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CN1817942B - 具有改进的回收特性的粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

具有改进的回收特性的粉末及其制备方法和应用 Download PDF

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CN1817942B CN2005101070040A CN200510107004A CN1817942B CN 1817942 B CN1817942 B CN 1817942B CN 2005101070040 A CN2005101070040 A CN 2005101070040A CN 200510107004 A CN200510107004 A CN 200510107004A CN 1817942 B CN1817942 B CN 1817942B
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Abstract

本发明涉及一种粉末、一种分层式加工方法，在该方法中选择性熔融各粉末状层区并使其冷却后固化，本发明还涉及一种由该粉末制备的模制体。在RP法或RM法中一方面形成由所需的构件组成的块状体，另一方面主要是未经熔融的粉末组成的部分，该粉末与构件一起保留在该块体中直到脱模和取出。该未经熔融的粉末经筛分和加入新粉末后可用于另一构造过程(回收)。现有技术的未经熔融的粉末在合适的RP/RM装置的构造腔中的通常条件(温度、适当时的残余酸含量)下易于发生后缩合，在个别情况下也发生不可控的氨端基分解，并且该回收的粉末的溶液粘度明显增高，使其不能或仅有限地用于下次构造过程中。通过本发明的经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺的混合物可制备具有几乎恒定溶液粘度的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末，该粉末可在不加新粉末情况下多次用于RP/RM方法中。

Description

具有改进的回收特性的粉末及其制备方法和应用
技术领域
快速制备原型体是近年来经常提出的任务。特别适用的方法是基于加工粉末状热塑性材料，并通过选择性熔融和固化以分层式制备所需结构。在悬垂件和底切件情况下可略去支承结构，因为围绕该熔融区的粉末床提供了足够的支承作用。同样还可取消去除支承的后加工。该方法也适用于小批量生产。
本发明涉及一种基于经二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺的粉末，优选聚酰胺12的粉末、应用该粉末的方法以及通过引入电磁能选择性地熔融层区的分层式的加工方法使用该粉末制备的模制体。该熔融区经冷却固化并形成所需模制体。去除多余的粉末材料。
背景技术
特别适用于快速定型或快速制备的方法是激光烧结法。在该方法中，在模腔中的塑料粉末经激光束选择性短时照射，从而使与激光束相遇的粉末粒熔化。该熔融的颗粒互相流聚在一起，经冷却后再凝固成固体。通过重复照射总是新施加的层就可以这种方法既简单又快速地制备复杂的三维体。
但除激光烧结法外，还有许多其它的适用方法。分层式加工方法的选择性可经施加感受剂、吸收剂、阻聚剂、掩模，或经聚焦的能量引入如通过激光束或玻璃纤维电缆实现。
下面将描述一些可由本发明粉末制备本发明的模制体的方法，但并不因此限制本发明。
由粉末状聚合物制备模制体的激光烧结(快速定型)方法详述于专利说明书US 6136948和WO 96/06881(两者均为DTM公司)。为此应用，要求保护大量的聚合物和共聚物，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离聚物和聚酰胺11。
在激光烧结过程中形成一方面由所需的构件组成的块状体，另一方面通常主要部分是由未经照射的粉末即所谓的回收粉末组成，该回收粉末与构件一起保留在该块体中直到脱模和取出。该粉末对构件有支承作用，以致用激光烧结法无需支承结构可制备悬垂件和底切件。根据所用粉末的种类，该未经照射的粉末经筛分和加入新粉末后可用于另一构造过程(回收)。
实践表明，激光烧结中尤其聚酰胺12粉末用于制备工程构件是成功的。由PA12粉末制成的部件满足高的机械要求，并且其特性特别近于经注塑或挤出制造的后续成批部件的特性。
如EP 0911142所述，熔融温度为185-189℃，熔化焓为112±17kJ/mol和凝固温度为138-143℃的聚酰胺12是特别适用的。优选使用平均粒径为50-150μm的粉末，如由DE 19708946或DE 4421454所得的。
另一些适用的方法是如WO 01/38061中描述的SIV法或在EP1015214中描述的方法。该两种方法均为红外加热熔融粉末。在第一种方法中，熔化的选择性由施加阻聚剂达到，在第二种方法中熔化的选择性由掩模达到。另一方法描述于DE 10311438.在该方法中用于熔融所需的能量由微波发生器引入，并且该选择性通过施加感受剂实现.其它合适的方法是如DE 102004012682.8，DE 102004012683.6和DE 102004020452.7中描述的以在粉末中含有的吸收剂或用墨水喷射法施加吸收剂的运行方法。
现有技术的缺点是，该所用聚酰胺粉末中的未经照射的部分在激光烧结机的构造腔中存在的条件(高温、极低湿度)下易发生后缩合。
如一些实验所表明的，该回收的聚酰胺粉末和共聚酰胺粉末的溶液粘度按ISO 307有明显增高，并且仅能有限地用在下次的构造过程中。
为在快速定型或快速制造装置中加工时达到同样不变的优良结果，按现有技术总要使回收的粉末与大量新粉末相混合。该新粉末的所需量大大多于制备构件所耗用的量。因此产生过量的不可再利用的回收粉末，并且需进行废弃。甚至在细工饰品构件情况下也以这种方式产生大量不能再用于其它构造过程的回收粉末。
在DE 10330590.4中描述了一种具有改进回收性能的粉末，该粉末基于使用经一元羧酸或二元羧酸调节的聚酰胺。该现有技术的缺点是有损于所制得的部件的断裂伸长。该断裂伸长在新粉末情况下也下降到10％以下。这限制了作为功能性原型件的应用或甚至限制了在快速制造中的应用。
在DE 10330591.2中通过加入某些添加剂如金属皂达到改进回收性能。但缺点是由此制备的构件在与媒质接触时会部分释放其添加剂，因此对某些应用，特别是在与食品接触或与皮肤接触的应用仅可有限利用。
应用均一的经二胺调节的粉末也得到不满意的结果。虽然在加热时溶液粘度近于稳定，但在热老化中由于未知的副反应重复观测到形成了不可溶的或凝胶态的部分。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种在选择性地熔化各层区的分层式加工方法中应用的粉末，该粉末适于经加入少量新粉末或甚至完全不加新粉末就可直接再作为结构材料使用，从而降低了需经清除的回收粉末的产生量。为此，与现有技术相比不应有损于其机械性能，并在与媒质接触时不应释放添加剂。
意外的是现已发现，按权利要求，通过混合经相对置二官能团调节的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末可产生近乎恒定的溶液粘度，并且含该经相对置二官能团调节的聚酰胺的混合物的粉末在不加入新粉末或仅加少量新粉末情况下可多次用于快速定型工艺中或快速制备工艺中。在本发明的粉末混合物中，不溶性的或凝胶态部分的形成也不再起干扰作用，因为完全熔化的组分I(见下面)保证了完全满意的结构性能。
因此本发明的主题是提供一种在选择性地熔化各层区的分层式加工方法中应用的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末，其特征在于，该粉末含经相对置二官能团调节的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末的混合物。
本发明的主题还在于提供一种在选择性地熔化各层区的分层式加工法中用于制备模制体的方法，其特征在于，使用一种含经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺的混合物的聚合物粉末。
此外，本发明的主题还在于提供一种以选择性地熔化各层区的分层式加工法制备的模制体，其特征在于，该模制体含经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
本发明粉末的优点在于，该粉末作为回收粉末仅与少量新粉末混合或甚至不与新粉末混合就可直接再用于选择性地熔化各层区的分层式加工法中.由于这种优异的回收质量，所以常常不再需要对回收粉末进行清除.
