CN1810356A - 一种高光催化活性纳米晶二氧化钛气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高光催化活性气凝胶TiO2的方法。其步骤是，先将非钛醇盐钛源溶于醇和水混合溶液中，搅拌均匀后加入计量的环氧化物，其中钛源选用四氯化钛、三氯化钛或硫酸钛；环氧化物采用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧丁烷中；有机醇溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。上述制备过程可在短至数分钟内得到半透明的钛氧化物块状醇凝胶，进一步经老化、超临界干燥及焙烧处理可得到晶粒大小、孔结构及晶型等微结构性质精细可调的比表面积大于100m2·g－1的纳米晶气凝胶TiO2块体或粉末。在硝基苯降解等污水处理应用领域中，本发明气凝胶TiO2具有比商用P－25光催化剂高达近三倍以上的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及高活性纳米晶二氧化钛粉末半导体光催化剂的制备方法，特别提供了一种非钛醇盐溶胶-凝胶路线制备纳米晶二氧化钛气凝胶的方法。
技术背景
二氧化钛(TiO2)光催化材料在太阳能储存与利用、光化学转换、有机污染物处理、杀菌和消毒及生态建筑材料等领域有着非常广泛的应用前景，因而引起了世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注。数十年来，尤其是近十年来，半导体光催化材料已成为世界各国科学家们研究的热点和重点，有关这方面的研究论文和专利越来越多，每年都有上千篇的研究工作发表。在实际应用中，TiO2光催化材料已用于水和空气的净化装置、自洁净玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面砖、太阳能电池及光解水制氢等领域，产生了巨大的经济、环境和社会效益。
然而，从实际应用和商业化考虑，TiO2光催化剂的活性仍有待进一步改进和提高。TiO2光催化剂与其他催化材料一样，都需要有大的比表面积和小的晶粒尺寸，以便有更多的反应活性中心参加反应。为达此目的，设计并制备出具有高的结晶度、小的晶粒尺寸和高的比表面积的TiO2光催化剂是必要且必须的。在各种制备TiO2纳米晶体的方法中，以钛酸乙酯、钛酸异丙酯及钛酸丁酯等钛醇盐为原料的溶胶-凝胶(sol-gel)法被广泛采用(Chem.Mater.1992，4：1329)。该方法具有设备投入少、制备条件温和等优点，但也存在原料成本高、制备参数复杂、制备周期长及产品质量难以控制等不足。通常用这种方法制备的TiO2最初呈无定型态，要将TiO2从无定型态转变成晶态的锐钛矿或金红石相，必须对其作进一步的高温热处理。随着热处理温度的提高，TiO2的结晶度提高，TiO2的光催化活性得以增强。但另一方面，热处理温度的提高将导致TiO2晶粒长大和比表面积的下降，从而大大降低其光催化活性。
为获得具有高比表面和小晶粒尺寸的纳米晶TiO2光催化剂，一条可行且合理的途径是设计并制备具有高热稳定性的纳米晶气凝胶TiO2。气凝胶TiO2不仅比表面积高、堆积密度低，且具有独特的纳米三维空间堆积结构，有利于反应的传质且可提供比传统TiO2光催化剂更多的反应活性中心参与反应，从而大大增强其光催化活性。作为一类具有潜在应用前景的高性能光催化材料，近年来气凝胶TiO2光催化材料的制备、表征及应用研究倍受关注(J Phys Chem B，1997，101(19)：3746；Chem Lett，2004，33(5)：574；J PhotochemPhotobiol，A 2005，172：19)。以钛酸丁酯等钛醇盐为原料，采用传统的溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术可获得气凝胶TiO2，该工艺不但制备周期长，且通常需以价格昂贵且水解过程难以控制的钛醇盐为前驱体(J Non Cryst Solids，2004，350：314；J Mol CatalA，2005，229(1-2)：145)。