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CN1765791A - 光学玻璃、用于精密压模的预制体、生产该预制体的方法、光学元件、和生产该元件的方法 - Google Patents

光学玻璃、用于精密压模的预制体、生产该预制体的方法、光学元件、和生产该元件的方法 Download PDF

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CN1765791A CNA2005101165765A CN200510116576A CN1765791A CN 1765791 A CN1765791 A CN 1765791A CN A2005101165765 A CNA2005101165765 A CN A2005101165765A CN 200510116576 A CN200510116576 A CN 200510116576A CN 1765791 A CN1765791 A CN 1765791A
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Abstract

一种阿贝数(vd)为50至59的光学玻璃，具有不易与压模反应的性能、低温软化性能、极好的玻璃稳定性和高折射率，并且它适合于精密压模。该光学玻璃包括作为基本组分的B2O3和SiO2，并且B2O3和SiO2总量(B2O3+SiO2)为45至70mol％，和SiO2含量/B2O3含量的摩尔比(SiO2/B2O3)为0.1至0.5，该光学玻璃还包括，以mol％计，5至15％的La2O3，0.1至8％的Gd2O3，条件是La2O3和Gd2O3的总量是8％或更多，0至10％的Y2O3，3至18％的Li2O，条件是Li2O含量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[Li2O/(B2O3+SiO2)]大于0但不超过0.2，0.1至15％的ZnO，2至20％的CaO，0至5％的BaO，条件是BaO含量低于ZnO含量，0至5％的SrO，0至5％的MgO，条件是MgO、CaO、SrO和BaO的总量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[(MgO+CaO+SrO+BaO)/(B2O3+SiO2)]为0.1至0.4，和0至5％的ZrO2，并且折射率(nd)和阿贝数(vd)满足方程式(1)，vd≥308.5－150×nd(其中50≤vd≤59)...(1)。

