CN1792862A - 从黄姜加工到废水处理一体化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从黄姜加工到废水处理的一体化工艺。该工艺分离得到纤维素、淀粉浆，并进一步得皂素、葡萄糖和苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂产品。工艺顺序是：采用物理分离法预处理，得纤维素及淀粉浆；淀粉浆液化糖化后的糖渣，经发酵酸水解后得皂素，同时所得糖液转化为葡萄糖；将其水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂；并进行黄姜废水的处理。详细工艺见说明书。本发明优点是基于循环经济理念开发黄姜清洁生产的一体化技术，实现资源再利用，降低了皂素的提取难度，减少废水90％以上，最终废水达标排放。一体化技术的先进性、可靠性、实用性及经济性均比现有工艺显著提升，节约资源、降低成本，有助于从根本上解决废水量大治理难的问题。

Description

从黄姜加工到废水处理的一体化工艺

技术领域

本发明属于物质处理工艺，具体地说是从黄姜加工到废水处理的一体化工艺。将传统生产工艺中排入污水的污染物——黄姜纤维素、淀粉浆充分利用，做到资源利用充分、清洁生产无污染。本工艺除了得到主产品皂素，还得到副产品纤维素、葡萄糖、苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂；进行黄姜废水的处理，不仅解决了该产业污染严重、资源浪费的难题，还增加了产业附加值。

背景技术

黄姜是我国特有品种，学名盾叶薯蓣，药用植物，主要的经济价值是利用其根状茎提取被世界誉为“药中黄金”的薯蓣皂素，用于生产300多品种甾体激素药物。到2003年，我国除西藏外，其它各省、市均人工种植黄姜，估算全国种植黄姜面积已超过160万亩，黄姜皂素生产企业超过200家，主要集中在汉江流域的陕西省和湖北省。

目前我国对黄姜的加工利用主要是粗放型的生产利用，主要提取含量仅占2％的皂素；而占98％的淀粉、纤维素、色素、单宁酸等物质被丢弃或随生产废水流失，这不仅造成了极大的资源浪费和经济损失，更重要的是造成了严重的水污染，制约了地方的经济发展。我国皂素的生产，目前基本采用酸法生产工艺，该工艺生产1吨皂素，需要鲜姜130～150吨，耗35％工业盐酸15～20吨耗标煤50～60吨，排放废水500吨；排放废水中污染物酸度大、浓度高，pH1.0～1.5，COD浓度30000mg/L以上，NH₃-N约300mg/L，污染程度仅次于造纸企业，污水排放给当地水体保护造成巨大压力，对生态造成了极大的破坏。由于黄姜酸解废液含酸高、胶质重、色素浓、泡沫多，采用现有治污方法极难达标；加之治污运行费用高，皂素生产厂家难以承受，致使生产厂家将漂满白色泡沫，并散发出酸臭味的废水直接排放，导致排水口附近1公里以内的水域里，水生物几近绝迹，被污染的河水人畜无法饮用。

此外，为了保证黄姜种植的稳产高产，长期以来人们一直主要采用化学农药控制病虫草害。化学农药在杀灭害虫的同时，也杀伤了天敌及其它有益生物，破坏了生态平衡，引起害虫更加猖獗。同时，化学农药的使用，不仅使黄姜产品中农药残留增加，影响了产品的质量，而且造成了土壤、水体和大气的污染。

黄姜产业蓬勃发展的十堰地区，目前就面临着产业发展与环境保护的矛盾，且由于对南水北调的水质安全产生严重的影响，矛盾的解决显得愈加迫切。但是，为了保证该地区农民的这一主要增收的来源，目前国家尚不能将废水治理没有达到排放标准的企业全部关闭。黄姜加工业产生的工业废水和农残问题迄今已成为南水北调中线工程水源区亟待解决的刻不容缓的重大课题。