价廉易得的非钛醇盐前驱体(四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等)是制备气凝胶TiO2的理想原料，但很难采用传统意义上的以普通矿物酸或碱为水解促进剂的溶胶-凝胶过程制备得到质量完好的醇凝胶，更无法进一步得到质量完好且结构性质易于调控的块体气凝胶TiO2。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种简单且非常有效的制备具有高光催化活性纳米晶TiO2光催化剂的方法，使制得的TiO2光催化剂具有比表面大、晶粒尺寸小和晶相可调控等特点，以满足光催化领域的实际需求。
本发明的纳米晶TiO2光催化剂为一种非钛醇盐溶胶-凝胶路线制备得到的纳晶TiO2气凝胶，其制备方法包括如下步骤：先将非钛醇盐钛源溶于置有有机醇和水混合溶液的成胶容器中，搅拌均匀，然后加入计量的环氧化物，继续搅拌，直至得到半透明的钛氧化物块状醇凝胶；再进一步经老化、超临界干燥及焙烧处理步骤，最终得到晶粒大小、孔结构及晶型可调变的纳米晶气凝胶TiO2块体或粉末。
本发明中，控制成胶容器内反应温度为0-80℃。所得到的醇凝胶的老化在室温下进行，老化时间1-12小时。所说的超临界干燥为低温二氧化碳超临界或高温乙醇超临界干燥，以去除醇凝胶中的水和有机醇溶剂，得到气凝胶。所说的气凝胶焙烧处理，是在300-800℃下焙烧2-8小时，通过控制焙烧温度和焙烧时间可得到锐钛矿相和金红石相晶相组成各异的单相或双相纳米晶气凝胶TiO2光催化剂。
本发明中，所说的非钛醇盐钛源选自四氯化钛(TiCl4)、三氯化钛(TiCl3)、硫酸钛(TiSO4)中的一种；环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷及环氧丁烷中的任一种；有机醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇及叔丁醇中的任一种。
本发明中，所说的混合溶液，其有机醇溶剂与水的体积比为5∶1-20∶1，水与非钛醇盐钛源的摩尔比为2-10，加入的环氧化物与钛源的摩尔比为4-10。
本发明纳米晶气凝胶TiO2光催化剂具有以下优点，
1、本发明的非钛醇盐溶胶-凝胶路线得到的纳晶气凝胶TiO2光催化剂，具有比表面大、晶粒尺寸小、晶相可调控和热稳定性高等特点，在硝基苯降解等污水处理反应中，显示出比Degussa P-25商业光催化剂高达近三倍以上的光催化活性。
2、本发明可制得宏观尺寸为毫米至厘米级的块状气凝胶样品，在污水处理等领域中比Degussa P-25等传统的TiO2纳米晶粉末样品更易分离和回收。
3、本发明非钛醇盐溶胶-凝胶路线制备周期短，可在数小时内得到具有高光活性的块状或粉末状成品气凝胶TiO2光催化剂。
总之，本发明采用非钛醇盐溶胶-凝胶路线结合超临界干燥法制备出大比表面晶相可调控的纳晶气凝胶TiO2粉末。由于纳米晶气凝胶TiO2为开放式三维孔道结构，有利于液相光催化过程中反应物的传质，同时由于晶粒尺寸小及大比表面可提供更多的光催化表面活性位等因素的协同作用，使得此类气凝胶光催化剂的光催化活性远优于传统纳米晶TiO2光催化材料。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的不同尺寸未经焙烧的块状TiO2气凝胶的光学照片。
图2是本发明实施例1所得的纳米晶TiO2气凝胶样品的TEM图像和特征电子衍射环。
具体实施方式
根据本发明合成的块状或粉末状纳米晶气凝胶TiO2具有良好的光催化活性，下面通过各实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
以环氧丙烷为成胶剂制备块状纳晶气凝胶TiO2光催化剂的方法如下：以四氯化钛为钛源，将2毫升四氯化钛(TiCl4)滴加到20毫升无水乙醇和1毫升蒸馏水组成的混合溶液中，水与四氯化钛的摩尔比为3，搅拌15分钟；控制成胶容器反应温度为25℃；快速加入3.5毫升环氧丙烷，环氧丙烷与四氯化钛的摩尔比为5，搅拌3-5分钟后得到块状钛氧化物醇凝胶；室温下老化2小时，随后在近室温二氧化碳超临界条件下得到块状TiO2气凝胶(图1)。最后将该块状气凝胶TiO2在400℃下焙烧4小时，得到锐钛矿晶型的块状纳米晶气凝胶TiO2，其比表面积为126m2·g-1。图2为该样品的透射电镜照片，由图可知，平均晶粒大小在30~50纳米之间。插图中的电子衍射环进一步表明该样品为高度结晶的锐钛矿型TiO2。
