)来防止在蒸馏期间产生泡沫。大约蒸馏出240g的水和异丙醇，获得的最终溶液是一种不透明的白色乳状分散体。
实施例3
初始将534g去离子水、486g异丙醇、272g45％的KOH溶液和0.147g硫酸亚铁铵六水合物加入3升玻璃反应器中。加热至回流(大约84℃)反应器中的物质。
在回流期间，在3.5小时内向反应器中连续添加188g丙烯酸和151g苯乙烯的单体溶液。在添加单体溶液的同时，在4个小时内添加下列引发剂溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠          20g
水                83g
35％的过氧化氢    58.2g
在加入单体和引发剂溶液后，反应温度在84℃保持一小时。在这1小时内加入溶于29克水的7.4克红酸(erythrobic acid)。在相同的1小时内加入溶于29克水的7.4克叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)。然后再在84℃保持反应1小时。在真空下共沸蒸馏除去聚合物溶液中的醇类共溶剂。蒸馏期间，向聚合物溶液中加入230克去离子水。加入少量ANTIFOAM1400(0.10g)来防止在蒸馏期间产生泡沫。大约蒸馏出780g的水和异丙醇，获得的最终溶液是一种不透明的白色乳状分散体。
实施例4
初始将150g去离子水、264g异丙醇和0.0799g硫酸亚铁铵六水合物加入2升玻璃反应器中。加热至回流(大约84℃)反应器中的物质。
在回流期间，在3小时内向反应器中连续添加102g丙烯酸和147.6g苯乙烯的单体溶液。在添加单体溶液的同时，分别在3.5、3和2.5小时内添加下列引发剂、苛性碱和链转移剂溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠          20g
水                83g
35％的过氧化氢    58.2g
苛性碱溶液
50％的NaOH      119g
去离子水          119g
链转移剂溶液
3-巯基丙酸    9.3g
去离子水      44g
在加入单体、引发剂、链转移剂和苛性碱溶液后，反应温度在约84℃保持一小时。在30分钟内加入溶于15克水的2克红酸(erythrobic acid)。在相同的30分钟内加入溶于15克水的2克叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)。然后再在84℃保持反应1小时。在真空下共沸蒸馏除去聚合物溶液中的醇类共溶剂。蒸馏期间，向聚合物溶液中加入450克去离子水。加入少量ANTIFOAM1400(0.10g)来防止在蒸馏期间产生泡沫。大约蒸馏出290g的水和异丙醇，获得的最终溶液是一种不透明的白色乳状分散体。
实施例5-溶液聚合物的对比实施例，如美国专利No.5,650,473所述，通过在蒸馏期间添加中和剂合成
初始将150g去离子水、264g异丙醇(共溶剂)和0.0799g硫酸亚铁铵六水合物加入2升玻璃反应器中。加热至回流(大约84℃)反应器中的物质。
在回流期间，在3小时内向反应器中连续添加102g丙烯酸和147.6g苯乙烯的单体溶液。在添加单体溶液的同时，分别在3.5和2.5个小时内添加下列引发剂和链转移剂溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠          20g
水                83g
35％的过氧化氢    58.2g
链转移剂溶液
3-巯基丙酸        9.3g
去离子水          44g
在加入单体、引发剂和链转移剂溶液后，反应温度在约84℃保持一小时。在30分钟内加入溶于15克水的2克红酸(erythrobic acid)。在相同的30分钟内加入溶于15克水的2克叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)。然后再在84℃保持反应1小时。在真空下共沸蒸馏除去聚合物溶液中的醇类共溶剂。蒸馏期间，加入将119g50％的NaOH溶于119g去离子水的溶液。加入少量ANTIFOAM1400(0.10g)来防止在蒸馏期间产生泡沫。大约蒸馏出290g的水和异丙醇，获得的最终溶液是一种透明的琥珀黄溶液。
对比实施例
实施例6
实施例1的聚合物与实施例5详述的、如美国专利No.5,650,473所述的用于制备苯乙烯共聚物的方法所制得的聚合物在不透明性能上的对比。结果如表2所示。
表2-不透明性结果
聚合物   在商购漂白剂中的活性聚合物wt％   包含聚合物的商购漂白剂的不透度   通过光散射测定的聚合物溶液的粒径(nm)
实施例1   0.05   不透明的白色溶液   300-500
实施例5的对比聚合物   0.05   透明   没有监测到粒径
商购苯乙烯-丙烯酸乳液共聚物(AcusolTMOP301，购自Rohm and Hass，Philadelphia，PA)   0.05   不透明的白色溶液   600-800
以上数据表明，根据本发明的聚合物(此处，实施例1的聚合物)，当通过包括预中和的方法合成时，是与商购不透明剂相比同样是优秀的不透明剂。然而，通过后中和制得的对比聚合物并不具备不透明性，因为其是真的溶液。这可以通过粒径数据来解释。实施例1的聚合物是分散粒子形态，而实施例5的对比聚合物则是真的溶液形态。
此外，商购不透明剂是40％的溶液，其在添加到配方之前必须稀释成10％溶液。本发明的不透明剂则不必预稀释，可以直接以40％的溶液使用，便于配制。
实施例7
抗污垢再沉积(作用)(soil anti-redeposition)