由于我国在黄姜加工业方面的特殊性，国外在这方面可以直接借鉴的先进技术并不多见。近年来，我国学者围绕黄姜加工技术进行了有益的探索，也已积累了大量的经验。

在黄姜的实验室提取检测方面，提出了改进的硫酸-氯仿提取皂素的试验工艺，建立了分光光度法检测皂素的试验方法。在黄姜加工的工艺改进方面，提出了发酵-酸水解法提取皂素的方法。该方法将发酵物用碱性物质中和替代了常规酸水解法中采用大量水洗至中性，节约了水资源，同时对淀粉的水解产物——葡萄糖进行回收，达到了资源的综合利用，且与常规酸水解法相比皂甙元的提取率也大大提高，是目前工业上普遍采用的方法。然而，在葡萄糖的提取过程中溶液的离子浓度较大，影响葡萄糖的提取，所以也有在酸水解过程中采用硫酸代替盐酸、中和时采用石灰水中和工艺的，这样可降低糖液的含盐量，提高糖液精制的经济性。另一方面，由于滤饼增大，降低了皂甙元的提取率。此外，还有关于酶解-酸水解法等的探索。酶解-酸水解法是利用生物方法和化学方法相结合进行提取皂甙元，研究表明先酶解后酸水解比直接酸水解的皂素回收率提高幅度达28.80％左右。发酵-酸水解法和酶解-酸水解法都是在尽量提高薯蓣皂甙元提取率的情况下实行对资源的综合利用，在获得薯蓣皂甙元的同时对黄姜中淀粉进行转化。然而，皂甙元的提取仍采用有机溶剂进行，在对环境造成污染的同时，也在食品安全方面存在着隐患。

在黄姜的开发利用及清洁化生产方面，有些研究采用有机溶剂萃取法，得到了除皂素之外的天然黄色素。采用黄姜皂素直接分离工艺(即采用物理方法分离皂素、淀粉和纤维素)的研究也已取得进展，此项技术可使黄姜生产减少排污90％。相关资源综合利用方面的专利，如联产薯蓣皂素、葡萄糖的洁净工艺方法(公开号：1535973)，通过物理分离法先分离出纤维素、淀粉(公开号：1587274)等，这些方法有了清洁生产的睨端，但有的仅局限于对淀粉进行利用，有的则只是关注与纤维素、淀粉的分离，未从整体上把握生产工艺。且过去多用有机溶剂作为皂素的提取手段，没有充分挖掘物料减少和资源再利用的新提取工艺。此外，采用超临界CO₂萃取技术提取黄姜中的皂素是一项有前景的清洁化提取技术，但仍有一些技术问题需要解决和完善。

在与黄姜加工相关的污染控制方面，提出了通过有机萃取黄姜废液中的皂素，提高皂素产量以降低污染程度的设想。按照清洁生产的思想，对黄姜生产的废水，可以采取萃取除盐酸/发酵蒸馏酒精，ABR-厌氧和SBR好氧相结合的方法来降低废液中污染物的浓度；对于黄姜加工废水处理，已经有两相厌氧-好氧-人工湿地法处理的工艺组合等研究成果。有关专利方面见报道的有从废液中提取酒精(公开号：1124776)，利用黄姜残渣生产农用肥(公开号：1392120)，从黄姜水解废液中提取葡萄糖(公开号：1316523)，用黄姜皂素生产残渣制备活性炭(公开号：1613758)等。

从现有工艺来看，皂素提取率通常低于20％，在酸水解过程中，只有2％左右的皂甙被利用，其余的淀粉、色素、单宁酸被转化为糖类等有机污染物随生产废水流失，木质纤维素则完全没有被利用，最后成为废渣露天堆放，绝大部分废弃腐烂，少量的被当作燃料燃烧，由于其发热值低，相比其潜在的经济价值也是一种浪费。加之，现有方法生产过程中资源消耗大，污染严重，能耗高。虽然有超临界提取等新兴工艺的引入，但因预处理条件苛刻、工艺繁琐，且尚未获得可靠稳定的工艺条件，提取率较低，相关研究也不够成熟。

总之，过去关于黄姜加工技术的研究和应用或者偏重于前续的工艺改进，或者侧重于后续的污水处理。实际上，从循环经济的理念出发，真正能够从根本上解决问题的创新技术应该是黄姜清洁化生产和资源综合利用的一体化技术，而在这一方面的研究和开发目前尚未系统开展，具有迫切的科学和社会需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种既清洁又合理的黄姜加工及其废水处理一体化工艺。运用循环经济理念，引入新技术提高黄姜资源的高值开发及资源综合利用程度，改变现有黄姜加工工艺现状，解决工业废水污染，发展使用新型生物农药，在确保农民增收的同时解决地方经济与环境日益突出矛盾，清除南水北调中线工程水源区水质安全隐患，保证南水北调中线工程的顺利实施。