光催化实验采用自行设计加工的桶柱型石英光催化反应器，中心光源为32W高压汞灯(发射光的波长集中在254nm附近)。硝基苯反应液(4.00×10-3mol/L)体积为500mL，催化剂用量为0.5g。在反应前先用超声波分散催化剂(20min)，使催化剂均匀分散于反应液中。控制反应器温度为25℃，反应时由反应液底部通入空气(流速80mL/min)，电磁搅拌，使催化剂均匀分散于反应液中。在光催化反应一定时间后取样5mL，离心、过滤后根据利用高压液相色谱(HPLC)分析反应液中残余硝基苯浓度，根据该结果计算光催化降解反应中的硝基苯去除率。空白试验表明，在不加催化剂的2小时紫外辐照的条件下硝基苯的降解率小于4％。分析结果表明，40分钟后德国Degussa公司生产的商用P-25光催化剂上硝基苯去除率为32％，而实施例1合成的纳米晶TiO2气凝胶样品上硝基苯去除率为92％。由此可知，实施例1合成的气凝胶纳米晶TiO2具有比商用P-25光催化剂高达近三倍以上的光催化活性。
实施例2
钛源为四氯化钛(TiCl4)，环氧化物为环氧氯丙烷，有机醇溶剂为异丙醇，水和TiCl4的摩尔比为6，控制成胶容器反应温度为0℃，其它条件如钛源浓度，溶剂及环氧氯丙烷相对于钛源用量、醇凝胶老化时间、焙烧温度和时间等均与实施例1相同。近室温二氧化碳超临界条件干燥制得块状无定型TiO2气凝胶。样品粉碎后并于500℃焙烧6小时得到比表面积为101m2·g-1的粉末状锐钛矿晶型纳米晶气凝胶TiO2。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例2合成的样品上硝基苯去除率为85％。
实施例3
钛源为四氯化钛(TiCl4)，环氧化物为环氧氯丙烷，有机醇溶剂为甲醇，水和TiCl4的摩尔比为6，控制成胶容器反应温度为80℃，醇凝胶室温下老化12小时，其它条件如钛源浓度，溶剂及环氧氯丙烷相对于钛源用量，焙烧温度和时间等均与实施例1相同。近室温二氧化碳超临界条件干燥制得块状无定型TiO2气凝胶，700℃焙烧6小时后，得到锐钛矿与金红石比例分别为80与20的具有混晶结构的纳米晶气凝胶TiO2，比表面积为71m2·g-1。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例3合成的样品上硝基苯去除率为97％。
实施例4
钛源为四氯化钛(TiCl4)，环氧化物为环氧丙烷，水和TiCl4的摩尔比为10，环氧丙烷与钛源的摩尔比为7，老化时间为8小时，其它条件如钛源浓度，溶剂乙醇，焙烧温度和时间等均与实施例1相同。近室温二氧化碳超临界条件干燥所制得块状无定型气凝胶TiO2，800℃焙烧3小时后，得到锐钛矿与金红石比例分别为30与70的具有混晶结构的纳米晶TiO2气凝胶，比表面积为21m2·g-1。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例3合成的样品上硝基苯去除率为57％。
实施例5
除所用水量外，其它条件如钛源浓度，水和TiCl4的实际使用量，环氧丙烷相对于钛源用量，焙烧温度和时间等均与实施例1相同。溶剂乙醇与水的体积比为5；乙醇超临界条件干燥直接制得粉末状锐钛矿型纳米晶气凝胶TiO2，比表面积高达348m2·g-1。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例5合成的样品上硝基苯去除率为77％。
实施例6
除所用水量外，其它条件如钛源浓度，水和TiCl4的实际使用量，环氧丙烷相对于钛源用量，焙烧温度和时间等均与实施例5相同。溶剂乙醇与水的体积比为5；乙醇超临界条件干燥直接制得粉末状锐钛矿型纳米晶气凝胶TiO2，进一步于500℃焙烧8小时后，比表面积为240m2·g-1。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例6合成的样品上硝基苯去除率为89％。
