CN1769226B - 具有耐磨层的模仁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于模压玻璃产品的具有耐磨层的模仁，其包括一具有模压面的模仁基体；及一覆盖于该模压面的耐磨层；其中该耐磨层厚度为20纳米至200纳米范围内。该耐磨层可有效提高所述模仁的耐磨性能。本发明还提供上述具有耐磨层的模仁的制备方法。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种用于模压光学玻璃的模仁，尤其涉及一种具有耐磨层的模仁及其制备方法。
【背景技术】
模仁广泛应用于模压成型制程，特别是制造光学玻璃产品，如非球面玻璃透镜、球透镜、棱镜等，采用直接模压成型(Direct Press-molding)技术可直接生产光学玻璃产品，无需打磨、抛光等后续加工步骤，可大大提高生产效率及产量，且产品质量好。但直接模压成型法对于模仁的化学稳定性、抗热冲击性能、机械强度、表面光滑度等要求非常高。故，模压成型技术的发展实际上主要取决于模仁材料及模仁制造技术的进步。对于模压成型的模仁一般有以下要求：
a.在高温时，具有很好的刚性、耐机械冲击强度及足够的硬度；
b.在反复及快速加热冷却的热冲击下模仁不产生裂纹及变形；
c.在高温时模仁表面与光学玻璃不发生化学反应，不粘附玻璃；
d.不发生高温氧化；
e.加工性能好，易加工成高精度及高表面光洁度的型面；
f.成本低。
传统模仁大多采用不锈钢或耐热合金作为模仁材料，这种模仁容易发生高温氧化，在反复热冲击作用下，会发生晶粒长大，从而模仁表面变粗糙，粘结玻璃。
为解决上述问题，非金属及超硬合金被用于模仁。据报导，碳化硅(SiC)，氮化硅(Si3N4)，碳化钛(TiC)，碳化钨(WC)及碳化钨-钴合金(WC-Co)已经被用于制造模仁。但是，上述各种碳化物陶瓷硬度非常高，很难加工成所需要的外形，特别是高精度非球面形。而超硬合金除难以加工之外，使用一段时间之后还可能发生高温氧化。
故，以碳化物或超硬合金为模仁基底，其表面形成有其它材料镀层或覆层的复合结构模仁成为新的发展方向，典型的复合结构模仁如美国专利第4,685,948号及第5,202,156号。
美国专利第4,685,948号揭示一种用于直接模压成型光学玻璃产品的复合结构模仁。其采用高强度的超硬合金(Super-hard Alloy)、碳化物陶瓷或金属陶瓷(Cermet)作为模仁基底，并在模仁的模压面形成有铱(Ir)薄膜层，或Ir与铂(Pt)、铼(Re)、锇(Os)、铑(Rh)或钌(Ru)的合金薄膜层，或Ru薄膜层，或Ru与Pt、Re、Os、Rh的合金薄膜层。
美国专利第5,202,156号揭示一种制备用于光学玻璃产品的复合结构模仁的方法。其采用高强度的超硬合金、碳化物陶瓷或金属陶瓷作为模仁基底，并在模仁的模压面形成一层类金刚石膜(DLC，Diamond Like Carbon)。卫中山、左敦稳在《航空精密制造技术》Vol.40，No.1，20-23(Feb.2004)，“类金刚石膜的制备及应用”一文中介绍了类金刚石膜的制备方法及应用。
然而，上述复合结构模仁的膜层耐磨(Wear Resistance)性能仍不理想，使用时间较长后，容易被磨掉或出现开裂(Crack)、剥离(Chip Off)、微裂纹(Microcrack)等情形，从而影响模仁的精度及模压成型玻璃产品的质量，使用寿命不长。
有鉴于此，提供一种耐磨性能佳，使用寿命较长的模仁实为必要。
【发明内容】
为解决现有技术中模仁耐磨性能不佳，使用寿命不长的问题，本发明的目的在于提供一种耐磨性能佳，使用寿命较长的模仁及其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明提供一种具有耐磨层的模仁，其包括：
模仁基体，其具有一与欲模压产品相对应的模压面；及一覆盖于该模压面的耐磨层；其中该耐磨层厚度为20纳米至200纳米范围内。
所述模仁基体是由陶瓷、金属陶瓷或超硬合金材料制造，包括SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co。
所述耐磨层材料包括碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)、氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)、硼碳氮(BCN)、铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)、铑(Rh)、钯(Pd)。
优选的，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
为实现本发明的另一目的，本发明提供一种具有耐磨层的模仁的制备方法，其包括：
提供一模仁基体，其具有一与欲模压产品相对应的模压面；
通过溅射法或化学气相沉积法(CVD，Chemical Vapor Deposition)在所述模压面上沉积一层厚度为20纳米至200纳米范围内的耐磨层。
所述模仁基体是由陶瓷、金属陶瓷或超硬合金材料制造，包括SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co。