测试实施例1的聚合物在商购液体洗涤剂(Wisk)配方中的抗再沉积(作用)性能。这次测试使用3个棉纱和3个聚酯/棉纱样本，在全尺寸洗衣机中进行。污垢使用17.5g玫瑰粘土、17.5g带状黑色粘土(用于脱垢试验的标准粘土)和6.9g油共混物(75∶25植物油/矿物油)。这次测试每次冲洗使用118g商购液体洗衣洗涤剂，进行3个周期。实施例1聚合物的剂量如下表所示。冲洗条件：温度为34℃(93°F)、浓度为150ppm、冲洗周期为10分钟。
表3-颜色改变(ΔE)
  样品           ΔE
  棉纱   聚酯/棉纱
  商购洗涤剂   1.63   0.72
  0.1％的实施例1   0.42   0.22
  0.1％的商购不透明剂(AcusolTMOP301购自Rohm and Haas，Philadelphia，PA)   1.7   0.8
测量测试样本3个洗涤周期前后的色指数L(白-黑)、a(红-绿)和b(蓝-黄)。第一个洗涤周期之前和第三次洗涤周期之后的L、a和b值分别用分光光度计测量为L1、a1、b1和L2、a2、b2。然后用下面的方程式计算“颜色”变化(“ΔE”)：
ΔE＝[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]0.5
ΔE是测量测试样本经过3个洗涤周期后清洁度的尺度。ΔE值越低，原始样本的颜色变化越小。因此，低ΔE意味着清洁。该数据表明，少量根据本发明的聚合物为商购洗涤剂配方提供优异的抗再沉积(作用)性能(ΔE越小，抗再沉积(作用)越好)。相反，由乳液聚合制备的商购不透明剂并不提供任何抗再沉积(作用)性能。
实施例8-不透明性评价
用Hach浊度计(Hach Turbidimeter)评价聚合物1与去离子水的稀释物。用商购液体洗衣洗涤剂样品(wisk)来测定它们当今产品提供的浊度水平。(需要注意的是该商品还含有蓝色染料。)
表4-不透明性评价
  实施例1聚合物wt％   NTUs
  0.01   191
  0.02   354
  0.04   628
  0.06   868
  0.08   1087
  0.10   1298
  包含不透明剂的商购洗涤剂样品   260
该数据表明，根据本发明的少量不透明剂(配方的0.01-0.02wt％)提供与商购配方相似的不透明性。
实施例9-钙结合量
通过EDTA滴定法测量聚合物的钙结合量。该数据表明本发明聚合物结合的钙与传统溶液聚合物相似。然而，如实施例6所示，传统的溶液聚合物并不提供不透明性。此外，所述钙结合远远胜过商购不透明剂材料。
表5-钙结合量
  样品   CBC
  实施例1   148.9
  实施例5的对比聚合物   142.4
  实施例6的商购不透明剂   0
实施例10-水不溶性添加剂或活性剂的包封
初始将174g去离子水和158g异丙醇作为溶剂，105g45％KOH溶液作为中和剂，23.6g橙油(水不溶性活性剂)以及0.04794g硫酸亚铁铵六水合物加入2升玻璃反应器中。加热至回流(大约84℃)反应器中的物质。
开始回流后，在3小时内连续添加61g丙烯酸单体和89g苯乙烯单体。在添加单体溶液的同时，在3.5个小时内加入下列引发剂溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠    6.5g
水          27g
35％的过氧化氢    19g
在全部单体和引发剂溶液加入后，反应温度维持在84℃保持一小时。在1小时内加入溶于29克水的2.4克红酸(erythrobic acid)。在相同的1小时内加入溶于29克水的2.4克叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)。然后再在84℃保持反应1小时。在真空下共沸蒸馏除去聚合物溶液中的醇类共溶剂。蒸馏期间，向聚合物溶液中加入60克去离子水。加入少量ANTIFOAM 1400(0.10g)来防止在蒸馏期间产生泡沫。大约蒸馏出240g的水和异丙醇，获得的最终溶液是一种不透明的白色乳状分散体。
实施例11
初始将180g去离子水和180g异丙醇加入2升玻璃反应器。加热至回流(大约83℃)反应器中的物质。
在回流期间，在1.5小时内连续添加96g丙烯酸和85g的甲基丙烯酸月桂酯。在添加单体的同时，在1.5小时内加入107g的NaOH。在添加单体溶液的同时，在2个小时(而不是1.5小时)内加入下列引发剂溶液。
引发剂溶液
过硫酸钠    16g
水          80g
在全部单体(丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯)、苛性碱(NaOH)和引发剂溶液加入后，反应温度维持在约83℃一小时。在大气压下共沸蒸馏除去聚合物溶液中的醇类共溶剂。蒸馏期间，向聚合物溶液中加入80克去离子水。加入少量ANTIFOAM 1400(0.10g)来防止在蒸馏期间产生泡沫。大约蒸馏出252g的水和异丙醇的混合物，获得的最终溶液是一种不透明的白色乳状分散体。
实施例12
用Hach浊度计(Hach Turbidimeter)评介聚合物DI与去离子水的稀释物。用商购液体洗衣洗涤剂样品(Wisk)来测定这些商购产品提供的浊度水平。(需要注意的是该商品含有蓝色染料。)
表6-不透明性评价
  实施例11的聚合物wt％   NTUs
  0.050   95.5
  0.075   147
  0.100   213
  0.125   294
  0.150   384
  0.175   509
  0.200   637
  包含不透明剂的商购洗涤剂样品   260
该数据表明，根据本发明的少量不透明剂(此处，配方的0.100-0.125wt％)将提供与商购配方相似的不透明性。
产品配方实施例
实施例13-个人护理产品配方
洗发剂配方
成分                                        wt％