该优异的回收质量的原因尤其在于在热负荷下未经烧结的粉末的溶液粘度不会明显增加。这可能与在本发明粉末中存在的经调节的聚酰胺或共聚酰胺较未经调节的聚酰胺更不易后缩合有关。这适用于经不同调节的颗粒的情况。这种后缩合现象原则上适用于所有经缩合形成的聚合物即聚酯、聚酰胺等。在这方面PA是特别活性的：曾证实，在近似相同数目的羧端基和氨端基情况下会发生后缩合，并由此增加构造过程中的聚酰胺的溶液粘度。此外对所用粉末的端基滴定证明，不可控的副反应在许多情况下会引起氨基相对于羧基的超化学计算量的损失，这被认为是热氧化交联反应的标志，该反应有损于所用粉末的可流动性。由于调节基本上阻止了在各聚合物颗粒内的后缩合。穿过颗粒界面在未熔融区同样也没有后缩合发生。因此该粉末的溶液粘度在经快速定型或快速制备中出现的温度负荷后也保持近于稳定，并且该粉末可在另一过程中再使用而不会引起由此制得的部件的机械特性或表面质量的损失。相反，在熔融区中应用二元酸和二元胺作为调节剂时会发生聚合物链的增长，因为该经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺的相对置官能团端基在足够高温度的熔体中相遇。这导致经层界面的优良强度和导致在弹性模量和断裂伸长以及密度方面非常好的构件特性。
通常，用于激光烧结的新粉末的溶液粘度按ISO 307约为ηrel＝1.6。由于在激光烧结时的几小时(在极端情况下几天)的构造期间的热应力和热氧化应力(后缩合+交联)，未经照射的粉末(回收粉末)在许多情况下显示较差的流动特性，在将该回收粉末直接用于激光烧结中时，在所制备的模制体中会出现更多的缺陷和不希望的孔。该模制体显示粗糙的和有凹痕的表面(桔皮状)，并在断裂伸长、抗拉强度和弹性模量上具有明显更差的机械特性以及小的密度方面。
为制得满意的和符合规范的有恒定质量的构件，按现有技术该回收粉末要与相当大量的新粉末混合。通常在下一次构造过程中再使用的回收粉末的量为20-70％。如果该回收粉末还含填料如玻璃珠，则回收粉末的使用量通常最大为50％。为能确实排除上述的桔皮现象，例如EOS公司在其产品信息(材料数据表“Feinpolyamid PA 2200fürEOSINT P”，2001年3月)中推荐回收粉末与新粉末比为1∶1，最大2∶1。
本发明的粉末在开始所述方法中对热应力明显不敏感，因此可作为回收粉末直接或与明显少量的新粉末混合重新用于选择性地熔化各层区的分层式加工法中。这对含填料或其它添加剂如防火剂的粉末的情况也适用。在所有这些情况下本发明的粉末均有明显改进的回收特性。其特别的优点尤其在于，该粉末可完全回收使用。
因此，经热老化的本发明的粉末的重复使用也是非常可能的，因为令人意外的是，在本发明的粉末热老化时未降低再结晶温度，甚至在许多情况下证实其再结晶温度还增加了。由此在用经老化的本发明粉末形成结构时达到与用新粉几乎相同的结晶特性。至今，通常的经老化的粉末要在明显低于新粉末的结晶温度下结晶，这也就是为什么在老化粉末形成结构时会出现缩孔的原因。
本发明粉末的另一优点在于，可以任意量(0-100份)与基于通常用于选择性激光烧结的未经调节的聚酰胺的常规粉末相混合。与基于未经调节的聚酰胺的粉末相比，所得的粉末混合物的溶液粘度稍有增加，并由此也具有改进的可回收性。
本发明的粉末以及使用该粉末的方法将在下面描述，但本发明不应受限于此。
用于在选择性地熔化各层区的分层式加工法中的本发明粉末的特征在于，其含经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。这是指二元酸调节和二元胺调节的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。当本发明混合物中的氨端基与羧端基的比尽可能接近1∶1时可能是有利的。
例如在激光烧结工艺中经受热负荷的普通粉末的化学分析显示溶液粘度明显增加，这是由分子量组成以及相对于反应的羧端基的氨端基的超化学计算量的降低而造成的。首先这可解释为在RM/RP机的条件下聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末中的游离的氨端基和羧端基可相互反应脱水，即所谓的后缩合反应。再则该氨基官能团数目的下降的原因是由于该基团的热氧化分解并随之发生交联反应。
在第一混合物组分聚合时二羧酸调节剂引起游离氨基数减少。因此在本发明要使用的第一聚酰胺组分或共聚酰胺组分I中羧端基呈过量存在。
相反，在第二混合物组分聚合时应用二元胺作为调节剂，该调节剂导致游离的酸基数量减少。因此在本发明要使用的第二聚酰胺组分或共聚酰胺组分II中氨端基呈过量存在。
该两粉末状组分的混合以干式混合法进行，如在高速混合机中进行。
优选是所述用量比如此调节，即在组分I和II中酸端基总数大致相应于氨端基的总数。在本发明的粉末混合物中的酸端基与氨端基的比或氨端基与酸端基的比小于5∶1，优选小于3∶1，特别优选1.5∶1，更特别优选1∶1。组分I和II的溶液粘度的相互偏差尽可能不大于0.4，优选不大于0.2，更特别优选不大于0.1。另一有利的范围是一个组分的溶液粘度有意地比另一组分的溶液粘度偏差约0.3-0.4，由此该流动性较好的组分可如基质似地围绕该流动性较差的组分，并可产生尽可能无收缩孔的构件。
该溶液粘度按DIN 307在0.5％的间甲酚溶液中测定。
通过粉末中第一粉末状组分的聚酰胺或共聚酰胺中的羧端基的根据本发明的过量或通过粉末中第二粉末状组分的聚酰胺或共聚酰胺中的氨端基的根据本发明的过量，可明显减少或避免溶液粘度的增高以及本发明粉末中聚酰胺或共聚酰胺的热氧化端基损失。