所述溅射法包括偏压反应溅射(Bias Reactive Sputtering)、射频溅射(RFSputtering，Radio Frequency Sputtering)及共溅射(Co-sputtering)。
所述耐磨层材料包括碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)、氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)、硼碳氮(BCN)、铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)、铑(Rh)、钯(Pd)。
优选的，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
本发明还可以进一步对所述耐磨层进行快速热退火(RTA，Rapid ThermalAnnealing)。
与现有技术相比，本发明在高硬度的模仁基体模压表面形成纳米级耐磨层，利用纳米级耐磨层耐磨性能良好的特点，使得本发明的模仁在模压时，很难被磨掉或出现开裂(Crack)、剥离(Chip Off)、微裂纹(Microcrack)等情形，可增加重复压模次数，从而大幅延长模仁使用寿命。
【附图说明】
图1是本发明用于模压非球面光学玻璃产品的模仁的示意图；
图2是本发明通过偏压反应溅射形成耐磨层的示意图；
图3是本发明通过射频溅射形成耐磨层的示意图；
图4是图3中匹配网络的放大示意图；
图5是本发明通过共溅射形成耐磨层的示意图。
【具体实施方式】
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明提供一种用于模压非球面光学玻璃产品的模仁10，其包括一模仁基体101及形成在模仁基体101模压面102的耐磨层103。所述耐磨层103厚度为20纳米至200纳米范围内。
所述模仁基体101可藉由以下陶瓷、金属陶瓷或超硬合金为主要材料经烧结制造而得：SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co。
所述耐磨层材料103包括SiC、WC、Si3N4、TiN、BCN、Pt、Ir、Os、Re、Rh、及Pd。
优选的，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
所述模仁基体101的模压表面102需与待模压的非球面光学玻璃产品的形状相对应，即非球面形。
当然，本发明不仅可用于模压非球面光学玻璃产品的模仁，也可应用于其它不同形状、不同用途的模压产品的模仁。
本发明还提供在所述模仁基体上通过溅射法或化学气相沉积法沉积耐磨层的方法。
请参阅图2，第一种方法是通过偏压反应溅射在模仁基体101上沉积耐磨层103。
一真空系统(Vacuum System)100先通过机械泵150形成低真空，然后开启高真空阀160，并通过涡轮泵140使底压(Base Pressure)小于5×10-7托(Torr)。将置于所述真空系统100内部的模仁基体101与压射频电源120通过匹配网络(Matching Network)110相连；一靶材106通过阴极107与直流电源130相连，使模仁基体101与靶材106之间形成电场。
通过第一流量控制器(MFC，Mass Flow Rate Controller)170、第二流量控制器180控制氩气(Ar)和氮气(N2)的流量；在模仁基体101与靶材106之间形成电浆区(Plasma)105，电离产生的正离子及电子高速轰击靶材106，使靶材106上的原子或分子溅射出来，在模仁基体101上沉积一层厚度为20纳米至200纳米范围内的耐磨层103。
所述模仁基体101可藉由以下陶瓷、金属陶瓷或超硬合金为主要材料经烧结制造而得：SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co。
所述耐磨层103包括Si3N4、TiN、BCN、Pt、Ir、Os、Re、Rh、及Pd层。
优选的，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
所述偏压溅射中模仁基体101的偏压范围为-40V～-100V，以使所述耐磨层103具有压应力(Compressive Stress)，使其有较好的粘着及机械性能。模仁基体101未与偏压连接将导致所述耐磨层103具有拉应力(Tensile Stress)，使得所述耐磨层103粘着性差且容易出现开裂或微裂纹。
本发明还可以进一步对所述耐磨层103进行快速热退火，退火温度的范围为250～500℃，且应高于沉积温度。从而降低所述耐磨层103残余应力(ResidualStress)，以及减小晶粒大小(Grain Size)，降低表面粗糙度(Surface Roughness)。
本发明提供的第二种方法也是通过偏压反应溅射在模仁基体上沉积耐磨层，其中，除与模仁基体负偏压连接的电源外，各条件均与第一种方法相同。本方法中，所述模仁基体直接与直流电源负偏压连接。