月桂基醚类硫酸盐2E                          16.0
椰油酰胺基丙基甜菜                          2.0
沉积聚合物                                  0.1
二甲聚硅醇(dimethiconol)聚合物乳液(60％)    3.2
实施例1的聚合物                             0.1
水                                          余量
防水防晒霜
成分                                        wt％
甘油                                        5.0
实施例4的聚合物                             2.0
PEG 100硬脂酸酯                             5.0
异硬脂酰硬脂酸酯                            4.0
辛基甲氧基肉桂酸酯                           7.5
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷                     1.5
己基甲聚硅氧烷(methicone)                    5.0
去离子水                                    余量
实施例14-液体洗涤剂配方
成分                                        wt％
去离子水                                    34.25
柠檬酸钠                                    9.0
丙二醇                                      8.0
二甲苯磺酸钠(40％)                          18.75
Bio-Soft D-40(烷基苯磺酸钠，线性，Stepan Company，
Northfield，Illinois)                       20.00
Neodol 25-9(C12-C15醇乙氧化物，9摩尔EO/摩尔醇，Shell
Chemicals，Houston，Texas)                  7.0
实施例1的聚合物                             0.10
水、香料、着色剂                            余量
实施例15-硬表面清洁配方
酸清洁剂
成分                                        wt％
柠檬酸(50％的溶液)                          12.0
具有3摩尔EO的C12-15直链醇乙氧化物           5.0
烷基苯磺酸                                  3.0
实施例2的聚合物                             0.2
水
碱清洁剂
成分                                        wt％
水                                          89.0
三磷酸钠                                    2.0
硅酸钠                                                1.9
NaOH(50％)                                            0.1
二丙二醇单甲醚                                        5.0
辛基聚乙氧基乙醇，12-13摩尔EO                         1.0
实施例3的聚合物                                       0.1
实施例16-自动洗碟剂配方
成分                                                  wt％
三磷酸钠                                              25.0
碳酸钠                                                25.0
具有7摩尔EO的C12-C15直链醇乙氧化物                  1.0
实施例3的聚合物                                       1.0
硫酸钠                                                余量
实施例17-地板蜡
成分                                                  wt％
Syncrowax HGL                                         4.0
Crosterene                                            2.7
硅酮油(500cs)                                         3.0
去离子水                                              89.0
实施例4的聚合物                                       5.0
实施例18-液体洗手皂