优选是本发明的第一粉末状组分含宜具有0.01-5份，优选0.1-2份二羧酸作为调节剂的聚酰胺或共聚酰胺。
本发明的第一粉末状组分特别优选含其羧端基与氨端基的比为2∶1或更大的聚酰胺或共聚酰胺。在该聚酰胺或共聚酰胺中的氨端基含量可低于40mmol/kg，优选低于20mmol/kg，特别优选低于10mmol/kg。该聚酰胺或共聚酰胺的溶液粘度按ISO 307在0.5％的间甲酚溶液中测定优选为1.4-2.0，特别优选为1.5-1.8。
优选本发明的第二粉末状组分含宜具有0.01-5份，优选0.1-2份二胺作为调节剂的聚酰胺或共聚酰胺。
本发明的第二粉末状组分特别优选含其羧端基与氨端基的比为1∶2或更大的聚酰胺或共聚酰胺。在该聚酰胺或共聚酰胺中的羧端基含量可低于40mmol/kg，优选低于20mmol/kg，特别优选低于10mmol/kg。该聚酰胺或共聚酰胺的溶液粘度按ISO 307在0.5％的间甲酚溶液中测定优选为1.4-2.0，特别优选为1.5-1.8。
该粉末也可含由经相对置二官能团调节的和未经调节的聚酰胺或共聚酰胺组成的混合物.优选该粉末含由经相对置二官能团调节的和未经调节的聚酰胺组成的混合物，在该混合物中经调节的聚酰胺或共聚酰胺的含量为0.1-99.9％，优选为5-95％，更特别优选10-90％，其它优选范围是30-70％、40-60％和20-80％.由于该粉末也可含由经相对置二官能团调节的和未经调节的粉末组成的混合物，所以该粉末的使用者在需要时可再利用以前库存的未经调节的粉末或未经调节的回收粉末.
在本发明粉末中原则上可使用所有经二官能团调节过的聚酰胺。但该粉末含经调节的聚酰胺12或聚酰胺11可能是有利的。该粉末含沉淀的聚酰胺12可能是特别有利的。沉淀的聚酰胺12的制备可参阅如DE 2906647。特别有利的是本发明的粉末含具有圆形颗粒状的聚酰胺12沉淀粉末，如可按DE 19708946或DE 4421454制备。更特别优选是本发明的粉末含其熔融温度为185-189℃，熔化焓为112±17kJ/mol和凝固温度为138-143℃的经调节的聚酰胺12，其未经调节的形式描述于EP 0911142。
在本发明粉末的一个或两组分中使用共聚酰胺也是有利的。优选是由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸的成分所组成的共聚酰胺。最特别优选是本发明的粉末含选自下列的单体成分：月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一酸以及近似等摩尔量的含6-22个碳原子的脂族二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸或含10-16个碳原子的脂族二胺如六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺。除脂族二羧酸外也可应用通常有助于较高玻璃转化温度的芳族二羧酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸。除脂族二胺外也可应用芳族二胺如异佛尔酮二胺、哌嗪、二-(4-氨基环己基)甲烷。对此也可包括相应的盐。
己内酰胺、月桂内酰胺和AH盐的组合尤其是熟知的，但也可是己内酰胺、月桂内酰胺和DH盐的组合或己内酰胺和月桂内酰胺的组合。该共聚酰胺的特征尤其在于低熔化点。此外，低对称的共聚单体，特别是三甲基六亚甲基二胺(TMD，异构体混合物)、异佛尔酮二胺(IPD)、二(4-氨基环己基)甲烷(PACM，异构体混合物)可降低结晶度(在极端情况下形成完全无定形的共聚酰胺)，其导致较高的尺寸稳定性和需要时增加模制体的半透明性。其它适用的共聚单体和其选择规则是本领域技术人员所已知的，似如描述于J.G.Dolden，Polymer(1976，17)，875-892页。
本发明的含至少两种经相对置二官能团调节的组分的粉末优选含平均粒度d50为10-250μm，优选30-100μm，最特别优选40-80μm的聚酰胺或共聚酰胺。BET表面积宜小于15m2/g，优选小于10m2/g，特别优选小于6m2/g。该颗粒分布可以是窄的或宽的或双峰的。
为改进粉末的可加工性或进一步改性粉末，可在该粉末中加入无机的外来颜料如过渡金属氧化物；稳定剂如酚，特别是位阻酚；流动助剂和流动助剂如煅制二氧化硅以及填充颗粒或其它添加剂。特别是用炭黑和二氧化钛作颜料。按粉末中的聚合物总重量计，加入的物质量宜符合对本发明粉末所给定的填料和添加剂的浓度。
本发明的含至少两种经相对置二官能团调节的组分的粉末在粉末热老化后的再结晶温度(按ISO 11357以20K/min冷却率测定的DSC冷却曲线上的再结晶峰)和/或结晶焓优选不向比新粉末的值更小的方向偏移.热老化意指使粉末在再结晶温度至低于熔融温度几度的范围内的温度下经受几分钟至几天.典型的人工老化例如是在相应偏离再结晶温度约±5K下进行5-10天，优选7天.在粉末成型时的老化通常是在低于熔融温度1-15K，优选3-10K的温度进行几分钟至两天，其由各构件所需的构造时间的长短决定.在上述的RP法和RM法中的热老化如此发生，即在该三维物体的分层式结构未经熔化的粉末在成型过程中于结构腔中经受仅比熔融温度低几度的温度.优选的本发明的经调节的粉末在粉末热老化后的再结晶温度(再结晶峰)和/或结晶焓向较大值偏移.该再结晶温度以及结晶焓向较大值偏移是优选的.更特别优选是，本发明的粉末，其作为新粉末的再结晶温度大于138℃，其作为经135℃下7天老化所得的老化粉末的再结晶温度高于新粉末的再结晶温度0-3K，优选高于0.1-1K.