针对黄姜加工业目前存在的污染严重、资源浪费问题，本发明提出了一套清洁生产一体化工艺。本发明可以减少酸水解步骤的酸、水用量，从而减少废水排放量的90％以上，经后续的工业废水高效微生物处理工艺可轻易达标排放；另外，本发明利用了75％的纤维素、66％的淀粉，固体废弃物量也大大减少，真正实现了生产工艺的清洁化。本发明从黄姜资源利用最大化的角度出发，从工艺总体把握各资源的利用形式和利用方法，除提取主产品皂素外，还开发副产品葡萄糖、纤维素、苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂，所有产品的开发流程紧凑、连续，一体化特性明显。

本发明目的可以通过如下方式来实现：从黄姜加工到废水处理的一体化工艺，该工艺分离得到纤维素、淀粉浆，并进一步获得皂素、葡萄糖和苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂产品；其中：

采用物理分离法预处理，得纤维素及淀粉浆；

淀粉浆液化糖化后的糖渣，经发酵酸水解后，提取皂素；

淀粉浆液化糖化后的糖液，经处理转化为葡萄糖；

将黄姜水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂；

与此同时，进行黄姜废水的处理。

工艺流程顺序具体如下：

1、预处理

物理方法分离是将黄姜浸泡24小时后磨碎，用60目筛带水筛分，筛分用水与浸泡后黄姜质量的比例为1∶2.5，筛上物主要是纤维素，干燥后回收利用，筛下物是淀粉浆，淀粉浆进入下一步工艺。

2、淀粉浆生物转化

2.1生物酶法将淀粉浆液化糖化转化为葡萄糖

生物酶法将黄姜淀粉浆转化葡萄糖方法，将预处理后得到的淀粉浆，煮沸溶解，冷却调节pH为6.3-6.7，每g淀粉浆的α-淀粉酶用量为20U，68-72℃水浴振荡1h；再次冷却，糖化环节的pH为3.8-4.2，每g淀粉的糖化酶用量为300U，60℃水浴振荡8h，混合物离心分离，h糖化。糖化结束后，将混合物离心分离，得到固体物糖渣，有待后步工艺处理提取皂素，得到上清液—糖液。

2.2葡萄糖制备

将糖液加热至80℃，维持20min灭酶；然后以1％(固形物)的用量加入粉末活性炭，在80℃、pH＝4.0条件下搅拌脱色30min，过滤；过滤后以2倍柱体积·h^-1(BV)的流速，在室温下分别进行732型阳离子和711型阴离子交换脱盐脱除常见的阴阳离子，并分别随时以铬黑吨指示剂和硝酸银检验脱除效果；然后通过冷冻干燥将糖液浓缩为70％取出，加少量去离子水，高温溶解，投入0.5％的葡萄糖晶种重结晶，最后干燥至恒重。

3、发酵酸水解制到酸水解渣

糖渣发酵酸水解工艺是向糖渣中加入复合菌粉，菌粉用量为每g糖渣0.02mg。，在33-37℃培养箱中发酵48小时；然后调节pH值到0.4-0.6，置于高压灭菌锅中121～126℃条件下进行酸水解5h，调节pH值到中性，离心得到酸水解糖渣，发酵酸水解制到酸水解渣，并干燥，备用。

4、超临界提取皂素

超临界提取皂素工艺，将酸水解渣置于萃取釜中，萃取溶剂为CO₂，萃取压力19-21MPa，萃取温度59-61℃，以95％乙醇为夹带剂，静萃取1h、动萃取4h后，在50℃分离釜中产品与溶剂CO₂分离，得到皂素。

5、黄姜水解废液生产苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂

采用液体深层发酵工艺，，向经预处理的黄姜水解废液加入10-30g/L的氮源、0.2-1.5g/L的矿质盐、1-5g/L的消泡剂，搅拌均匀后在种子罐或发酵罐中经15磅压力与121℃温度灭菌30-60分钟，冷却至30-35℃备用，所用的氮源是指豆粕、花生粕、菜籽粕、鱼粉、玉米浆、酵母粉与蛋白胨等。然后，向培养基接种苏云金杆菌发酵，接种量1-3％，发酵液经高速离心浓缩后，再进行喷雾干燥，使产品苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂的含水率低于5％，有利于延长产品的货架时间。