成分                                                  wt％
蒸镏棕榈仁脂肪酸                                      9.0
牛脂酸                                                3.0
Crodalan LA 1010(鲸蜡醇醋酸酯(和)乙酰化羊毛脂醇，Croda，
Yorkshire，England)                                   1.5
月桂基硫酸钠                                          6.0
吗啉                                                  5.0
实施例2的聚合物                                        0.5
水                                                     余量
实施例19-纸涂层组合物
成分                                                   wt％
预分散粘土                                             15
沉淀碳酸钙                                             15
重质碳酸钙                                             15
作为分散剂的聚丙烯酸钠                                 0.2
氧化淀粉                                               5
丁苯胶乳                                               12
作为不透明剂的实施例1的聚合物                          0.5
水                                                     余量
虽然本发明已经详细地进行了描述和举例说明，但需要理解的是，其只是用于举例和说明，不应看作是限制。本发明的精神和范围仅被本发明后面的权利要求限制。

Claims (14)

1、自稳定分散体共聚物，其包含：
至少一个可聚合含酸部分，其中该至少一个含酸部分在聚合前或聚合过程中至少部分地被中和，和
至少一个疏水部分。
2、权利要求1的自稳定分散体组合物，其中该至少一个可聚合的含酸部分还包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸，三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、马来酸、马来酸酐或它们的组合。
3、权利要求2的含酸部分，其中该部分选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其混合物。
4、权利要求1的自稳定分散体组合物，其中该至少一个疏水部分是由至少一种疏水性单体、至少一种链转移剂或它们的组合制备的。
5、权利要求4的至少一种疏水性单体，还包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺，硬脂基丙烯酰胺、二十二烷基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或它们的组合。
6、权利要求4的至少一种疏水性单体，还包含硅氧烷、饱和或不饱和烷基、烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或它们的组合。
7、权利要求4的至少一种链转移剂，还包含1-24个碳原子，其中该链转移剂选自硫醇、胺、醇、α-烯属磺酸酯或它们的组合。
8、包含权利要求1的共聚物组合物的个人护理产品配方。
9、包含权利要求1的共聚物组合物的清洁剂。
10、制备权利要求1的自稳定分散体共聚物的方法，其包括下述步骤：
在一种或多种水混溶性溶剂和一种或多种中和剂的存在下，使疏水性部分和水溶性含酸单体聚合，和
从溶液中除去一种或多种水混溶性溶剂。
11、根据权利要求10的制备方法，其中该中和剂还包含NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Zn(OH)2、氨、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、低级烷基胺、低级链烷醇胺类、2-二甲氨基乙醇、N-甲基吗啉、乙二胺或它们的组合。
12、包封水不溶活性剂的方法，其包括下述步骤：
在一种或多种水混溶性溶剂和一种或多种中和剂的存在下，使一种或多种疏水性单体和一种或多种水溶性含酸单体聚合，从而制得自稳定溶液，
添加水不溶活性剂，和
从该溶液中除去一种或多种水混溶性溶剂。
13、根据权利要求12的方法，其中该水不溶性活性剂在聚合前或聚合步骤期间加入。
14、根据权利要求12的方法，其中水不溶性活性剂包括漂清助剂、香料、抗皱助剂、一种或多种表面活性剂、助洗剂、离子交换剂、碱、耐蚀材料、抗再沉积材料、荧光增白剂、香料、染料、螯合剂、酶、增白剂、光亮剂、抗静电剂、泡沫控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、芳香剂、漂白前体、水、缓冲剂、去污剂、除垢剂、软化剂、硅氧烷、酶、惰性稀释剂、缓冲剂、腐蚀抑制剂、灰色抑制剂、稳定剂或它们的组合。
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