本发明的含至少两种经相对置二官能团调节的组分的粉末除含至少是经相对置二官能团调节的聚酰胺组分或共聚酰胺组分外，还可含至少一种其它的填料或添加剂。这种填料可以是如玻璃粒、金属粒或陶瓷粒，但也可是防火剂。特别是该粉末可含玻璃粒、铝粒、钢粒或金属粒作填料。
在此，填料颗粒或添加剂颗粒的粒径优选小于或约等于聚酰胺或共聚酰胺颗粒的平均粒度。优选是该填料或添加剂的平均粒度d50应不大于聚酰胺或共聚酰胺颗粒的平均粒度d50的20％，优选不大于15％，更特别优选不大于5％。该粒度特别受限于在各RP装置或RM装置中所允许的层厚。另一优选范围是填料或添加剂的粒度小于20μm，优选小于15μm。本发明粉末的填料或添加剂的量按存在的聚合物总量计优选小于75重量％，优选为0.001-70重量％，特别优选为0.05-50重量％，更特别优选为0.5-40重量％。
当超过添加剂和/或填料的最高给定限值时，依所使用的填料或添加剂会导致由这种共聚物粉末制成的模制体的机械性能明显恶化。
本发明的含至少两种经相对置二官能团调节的组分的粉末优选通过下面描述的制备粉末的方法制备。在该方法中，制备基于两种聚酰胺或共聚酰胺的粉末，其中该聚酰胺或共聚酰胺是经相对置二官能团调节的，即第一组分含羧端基过量，第二组分含氨端基过量。意外地发现，如果从具有两种经相对置二官能团调节的组分制备聚酰胺或共聚酰胺的新粉末，则得到完全可回收的粉末，该回收的粉末在结构特性上几乎与新粉末相当。
该第一聚酰胺组分或共聚酰胺组分宜含0.01份-5份，优选0.1份-2份的二羧酸作为调节剂。本发明粉末的第一组分的羧端基与氨端基的比宜为2∶1或更大，优选为5∶1-500∶1，特别优选10∶1-50∶1。当第一组分中用于制备本发明粉末的聚酰胺或共聚酰胺的氨端基含量小于40mmol/kg聚酰胺，优选小于20mmol/kg聚酰胺和更特别优选小于10mmol/kg聚酰胺时可能是有利的。
该第二聚酰胺组分或共聚酰胺组分宜含0.01份-5份，优选0.1份-2份的二胺作为调节剂。也可应用三胺。本发明粉末的第二组分的氨端基与羧端基的比宜为2∶1或更大，优选为5∶1-500∶1，特别优选10∶1-50∶1。当第二组分中用于制备本发明粉末的聚酰胺或共聚酰胺的羧端基含量小于40mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺，优选小于20mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺和更特别优选小于10mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺时可能是有利的。
该经调节的聚酰胺的制备在下面描述。由DE 4421454和DE19708946已知制备该经调节的聚酰胺粉末的要点。在这些说明书中这些聚酰胺是作为再沉淀成流化床烧结粉末的原料粒。
共聚酰胺的制备示例性地描述于DE 3248776中，并是本领域技术人员已知的.在制备热塑性的无规共聚物时出现的颗粒接着经低温研磨，如在-30℃下于氮气中在冲击磨或针杆磨中研磨以得到粉末状颗粒.至少应接着进行防护过筛以去除非常粗的颗粒.大部分情况下接着进行的分级是有利的.本发明粉末的颗粒范围为0-150μm，优选0-120μm.该粒度分布保持较宽.D90/D10的比值通常为1∶2-1∶5，优选1∶3-1∶5.例如在高速混合器中的机械后加工也可能是有利的，这可使在研磨中形成的锐棱边颗粒倒成圆角以达较好地施加较薄的层.
适用于第一聚酰胺组分或共聚酰胺组分的调节剂例如是含2-30碳原子的线型、环状和分支的有机二羧酸。非限定的二羧酸的实例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及相应二羧酸的混合物。特别适用为是含6-30碳原子的二羧酸。由此该聚酰胺或共聚酰胺可顺利用于所述的EP/RM方法中，优选是只要不使用挥发的二羧酸，特别是不使用沸点小于150℃，特别优选不小于180℃，更特别优选不小于190℃的二羧酸作为调节剂。当粉末中羧酸还未呈化学结合形式存在时，在所述RP/RM方法中使用挥发性羧酸特别是会有干扰，因为在构造过程中该羧酸挥发并通过发烟有损于使用激光烧结时的激光光学，并在最坏的情况下有损于仪器。
这里术语二羧酸应既包括游离羧酸的官能团又包括各羧酸的所有官能团衍生物，如酰卤、酯官能团、胺官能团、酸酐、腈或相应的羧酸盐，它们各在聚合/缩聚合条件下会反应生成游离羧酸。
适用于第二聚酰胺组分或共聚酰胺组分的调节剂例如是含2-30碳原子的线型、环状和分支的有机二胺。非限定性的二胺的实例有1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、1，6-二胺基己烷、1，12-二胺基十二烷、1，6-二胺基-2，2，4/2，4，4-三甲基己烷和1，3-二(氨乙基)-苯、甲基戊二胺、2-甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺或2，4，4-三甲基己二胺、癸二胺、十二烷二胺、异佛尔酮二胺、C10-二胺、己二胺、哌嗪、PACM、TMD以及相应二胺的混合物。特别适用的是含6-30碳原子的脂族、环脂族或芳脂族的二胺。由此该聚酰胺或共聚酰胺可顺利用于所述的EP/RM方法中，优选是只要不使用挥发的二胺，特别是不使用沸点小于150℃，特别优选不小于180℃，更特别优选不小于190℃的二胺作为调节剂。当粉末中二胺还未呈化学结合形式存在时，在所述RP/RM方法中使用挥发性二胺特别是会有干扰，因为在构造过程中该二胺挥发并通过发烟有损于使用激光烧结时的激光光学，并在最坏的情况下有损于仪器。因此在沉淀粉末情况下，在沉淀前提取原料粒是适宜的。
这里术语二胺应既包括游离二胺的官能团也包括各种胺的所有官能团衍生物，如异氰酸盐，其在聚合/缩聚合条件下会反应生成游离二胺。
所述调节剂优选是在聚合已引入聚酰胺或共聚酰胺中。该聚合可由各内酰胺如月桂内酰胺开始或由相应的ω-氨基羧酸如ω-氨基十二酸开始或者由共聚酰胺的相应单元开始。将催化剂如次磷酸加到聚酰胺或共聚酰胺中可能是有利的。
在本发明范围内也可使调节剂在熔体或固相或溶液中与高分子聚酰胺或共聚酰胺反应，只要在反应条件下在制备第一组分时的氨端基或在制备第二组分时的羧端基以上述程度反应。如使用聚酰胺，则聚酰胺与调节剂的反应基本上也可在按DE 2906647所述沉淀过程制备聚酰胺时进行.在该沉淀过程中聚酰胺12溶于溶剂中，优选溶于乙醇中，并在一定的条件下由此溶液中结晶出来.调节剂可在如聚酰胺12溶于溶液中的过程中加入.在这时刻将催化剂如次磷酸加到聚酰胺或共聚酰胺中也可能是有利的.