请参阅图3及图4，本发明的第三种方法是通过射频溅射在模仁基体201上沉积耐磨层。
一真空系统200，其主要包括一模仁基体201以及一通过阴极207及匹配网络210与射频电源220相连的靶材206。
通过第一流量控制器270、第二流量控制器280控制溅射气体流量；在模仁基体201与靶材206之间形成电浆区205，电离产生的正离子及电子高速轰击靶材206，使靶材206上的原子或分子溅射出来，在模仁基体201上沉积一层厚度为20纳米至200纳米范围内的耐磨层。
所述模仁基体201可藉由以下陶瓷、金属陶瓷或超硬合金为主要材料经烧结制造而得：SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co。
所述耐磨层包括SiC及WC层。
优选的，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
图4中将真空系统200以负载(Load)形式表示；匹配网络210中包括电容211及感应器212，使得射频电源220的正向输出功率(Forward Power)可被调制并最大化，以使反向输出功率(Reflecting Power)最小化。
本发明还可以进一步对所述耐磨层进行快速热退火，退火温度的范围为250～500℃，且应高于沉积温度。从而降低所述耐磨层残余应力，以及减小晶粒大小，降低表面粗糙度。
请参阅图5，本发明的第四种方法是通过共溅射在模仁基体301上沉积耐磨层。
一真空系统300，其主要包括一模仁基体301、一靶材306以及一靶材308。通过机械泵350及涡轮泵340形成高真空；并将所述模仁基体301通过匹配网络310与射频电源320相连，所述靶材306通过阴极307与射频电源321相连，所述靶材308通过阴极309与直流电源330相连，使模仁基体301与靶材306及308之间形成电场。
通过第一流量控制器370、第二流量控制器380控制氩气(Ar)和氮气(N2)的流量；在模仁基体301与靶材306及308之间形成电浆区305，并使模仁基体301以15至100rpm(Rotation Per Minute，转/分)的转速旋转，电离产生的正离子及电子高速轰击靶材306及308，使靶材306及308上的原子或分子分别溅射出来，在模仁基体301上沉积一层厚度为20纳米至200纳米范围内的耐磨混合膜层。
所述模仁基体301可藉由以下陶瓷、金属陶瓷或超硬合金为主要材料经烧结制造而得：SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co。
所述耐磨层包括TiN及Si3N4的混合膜层或以Pt、Ir、Os、Re、Rh、及Pd中任意两种材料形成的混合膜层。
优选的，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
本发明还可以进一步对所述耐磨层进行快速热退火，退火温度的范围为250～500℃，且应高于沉积温度。从而降低所述耐磨层残余应力，以及减小晶粒大小，降低表面粗糙度。
除上述方法外，本发明还可通过CVD法在模仁基体上沉积厚度为20纳米至200纳米范围内的TiN或Si3N4耐磨层。其反应式如下：
3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2
6TiCl4+8NH3→6TiN+N2+24HCl
所述模仁基体可藉由以下陶瓷、金属陶瓷或超硬合金为主要材料经烧结制造而得：SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co。
优选的，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
本发明还可以进一步对所述耐磨层进行快速热退火，退火温度的范围为250～500℃，且应高于沉积温度。从而降低所述耐磨层残余应力，以及减小晶粒大小，降低表面粗糙度。
本发明的模仁，其模仁基体具有高硬度，高机械强度的优点，可承受高温模压时产生的压力及应力。模仁基体的模压面被纳米级耐磨层覆盖，所述耐磨层是由高断裂韧性(Fracture Toughness)的材料形成，这些材料断裂韧性值KIC的范围为2～16Mpa.m05，最大压模温度可达600℃以上，最高可承受温度为1200～1400℃，压模最大成型压力的范围为10KN～30KN。所述耐磨层经快速热退火后，可进一步降低残余应力，减小晶粒以及降低表面粗糙度，既可增强模仁表面的机械强度，也使模压面的精度提高。利用纳米级耐磨层耐磨性能良好的特点，使得本发明的模仁在模压时，很难被磨掉或出现开裂(Crack)、剥离(Chip Off)、微裂纹(Microcrack)等情形，重复压模10,000至1,000,000次，仍能保持模压面的高精度，避免影响光学玻璃质量，从而大幅延长模仁的使用寿命。综上所述，本发明的具有耐磨层的模仁具有高机械强度、耐磨性能优良的特点。
Claims (16)
1.一种具有耐磨层的模仁，其包括：
一模仁基体，其具有一模压面；
及一覆盖于所述模仁基体模压面的耐磨层；
其特征在于，所述耐磨层厚度为20纳米至200纳米范围内。