6、工业废水的高效微生物处理技术

采用“中和/沉淀-水解酸化-物化脱硫-甲烷发酵-固定化微生物-曝气生物滤池(G-BAF)”组合工艺，黄姜废水经过CaO的中和及沉淀作用，调pH值至接近中性。在投加磷酸盐之后，废水进入水解酸化反应器，经过中间的物化处理去除硫化氢及硫化物之后，调节pH至6.8～7.2，再进入产甲烷反应器。采用这种水解酸化与产甲烷分置的工艺，使废水原水中有机大分子水解酸化为小分子易降解物质，提高了废水的可生化性，也可以充分避免因挥发性脂肪酸的累积而引起的pH值下降和氧化还原电位上升对厌氧微生物的抑制作用，同时能够有效防止在同一个厌氧反应器中硫化氢对产甲烷菌的毒害。使出水的各项指标满足排放标准。

本发明工业废水处理，在申请本发明专利的同时，也申请了另一个发明专利，发明专利名称为“一种高效处理黄姜加工废水的方法及其用途”。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明利用物理分离、生物酶降解方法，降低纤维素和淀粉的包裹作用对皂素提取的阻力，减少酸、水用量的85％，进而减少污水排放量和处理难度；

2、本发明每1000g湿黄姜所产生的酸水解渣仅有52.5g，各环节处理负荷降低梯度显著，目标提取物—皂素从2.5％逐步富集到13.9％，降低了超临界提取方法与传统有机溶剂提取的成本差；

3、本发明充分利用黄姜资源，在保证主产品薯蓣皂甙元得率和质量的前提下，变废为宝，利用了66％的黄姜淀粉，回收了75.3％的黄姜纤维素；

4、本发明产生废渣仅占原料总重的4.64％，大大减少了黄姜皂素提取后废渣的处理费用；

5、本发明利用黄姜淀粉和糖渣生产生物杀虫剂，不仅实现资源的高值综合利用，而且有助于解决的农药残留问题；

6、本发明利用高效微生物技术处理工业废水，黄姜出水水质主控指标CODcr≤100mg/L，NH3-N≤5mg/L，最终出水污染物去除率达到COD99％，NH₃-N99％；运行成本低于5.0元/m³。

黄姜清洁生产一体化工艺，不仅全面考虑了资源的综合利用，而且产生废水、废渣很少，真正实现生产工艺的清洁化。

附图说明

图1：本发明的工艺流程图

具体实施方式

下面结合工艺参数及操作方法，列举3个实施例对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。

本发明实施的具体过程包括：对黄姜进行预处理并分离出纤维素，然后用生物酶法将黄姜淀粉浆转化为葡萄糖，将糖渣经发酵酸水解后，用超临界设备提取皂素，最后用可回收利用的水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂，不可回收利用的废液通过工业废水的高效微生物处理达标排放。

实施例1

将1.2kg浸泡后的黄姜进行预处理，回收纤维素总量的74％，淀粉浆总量的75％，经生物酶法转化，64％的淀粉被转化为葡萄糖产品，葡萄糖转化率为85％，酸水解后超临界提取工艺皂素的得率达82％，皂素纯度经检测为94％。

过程中产生的可利用水解废液经预处理、菌种驯化、培养基补充、种子罐发酵、发酵罐发酵与发酵液后处理步骤，制得62g苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂。

工艺流程共产生废水500ml，COD浓度为46000mg/L，SO₄ ^2-浓度为24600mg/L，NH₄ ⁺-N浓度为900mg/L，经工业废水的高效微生物处理后，最终出水COD浓度为92.5mg/L，硫化物浓度0.6mg/L，NH₄ ⁺-N浓度为1.7mg/L，TN(总氮)浓度为2.5mg/L。

实施例2

将1.4kg浸泡后的黄姜进行预处理，回收纤维素总量的75％，淀粉浆总量的70％，经生物酶法转化，66％的淀粉浆被转化为葡萄糖产品，葡萄糖转化率为80％，酸水解后超临界提取工艺皂素的得率达82％，皂素纯度经检测为95％。