如果使用基于二胺和二羧酸的聚酰胺即所谓AABB聚酰胺，则以已知方式的合成由相应的尼龙盐的溶液或由二胺和二羧酸以近似等摩尔的熔体来实现。如果这时按DE 4317189通过加入伯胺使熔融液态的二羧酸不脱色可能是有利的。
在AABB型情况下，对本发明粉末的第一组分也是以羧端基过量制备聚酰胺，该聚酰胺含0.01-5份，优选0.1-2份的二羧酸作为调节剂。该经调节过的AABB型的聚酰胺的羧端基对氨端基的比宜为2∶1或更大，优选为5∶1-500∶1，特别优选10∶1-50∶1。在该情况下，如果使用其氨端基含量小于40mmol/kg聚酰胺，优选小于20mmol/kg聚酰胺和更特别优选小于10mmol/kg聚酰胺的AABB型的聚酰胺制备本发明粉末的第一组分时可能是有利的。为进行调节还可使用所有上述二羧酸，对AABB聚酰胺，在最简单情况下也可使用聚酰胺所基于的二羧酸的过量。
对本发明粉末的第二组分，在应用AABB型聚酰胺情况下以氨端基过量制备聚酰胺，该聚酰胺含0.01-5份，优选0.1-2份的二胺作为调节剂。该经胺调节过的AABB型的聚酰胺的氨端基对羧端基的比宜为2∶1或更大，优选为5∶1-500∶1，特别优选10∶1-50∶1。在该情况下，如果使用其羧端基含量小于40mmol/kg聚酰胺，优选小于20mmol/kg聚酰胺和更特别优选小于10mmol/kg聚酰胺的AABB型的聚酰胺制备本发明粉末的第二组分时也可能是有利的。为进行调节还可使用所有上述胺，对AABB聚酰胺，在最简单情况下也可使用聚酰胺所基于的二胺的过量。
使所得到的用于第一和第二组分的经调节的聚酰胺或共聚酰胺成粒，并接着进行研磨或在均聚酰胺情况下有利地相应于DE 2906647、DE 19708946或DE 4421454(Hüels公司)进行加工成沉淀粉末。通过这两成分的干混混合得到本发明粉末，例如通过将两成分加到快速混合器中混合。在该两组分和/或混合物中加入现有技术的流动助剂如煅制二氧化硅可能是有利的。流动助剂约量按组成中所含的聚酰胺或共聚酰胺计通常为0.01-10％。
通过这类制备，本发明的粉末含以酸调节的或以胺调节的聚酰胺或共聚酰胺颗粒。这基本上阻止了在各颗粒内的粘度增高或后缩合，甚至在长期的温度负载，如在RP/RM装置中的长期的温度负载下也是如此。相反，在冷却后形成构件的熔融区中该两组分会相互反应，并在那里形成为了要设定构件的优良机械特性所需的粘度增高或后缩合。优选调节该重量比使在本发明的粉末中该酸端基数的总量约相当于氨端基数的总量。在本发明的粉末混合物中酸端基与氨端基的比或氨端基与酸端基的比小于3∶1，优选小于2∶1，特别优选为1.5∶1，更特别优选为1∶1。两种起始组分的溶液粘度的相互差尽可能不大于0.4，优选不大于0.2，特别优选不大于0.1。
为在选择性地熔融各层区的分层式的加工方法中用于制备模制体而使用的按本发明方法制备的基于聚酰胺或共聚酰胺的新粉末的溶液粘度按ISO 307以1％的掺杂磷酸的间甲酚作溶剂和按溶剂计的0.5重量％聚酰胺测定为ηrel＝1.4-2.0，优选其溶液粘度为ηrel＝1.5-1.8。在至少含一种经胺调节的组分和一种经酸调节的组分的本发明粉末的情况下，该回收粉末的溶液粘度和氨端基含量或酸端基含量与新粉末相比几乎未改变，以致该回收粉末经保护性过筛后可重新使用。但形成构件的熔融区显示出增高的溶液粘度，与仅由一种经调节的组分组成的材料相比，由此产生优良的机械特性，特别是改进的断裂伸长。
为制备该粉末，制备一种除了含作为新粉末的经相对置二官能团调节的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末还含作为回收粉末的经调节的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末的混合物可能是有利的。也可制备一种混合物，作为粉末，该混合物除了含经相对置二官能团调节的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末还含未经调节的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末。此外，制备一种除了含经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺还含各种填料如玻璃粒、陶瓷粒或金属粒或其它添加剂如防火剂的混合物作为可能是有利的。通常的填料例如是金属粒如铝粒或钢粒或玻璃珠。
该填料颗粒的平均粒度优选比聚酰胺或共聚酰胺颗粒的平均粒度小或大致相同。优选是该填料的平均粒度d50应不大于聚酰胺或共聚酰胺颗粒的平均粒度d50的20％，优选不大于15％，更特别优选不大于5％。该粒度特别受限于在适于上述方法(RP/RM方法)的RP/RM装置中所允许的结构高度或层厚。通常应用平均粒径为20-80μm的玻璃珠。另一优选范围是填料或添加剂的平均粒度小于20μm，优选小于15μm。
本发明的粉末优选用于以选择性地熔融各层区的分层式的加工方法制备模制体的方法中，其特征在于，应用含至少两种经相对置二官能团调节的聚酰胺组分或共聚酰胺组分的粉末。
在此方法中所用的粉末优选含由酸调节的聚酰胺或共聚酰胺组成的第一组分和由胺调节的聚酰胺或共聚酰胺组成的第二组分，该第一组分中的聚酰胺或共聚酰胺的羧端基与氨端基的比大于2∶1，氨端基含量小于40mmol/kg，按ISO 307测定的相对溶液粘度为1.4-2.0；该第二组分中的聚酰胺或共聚酰胺的氨端基与羧端基的比大于2∶1，羧端基含量小于40mmol/kg，按ISO 307测定的相对溶液粘度为1.4-2.0。
该粉末可含聚酰胺11和/或聚酰胺12。
在该方法中使用如下粉末是有利的，即该粉末含以二羧酸或其衍生物调节的聚酰胺或共聚酰胺作为第一组分和含以二胺或其衍生物调节的聚酰胺或共聚酰胺作为第二组分。该第一组分可含以一种或多种具有2-30碳原子的线型、环状或分支的有机二羧酸或其衍生物调节的聚酰胺或共聚酰胺。该第二组分可含以一种或多种具有2-30碳原子的线型、环状或分支的有机二胺或其衍生物调节的聚酰胺或共聚酰胺。
在本发明的用于以选择性地熔融各层区的分层式的加工方法制备模制体的方法中优选使用一种粉末，该粉末含相对溶液粘度按ISO 307测定为1.5-1.8的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末。