2.如权利要求1所述的具有耐磨层的模仁，其特征在于，所述模仁基体是由SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co制成。
3.如权利要求2所述的具有耐磨层的模仁，其特征在于，所述耐磨层材料包括碳化硅、碳化钨、氮化硅、氮化钛、硼碳氮、铂、铱、锇、铼、铑、钯。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的具有耐磨层的模仁，其特征在于，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的具有耐磨层的模仁，其特征在于，所述模仁之模压面为非球面。
6.一种具有耐磨层的模仁的制备方法，其包括：
提供一模仁基体，其具有一模压面；
通过溅射法或化学气相沉积法在所述模压面上沉积一层耐磨层；
其特征在于，所述耐磨层厚度为20纳米至200纳米范围内。
7.如权利要求6所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述模仁基体是由SiC、Si、Si3N4、ZrO2、Al2O3、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、W或WC-Co制成。
8.如权利要求7所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述溅射法包括偏压反应溅射、射频溅射及共溅射。
9.如权利要求8所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述溅射法为偏压反应溅射时，所述模仁基体之偏压范围为-40V～-100V。
10.如权利要求9所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述耐磨层包括氮化硅层、氮化钛层、硼碳氮层、铂层、铱层、锇层、铼层、铑层及钯层。
11.如权利要求8所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述溅射法为射频溅射时，所述耐磨层包括碳化硅层及碳化钨层。
12.如权利要求8所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述溅射法为共溅射时，所述耐磨层包括氮化钛及氮化硅之混合层或以Pt、Ir、Os、Re、Rh、及Pd中任意两种材料形成之混合层。
13.如权利要求7所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法沉积时，所述耐磨层包括氮化钛层或氮化硅层。
14.如权利要求6至13中任意一项所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述耐磨层厚度为50纳米至100纳米范围内。
15.如权利要求6至13中任意一项所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，还包括在所述耐磨层沉积后，快速热退火处理该耐磨层。
16.如权利要求15所述的具有耐磨层的模仁的制备方法，其特征在于，所述快速热退火处理之退火温度的范围为250℃至500℃，且高于沉积温度。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5538528A (en) * | 1993-01-07 | 1996-07-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Glass optical element press-molding die having a tantalum containing alloy surface layer |
| CN1524813A (zh) * | 2003-01-24 | 2004-09-01 | 奥林巴斯株式会社 | 光学元件成形用的模具和光学元件 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5538528A (en) * | 1993-01-07 | 1996-07-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Glass optical element press-molding die having a tantalum containing alloy surface layer |
| CN1524813A (zh) * | 2003-01-24 | 2004-09-01 | 奥林巴斯株式会社 | 光学元件成形用的模具和光学元件 |
| CN1541958A (zh) * | 2003-04-28 | 2004-11-03 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 一种用于制造光学玻璃产品的模具及其制造方法 |
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