实施例7
钛源为三氯化钛(TiCl3)，环氧化物为环氧乙烷，老化时间5小时，其它制备及超临界干燥条件与实施例1相同，所得无定型气凝胶样品粉碎并在300℃焙烧8小时，制得比表面积为87m2·g-1的粉末状锐钛矿型纳米晶气凝胶TiO2。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例7合成的样品上硝基苯去除率为39％，与商用P-25光催化剂的光催化活性相当。
实施例8
钛源为三氯化钛(TiCl3)，环氧化物为氯代环氧丙烷，其他制备参数及超临界干燥条件与实施例1相同，所得无定型块状气凝胶样品粉碎后于600℃焙烧8小时，制得锐钛矿与金红石比例分别为90与10的具有混晶结构的纳米晶气凝胶TiO2，比表面积为47m2·g-1。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例8合成的样品上硝基苯去除率为79％。
实施例9
钛源为三氯化钛(TiCl3)，环氧化物为氯代环氧丙烷，氯代环氧丙烷与TiCl3的摩尔比为8，溶剂为叔丁醇，其他制备参数及超临界干燥条件与实施例6相同，所得气凝胶样品进一步经400℃焙烧2小时，制得比表面积为132m2·g-1的锐钛矿纳米晶气凝胶TiO2样品。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例9合成的样品上硝基苯去除率为87％。
实施例10钛源为硫酸钛(TiSO4)，环氧化物为环氧丁烷，溶剂为异丙醇，异丙醇与水的体积比为20，环氧丁烷与钛源的摩尔比为6，其他制备参数及超临界干燥条件与实施例6相同，所得气凝胶样品进一步经500℃焙烧5小时，制得比表面积为117m2·g-1的锐钛矿纳米晶气凝胶TiO2样品。硝基苯光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，40分钟后实施例10合成的样品上硝基苯去除率为97％。
Claims (7)
1、一种高光催化活性纳米晶TiO2气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：先将非钛醇盐钛源溶于置有机醇和水混合溶液的成胶容器中，搅拌均匀，然后再加入计量环氧化物，继续搅拌，直至得到半透明钛氧化物块状醇凝胶；再经老化、超临界干燥及焙烧处理步骤，即得到晶粒大小、孔结构及晶型可调变的气凝胶TiO2块体或粉末。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于控制成胶容器反应温度为0-80℃，所得到的醇凝胶老化在室温下进行，老化时间1-12小时；所说的超临界干燥为低温二氧化碳超临界干燥或高温乙醇超临界干燥；所说的焙烧处理是在300-800℃焙烧2-8小时。
3、根据权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于所述非钛醇盐钛源选自四氯化钛、三氯化钛或硫酸钛。
4、根据权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于所用的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧丁烷。
5、根据权利要求1和2所述的制备方法，其特征在所述的有机醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇及叔丁醇中的一种，且有机醇和水混合溶剂中醇与水的体积比为5∶1-20∶1。
6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于环氧化物与非钛醇盐钛源的摩尔比为4-10。
7、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于水和非钛醇盐钛源的摩尔比为2-10。
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