在该方法中使用如下的第一组分和第二组分证明是特别有利的，即该第一组分中用于调节的二羧酸的含量按所用的聚酰胺或共聚酰胺计为0.01-5重量％，优选0.1-2重量％，其氨端基含量小于20mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺，优选小于10mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺；该第二组分中用于调节的二胺的含量按所用的聚酰胺或共聚酰胺计为0.01-5重量％，优选0.1-2重量％，其羧端基含量小于20mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺，优选小于10mmol/kg聚酰胺或共聚酰胺。
该方法也可使用含由经相对置二官能团调节的和未经调节的聚酰胺粉末或共聚酰胺粉末组成的混合物的粉末，在该混合物中经调节的粉末含量为0.1-99.9％，优选5-95％，特别优选25-75％。
在本发明中使用的含经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺的粉末可以是新粉末、回收粉末或由新粉末和回收粉末组成的混合物.该方法如此进行可能是有利的，即使用含回收粉末或由回收粉末和新粉末组成的混合物的粉末，混合物中新粉末含量小于50％，优选小于25％，更优选小于10％.特别优选使用含至少40重量％的回收粉末的粉末.
此外，该所用粉末可含填料，优选无机填料。可使用如玻璃粒、陶瓷粒或玻璃珠作为这种无机填料。
通过本发明方法以及通过应用本发明的粉末，提供了一种通过以选择性地熔融各层区的分层式的加工法制备模制体的方法来制备含经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺的模制体的可行途径。特别是制备含经相对置二官能团调节的聚酰胺12的模制体是可行的。此外，可制备含由经相对置二官能团调节的和未经调节的聚酰胺或共聚酰胺组成的混合物的模制体，在聚酰胺混合物中或共聚酰胺的混合物中经调节的聚酰胺或共聚酰胺的含量为0.1-100％。
本发明的模制体特别也可使用呈老化材料形式(如上所述进行老化)的本发明的粉末来制备，该粉末的再结晶峰和结晶焓均不小于未经老化的材料。本发明的模制体优选应用其再结晶峰和结晶焓高于未经老化的材料的再结晶峰和结晶焓的粉末。尽管应用老化粉末，但该模制体与用新粉末制备的模制体具有几乎相同的特性。
含经相对置二官能团调节的聚酰胺或共聚酰胺，特别是经相对置二官能团调节的聚酰胺12的模制体在其制备中基本上是对环境无害的和低制备成本的，因为可将全部回收粉末用于制备模制体。
该模制体的应用领域既在快速定型中又在快速制备中。快速制备总是意指小批量生产如制备多于一个的相同的部件，但其用注模工具生产是不经济的。例如仅以少量制备的用于高级小汽车的部件，或用于运动赛车的备用件，这时除了数量少还要求适时可得。该应用的另一实例可以是优质的流行装备如眼镜架。同样还有相同类型的但单个制备的较大数量的构件也属此列，如助听器。应用本发明的部件的行业的实例可以是航空和航天工业、医学技术、机械制造、汽车制造、体育工业、家用器具工业、电气工业和生活方式。
下面的有关聚酰胺粉末或共聚酰胺粉未的老化特性的实施例是用以详细阐明本发明，但本发明不受限于这些实施例。
具体实施方式
实施例1：未经调节的聚酰胺12(PA 12)的再沉淀，按DE-OS 19708946，非按本发明
将40kg未经调节的PA 12(ηrel＝1.63，[COOH]＝71mmol/kg；[NH2]＝63mmol/kg)与0.2kg IRGANOX(＝N，N’-六亚甲基-二-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺、350L以2-丁酮和1％水含量改性的乙醇一起在0.8m3的搅拌容器(D＝90cm，h＝170cm)内于5小时内加热到145℃，在搅拌下(浆式搅拌器，d＝42cm，转数＝120转/分钟)于此温度保持1小时。接着将夹套温度降至120℃，并在相同搅拌转数下以45K/h的冷却速率将内温降至125℃。从此刻起在同样冷却速率下将夹套温度保持在低于内温2K-3K。以同样冷却速率将内温降至117℃，然后保持恒温60分钟。之后以40K/h的冷却速率将内温降至110℃。在此温度下开始沉淀，这由释热可以识别。20分钟后该内温随沉淀结束而下降。该悬浮液经冷却到75℃后，将悬浮液转移到叶片式干燥器中。在70℃/400mbar下借助运行搅拌器使乙醇蒸馏出，接着在20mbar/85℃下干燥残余物3小时。
筛分分析：＜32μm：4重量％
          ＜40μm：19重量％
          ＜50μm：44重量％
          ＜63μm：83重量％
          ＜80μm：91重量％
          ＜100μm：100重量％
BET：     6.1m2/g
松散密度：442g/l
实施例2：经二羧酸调节的PA 12的再沉淀(组分I)
用PA 12颗粒重复实施例1的实验，该PA 12是在有1份十二烷二酸/100份月桂内酰胺存在下通过水解的LL聚合得到的：ηrel＝1.61，[COOH]＝122mmol/kg；[NH2]＝5mmol/kg。除搅拌转数(150转/分钟)外，溶解条件、沉淀条件和干燥条件相应于实施例1的选择。该产物的松散密度为425g/l和BET为6.6m2/g。
筛分分析给出下列值：
＜32μm：8重量％
＜40μm：27重量％
＜50μm：61重量％
＜63μm：97重量％
＜90μm：100重量％
实施例3：经二胺调节的PA 12的再沉淀(组分II)
用PA 12颗粒重复实施例1的实验，该PA 12是在有0.8份PACM-50/100份月桂内酰胺存在下通过水解的LL聚合得到的：ηrel＝1.76，[COOH]＝24mmol/kg；[NH2]＝81mmol/kg。除搅拌转数(150转/分钟)外，溶解条件、沉淀条件和干燥条件相应于实施例1的选择。该产物的松散密度为405g/l和BET为7.1m2/g。
筛分分析给出下列值：
＜32μm：2重量％
＜40μm：17重量％
＜50μm：41重量％
＜63μm：50重量％
＜90μm：90重量％
＜100μm：100重量％
实施例4：(按本发明)
来自实施例2的经酸调节的聚酰胺粉末与来自实施例3的经胺调节的聚酰胺粉末以40∶60混合。该混合物放入MTI混合器M20中于400转/分钟下混合3分钟。该混合物的ηrel＝1.61。
实施例5：(按本发明)