过程中产生的可利用水解废液经预处理、菌种驯化、培养基补充、种子罐发酵、发酵罐发酵与发酵液后处理步骤，制得71g苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂。

工艺流程共产生废水578ml，COD浓度为45000mg/L，SO₄ ^2-浓度为24400mg/L，NH₄ ⁺-N浓度为890mg/L，经工业废水的高效微生物处理后，最终出水COD浓度为92mg/L，硫化物浓度0.6mg/L，NH₄ ⁺-N浓度为1.6mg/L，TN(总氮)浓度为2.4mg/L。

实施例3

将1.3kg浸泡后的黄姜进行预处理，回收纤维素总量的75％，淀粉浆总量的72％，经生物酶法转化，67％的淀粉浆被转化为葡萄糖产品，葡萄糖转化率为81％，酸水解后超临界提取工艺皂素的得率达80％，皂素纯度经检测为95％。

过程中产生的可利用水解废液经预处理、菌种驯化、培养基补充、种子罐发酵、发酵罐发酵与发酵液后处理步骤，制得64g苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂。

工艺流程共产生废水550ml，COD浓度为46000mg/L，SO₄ ^2-浓度为24700mg/L，NH₄ ⁺-N浓度为900mg/L，经工业废水的高效微生物处理后，最终出水COD浓度为92.3mg/L，硫化物浓度0.6mg/L，NH₄ ⁺-N浓度为1.8mg/L，TN(总氮)浓度为2.5mg/L。

Claims (6)

1、从黄姜加工到废水处理的一体化工艺，其特征在于：该工艺分离得到纤维素、淀粉浆，并进一步获得皂素、葡萄糖和苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂产品；

其中，工艺流程顺序具体如下：

采用物理分离法预处理，得纤维素及淀粉浆；

淀粉浆液化糖化后的糖渣，经发酵酸水解后，提取皂素；

淀粉浆液化糖化后的糖液，经处理转化为葡萄糖；

将黄姜水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂；

与此同时，进行黄姜废水的处理。

2、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺，其特征在于：物理方法分离是将黄姜浸泡24小时后磨碎，用60目筛带水筛分，筛分用水与浸泡后黄姜质量的比例为1∶2.5，筛上物主要是纤维素，干燥后回收利用，筛下物是淀粉浆。

3、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺，其特征在于：淀粉浆液化糖化是将预处理后得到的淀粉浆，煮沸溶解，冷却调节pH为6.3-6.7，每g淀粉浆的α-淀粉酶用量为20U，68-72℃水浴振荡1h；再次冷却，糖化环节的pH为3.8-4.2，每g淀粉的糖化酶用量为300U，60℃水浴振荡8h，混合物离心分离，h糖化。糖化结束后，将混合物离心分离，上面得固体物糖渣，下面为糖液；

然后，用糖渣发酵酸水解工艺，是向糖渣中加入复合菌粉，菌粉用量为每g糖渣0.02mg。，在33-37℃培养箱中发酵48小时；然后调节pH值到0.4-0.6，置于高压灭菌锅中121～126℃条件下进行酸水解5h，调节pH值到中性，离心得到酸水解糖渣，发酵酸水解制到水解渣，干躁；然后，将酸水解渣置于萃取釜中，萃取溶剂为CO₂，萃取压力19-21MPa，萃取温度59-61℃，以95％乙醇为夹带剂，静萃取1h、动萃取4h后，在50℃分离釜中产品与溶剂CO₂分离，得到皂素。

4、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺，其特征在于：淀粉浆液化糖化后糖液经处理转化葡萄糖的方法，糖液经脱色、脱盐、重结晶，干燥为葡萄糖产品。

5、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺，其特征在于：黄姜水解废液制备苏云金芽孢杆菌微生物杀虫剂杀虫剂，采用液体深层发酵工艺制得。

6、按照权利要求1所述的从黄姜加工到废水处理的一体化工艺，其特征在于：黄姜废水采用“中和/沉淀-水解酸化-物化脱硫-甲烷发酵-G-BAF”组合工艺，实现对黄姜废水中COD、氨氮污染物的高效去除，使之达标外排。

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