Description

光学玻璃、用于精密压模 的预制体、生产该预制体的方 法、光学元件、和生产该元件的方法
技术领域
本发明涉及光学玻璃、用于精密压模的预制体(在下文中为“精密压模预制体)、生产该预制体的方法、光学元件和生产该元件的方法。更具体地说，它涉及阿贝数(vd)为50至59的、且具有高折射率和极好的玻璃稳定性并适合于精密压模的光学玻璃，由上述光学玻璃形成的精密压模预制体，生产该预制体的方法，由上述玻璃形成的光学元件，和生产该元件的方法。
背景技术
加热由光学玻璃形成的预模制(pre-molded)玻璃材料，即预制体(preform)，并用压模(press mold)精密压模(precision press-molding)该预制体以生产光学元件如非球面透镜、显微透镜、衍射光栅等的方法称为“精密压模法(precisionpress-molding process)”或“模压光学镜片法(mold optics method)”，并且这是公知的方法。
用于精密压模的玻璃需要各种各样的光学性能，并且这些性能中的一个是光学玻璃具有的阿贝数(vd)为50至59。已经知道的是基于磷酸盐的光学玻璃不适合于精密压模，但其具有这样的光学性能，这是在JP-A-58-25607中描述过的玻璃。
同时，在JP-A-58-25607中公开的这种基于磷酸盐的组合物的基础上尝试使具有阿贝数(vd)50至59并适合于精密压模的玻璃成为事实时，引发出一个问题，就是在精密压模期间玻璃和压模的表面之间的反应损害精密压模制品的表面或引起起泡，或者玻璃熔融粘在压模的表面。
精密压模法具有一种特有的特征，即压模的模压表面被精确地转移到玻璃上以形成光学功能表面如精密压模的透镜表面。当上述损害或起泡发生在精密压模产品的表面上时，需要进行表面去除法如抛光等，并且削弱了精密压模法的上述特有的特征。因此在精密压模法中使用的玻璃需要具有与模压表面没有或具有较小反应性的性能。
在精密压模中，还需要将压模温度设置为低于通常玻璃压模所使用温度的温度，因此用于精密压模的玻璃需要具有在低温下软化的性能(低温软化性能)。而且，该玻璃需要具有极好的稳定性用于从熔融状态的玻璃形成预制体，且不引起它的失透。而且，需要给予玻璃较高的折射率用于增加作为光学玻璃的玻璃的增值价值。
因此，阿贝数(vd)为50至59的且适合于精密压模的光学玻璃需要具有与模压表面没有或具有较小反应性的性能、低温软化性能、极好的玻璃稳定性(抗失透性)和高折射率。
发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供一种阿贝数(vd)为50至59、具有与压模没有或具有很小反应性的性能、低温软化的性能、极好的玻璃稳定性和高折射率、并且适合于精密压模的光学玻璃，一种由上述光学玻璃形成的精密压模预制体，一种生产精密压模的方法，一种由上述光学玻璃形成的光学元件和一种生产该光学元件的方法。
为了达到上述目的，本发明者进行了辛勤的研究，结果发现通过具有特殊玻璃组成、具有特殊的阿贝数(vd)与折射率(nd)关系的光学玻璃可以达到该目的，这个发现导致本发明的完成。
即，本发明提供
(1)一种光学玻璃，其包括作为基本组分的B2O3和SiO2，并且B2O3和SiO2总量(B2O3+SiO2)为45至70mol％，和SiO2含量/B2O3含量的摩尔比(SiO2/B2O3)为0.1至0.5，该光学玻璃还包括，以mol％计，5至15％的La2O3，0.1至8％的Gd2O3，条件是La2O3和Gd2O3的总量是8％或更多，0至10％的Y2O3，3至18％的Li2O，条件是Li2O含量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[Li2O/(B2O3+SiO2)]大于0但不超过0.2，0.1至15％的ZnO，2至20％的CaO，0至5％的BaO，条件是BaO含量低于ZnO含量，0至5％的SrO，0至5％的MgO，条件是MgO、CaO、SrO和BaO的总量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[(MgO+CaO+SrO+BaO)/(B2O3+SiO2]为0.1至0.4，和0至5％的ZrO2，并且折射率(nd)和阿贝数(vd)满足方程式(1)，
vd≥308.5-150×nd(其中50≤vd≤59)    ...(1)
(2)上面(1)中所述的光学玻璃，其用于精密压模，
(3)由上面(2)所述的光学玻璃形成的精密压模预制体，
(4)由上面(1)或(2)所述的光学玻璃形成的光学元件，
(5)一种通过在所述玻璃的冷却期间使从流动的熔融玻璃中分离出来的玻璃料块(glass gob)成形而生产精密压模预制体的方法，其中所述的熔融玻璃是产生上面(2)所述的光学玻璃的熔融玻璃，
(6)一种通过加热和精密压模由玻璃形成的预制体而生产光学元件的方法，该方法包括加热和精密压模上面(3)所述的精密压模预制体或由上面(5)所述的方法生产的精密压模预制体，
(7)一种如上面(6)所述的生产光学元件的方法，其中将预制体引入压模，一起加热所述的压模和所述的预制体并且精密压模该预制体，和