来自实施例2的经酸调节的聚酰胺粉末和来自实施例3的经胺调节的聚酰胺粉末与作为填料的玻璃珠(40-80μm)以6∶9∶10使用并混合。为此将该两粉末组分和玻璃珠一次送入MTI混合器中并在400转/分钟下混合5分钟。
实施例6：(按本发明)
对于组分I，由60份月桂内酰胺、25份己内酰胺以及8.2份己二酸和6.8份六亚甲基二胺以水解缩聚得到的无规共聚酰胺以低温研磨和接着分级制备粉末。如此选用己二酸过量，即使得该粉末中具有过量的羧端基。以滴定法测定其羧基为170毫当量/g(mVal/g)和氨端基为20mVal/g。溶液粘度为1.41。
对于组分II，由经60份月桂内酰胺、25份己内酰胺以及7.4份己二酸和7.7份六亚甲基二胺以水解缩聚得到的无规共聚酰胺以低温研磨和接着分级制备粉末。如此选用六亚甲基二胺过量，即使得使该粉末中具有过量氨端基。以滴定法测定其羧基为5毫当量/g(mVal/g)和氨端基为165mVal/g。溶液粘度为1.43。
使该组分I和II以1∶1在Henschel混合器(1500转/分钟，2分钟)中混合；接着同样在Henschel混合器(500转/分钟，1分钟)中向混合物加0.1份Aerosil 200。该溶液粘度为1.43。在160℃/2.16kg时该MFR值测得为20g/10min。松散密度为462g/l。粒度分度测定如下：d10＝18μm、d50＝75μm、d90＝112μm。用滴定法测定羧基为88mVal/g，氨端基为92mVal/g。
实施例7：
在激光烧结法或上述RP/RM法之一中的热效应通过在干燥箱中160℃下的退火实验以快动作摸拟。使用实施例1-5的粉末。对实施例6的干燥箱中的温度设定为110℃。后缩合ηrel值与退火实验时间的关联列于表1：
表1：在干燥箱中于160℃下的退火实验(实施例6)
  实施例   η<sub>rel</sub>起始点  η<sub>rel</sub> 1小时后  η<sub>rel</sub> 4小时后  η<sub>rel</sub> 8小时后
  1(未调节的PA12) 1.60 1.82 2.20 2.30
  2(酸调节的PA12) 1.55 1.55 1.58 1.62
  3(胺调节的PA12) 1.66 1.72 凝胶化 凝胶化
  PA12混合物40∶60   1.63  1.68  凝胶化  凝胶化
  实施例   η<sub>rel</sub>起始点  η<sub>rel</sub> 1小时后  η<sub>rel</sub> 4小时后  η<sub>rel</sub> 8小时后
  共聚酰胺混合物50∶50 1.43 1.44 1.44 1.44
从实施例明显看出，按实施例2和3的均含经调节的聚酰胺或共聚酰胺的本发明组分I和II具有明显较小的溶液粘度增加。在各粉末颗粒内基本上阻止了聚酰胺或共聚酰胺的后缩合。
本发明的粉末4、5和6在8小时实验时间后的溶液粘度也小于2，并且可作为回收粉末再用于激光烧结。
实施例8：
下面的实施例8表明经调节的和未经调节的聚酰胺12粉末的溶液粘度变化与进行激光烧结中的构造时间的关系。实施例9表明实施例4的本发明粉末的溶液粘度的变化。
表2：溶液粘度
  实施例   η<sub>rel</sub>起始点(粉末)   η<sub>rel</sub>构件上   η<sub>rel</sub>粉末上8小时后缩合后(实施例7)
  1(未调节的PA12) 1.60 2.1 2.3
  2(酸调节的PA12) 1.55 1.55 1.62
  3(胺调节的PA12) 1.66 凝胶化 凝胶化
  PA12混合物40∶60   1.61   1.9   凝胶化
  共聚酰胺混合物50∶50 1.43 1.59 1.44
很明确的是，在可测范围内，构件上可以发生后缩合，但在未成结构的粉末上未发生后缩合。因此可用于下次构造过程同时无性能损失。
实施例9：(退火实验)
按实施例1、3、4和6制备粉末，并在公司的VT 5102型真空干燥箱中于150℃下退火5天，以模拟在RP/RM机中发生的温度负载。随后使如此经人工老化的粉末与40、25和10份未经处理的粉末混合(再生)，并在激光烧结装置(EOSINT P 360，EOS公司，Krailling)中成结构。得到下列结果：
表3：退火实验结果
  实施例中应用的粉末   构件密度[g/l]   E-模量[N/mm<sup>2</sup>]   断裂伸长[％]   目测评定
  1用40份再生   0.93   1590   20   表面粗糙，明显压痕
  1用25份再生   0.9   1108   14.1   表面非常粗糙，深的压痕
  1用10份再生   0.8   990   8.4   表面非常粗糙，深的压痕
  3用40份再生   0.98   1801   21.1   部分带黄色，粗糙和弯曲
  3用25份再生   0.97   1780   21.5   部分带黄色，粗糙和弯曲
  3用10份再生   0.95   1407   16.1   部分带黄色，粗糙和弯曲
  4用40份再生   0.93   1601   18.6   表面正常
  4用25份再生   0.92   1644   17.9   表面正常
4用10份再生 0.85 1375 15.11   表面合格，按加工参数也是粗糙，有轻压痕
  6用40份再生   800   20.2   表面合格
  6用25份再生   756   18.0   表面合格
6用10份再生 630 16.9   表面合格，比加更多的新粉末更粗糙
本发明粉末的优点得到明显证实：由此制备的构件的表面质量明显优于由非本发明粉末制备的构件的表面质量。机械特性也如此。使用越多的退火粉末，其差别越大。当再生率为市场所需的10-25％时，本发明的粉末是特别适用的，但再生率为5％也导致可接受的结果。
实施例10：(循环实验)
实施例4的粉末在激光烧结装置(EOSINT P 380，EOS公司，Krailling)中构造，并经9次通过，其中除以100份新粉末开始的第一次通过外，每次均以10份新粉末再生.每次通过约构造2000层，每层厚度为0.15mm.每次均适配加工温度；在使用前次通过的粉末时，甚至与新粉末混合的情况，该加工温度均高于仅使用新粉末的情况.该构件以不同的工艺参数构造.应用快照射和高激光功率制备的部件其外观趋向于优于应用慢速度和较低激光功率制备的部件.这特别适于从第8次开始的通过.该工艺参数的细节参阅机器制造商的建议.
得到下面的结果：
表4：循环实验
  实施例4的粉末   构件密度[g/l]   E-模量[N/mm<sup>2</sup>]   断裂伸长[％]   目测评定   粉末上的溶液粘度
  1.通过   0.9   1690   14.2   非常好的表面   1.61
  2.通过   0.92   1657   18.9   非常好的表面   凝胶化
  3.通过   0.94   1821   41.2   非常好的表面   凝胶化
  4.通过   0.92   1808   16.49   非常好的表面   凝胶化
  5.通过   0.91   1745   24.6   非常好的表面
  6.通过   0.91   1624   21.4   非常好的表面
  7.通过   0.91   1661   18.5   非常好的表面
  8.通过   0.91   1638   38.9   按加工参数非常好的表面
  9.通过   0.89   1624   15.7   非常好的表面   凝胶化
经9次通过后，仍能构造具有优良机械特性和优质表面的部件。尽管有凝胶化，但本发明的粉末混合物仍可再次使用，同时不会损失该部件的优良机械特性。
实施例11：老化实验
为进行人工热老化，将实施例1和实施例4的粉末于真空干燥箱中于135℃下人工老化7天。
既对本发明制备的粉末又对人工老化的样品按DIN 53765用DSC仪器(Perkin Elmer DSC 7)进行DSC试验。试验结果列于表5。
表5：老化试验结果
  熔融峰   熔融焓   再结晶峰   再结晶焓
  ℃   J/g   ℃   J/g
  熔融峰   熔融焓   再结晶峰   再结晶焓
 实施例4的粉末，新   186.3   113   138.4   61.8
 实施例4的粉末，热老化后   186.5   112.6   139.5   62.72
 实施例1的粉末，新   188.4   124.2   138.4   64.9
 实施例1的粉末，热老化后   192.2   124.9   133.1   59.0
从表5的结果明显看出，实施例4的本发明粉末经老化过程后的再结晶温度(再结晶峰)甚至高于新材料的再结晶温度。相反，按实施例1的已知未经调节的对比粉末在经老化过程后显示再结晶温度明显下降。

Claims (22)

1.含经二酸调节和经二胺调节的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物的粉末在分层式加工方法中的应用，在所述方法中选择性熔融各粉末状层区并使其在冷却后固化。
2.权利要求1的应用，其特征在于，所述粉末含经二酸调节和经二胺调节的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，并且其平均粒径为30-100μm。
3.权利要求2的应用，其特征在于，所述粉末含经二酸调节和经二胺调节的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，并且其平均粒径为40-80μm。
4.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末含经二酸调节和经二胺调节的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，该混合物中羧端基与氨端基或氨端基与羧端基之比小于5∶1。
5.权利要求4的应用，其特征在于，所述粉末含经二酸调节和经二胺调节的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，该混合物中羧端基与氨端基或氨端基与羧端基之比小于3∶1。
6.权利要求5的应用，其特征在于，所述粉末含经二酸调节和经二胺调节的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，该混合物中羧端基与氨端基或氨端基与羧端基之比小于1.5∶1。
7.权利要求6的应用，其特征在于，所述粉末含经二酸调节和经二胺调节的聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，该混合物中羧端基与氨端基或氨端基与羧端基之比小于1.2∶1。
8.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末的BET表面积小于15m2/g。
9.权利要求8的应用，其特征在于，所述粉末的BET表面积小于10m2/g。
10.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末含经调节的聚酰胺12。
11.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末含经调节的聚酰胺11。
12.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末含经调节的共聚酰胺。
13.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末含经二酸调节和经二胺调节和未经调节的聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
14.权利要求13的应用，其特征在于，所述粉末含经二酸调节和经二胺调节和未经调节的聚酰胺或共聚酰胺的混合物，该混合物中经调节的聚酰胺或共聚酰胺的含量为0.1-99.9％。
15.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末含至少一种其它填料或添加剂。
16.权利要求15的应用，其特征在于，所述粉末含玻璃粒作为填料。
17.权利要求15的应用，其特征在于，所述粉末含铝粒作为填料。
18.权利要求15的应用，其特征在于，所述粉末含防火剂作为添加剂。
19.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末含至少一种流动助剂。
20.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末含5-100％的回收粉末，即来自前面RP/RM过程的未经熔融的粉末。
21.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末经热老化后粉末的再结晶峰和/或结晶焓不向较小值偏移。
22.权利要求1-3中任一项的应用，其特征在于，所述粉末经热老化后再结晶峰和/或结晶焓向较大值偏移。
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