(8)一种如上面(6)所述的生产光学元件的方法，其中该预制体被预热、引入压模中并精密压模。
发明效果
根据本发明，可以提供一种阿贝数(vd)为50至59、具有高折射率和极好的玻璃稳定性并且适合用于精密压模的光学玻璃，一种由上述玻璃形成的精密压模预制体，和一种由上述玻璃形成的光学元件。
而且，使用上述具有极好的玻璃稳定性的玻璃时，可以直接从它的熔融玻璃生产精密压模预制体，因此可以为高产地生产高品质的预制体而提供一种生产精密压模预制体的方法。
而且，通过使用具有上述所有性能的玻璃，可以为高产地生产光学元件而提供一种生产光学元件的方法。
附图说明
图1是在实施例中所使用的精密压模设备的横截面示意图。
具体实施方式
将按照光学玻璃、精密压模、生产预制体的方法、光学元件和生产光学元件的方法的顺序来解释本发明。
[光学玻璃]
为了实现阿贝数(vd)为50至59的并且适合用于精密压模的玻璃，本发明者使用包含B2O3和SiO2作为组分而构成玻璃网状结构的基于B2O3-SiO2的玻璃组合物作为起始玻璃组合物，而代替基于磷酸盐的玻璃。以这种玻璃组合物为基础，引入La2O3和Gd2O3作为基本组分。当使La2O3和Gd2O3共存时，与单独引入它们中的一个的情况相比改善了该玻璃的稳定性。为了给予该玻璃低温软化性能和保持高折射率，引入Li2O和ZnO作为基本组分。而且，当使B2O3、SiO2和CaO共存时，可以给予该玻璃低温软化性能同时保持预期的光学性能。由于上述原因，作为用于达到本发明的目的的玻璃组合物，使用B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、Li2O、ZnO和CaO共存的组合物作为基料，并很好地平衡组分的含量，从而完成本发明。
本发明的光学玻璃包括作为基本组分的B2O3和SiO2并且B2O3和SiO2的总量(B2O3+SiO2)为45至70mol％，和SiO2含量/B2O3含量的摩尔比(SiO2/B2O3)为0.1至0.5，该光学玻璃还包括，以mol％计，5至15％的La2O3，0.1至8％的Gd2O3，条件是La2O3和Gd2O3的总量是8％或更多，0至10％的Y2O3，3至18％的Li2O，条件是Li2O含量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[Li2O/(B2O3+SiO2)]大于0但不超过0.2，0.1至15％的ZnO，2至20％的CaO，0至5％的BaO，条件是BaO含量低于ZnO含量，0至5％的SrO，0至5％的MgO，条件是MgO、CaO、SrO和BaO的总量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[(MgO+CaO+SrO+BaO)/(B2O3+SiO2)]为0.1至0.4，和0至5％的ZrO2，并且折射率(nd)和阿贝数(vd)满足方程式(1)，
vd≥308.5-150×nd(其中50≤vd≤59)    ...(1)。
[玻璃组合物]
下面将解释上述组合物含量范围如此限制的原因。下文中除非另外的说明，每种组分的含量、组分的总量和含量比将以mol％或摩尔比来表示。
B2O3是构成玻璃网状结构的一种组分并且是给予玻璃低色散性能和低温软化性能的基本组分。
与B2O3相似，SiO2是构成玻璃网状结构的一种组分，并且它也是改善玻璃耐久性的基本组分。
B2O3和SiO2的含量范围是基于它们的总量(B2O3+SiO2)和它们的摩尔比(SiO2/B2O3)而界定的。当总量(B2O3+SiO2)太小时，玻璃的稳定性降低并且液相线温度升高。当它太大时，折射率降低，并且难以获得预期的光学性能。因此，总量(B2O3+SiO2)限制为45至70％，优选为50至65％。当摩尔比(SiO2/B2O3)太小时，玻璃的粘度在玻璃成形为材料时过低，例如，从熔融玻璃成形为精密压模预制体，并且上述成形困难。当上述摩尔比太大时，玻璃的可熔性降低。当可熔性降低时，则需要增加玻璃的熔化温度至过度，并且腐蚀熔化器皿(如由铂合金制成的器皿)，因此腐蚀产物包含在熔融玻璃中并且降低玻璃的质量。而且，玻璃组分部分地挥发，并且由此生产的玻璃的组成偏离于可以给予预期光学性能的玻璃的组成，因此光学性能如折射率、阿贝数等在预期值之外。考虑到这些要点，该摩尔比(SiO2/B2O3)限制为0.1至0.5，优选地为0.14至0.45。
希望总量(B2O3+SiO2)以重量％计限制在30至50％的范围内，优选地在33至45％范围内。还希望重量比(SiO2/B2O3)限制在0.1至0.45的范围内，优选地0.12至0.38的范围内。其原因如上面所述。
而且，为了进一步降低玻璃化温度并在良好条件下保持玻璃的耐久性和抗酸性同时给予玻璃预期的光学性能，优选地限制B2O3的含量在40至60％范围内，更优选地在42至56％范围内。
而且，为了保持玻璃的低温软化性能并改善玻璃的耐久性和稳定性同时给予玻璃预期的光学性能，优选地限制SiO2的含量在大于5％至20％或更低的范围内，更优选地在6至18％范围内。
La2O3是一种不但改善玻璃的耐久性和耐候性而且增加折射率同时保持其阿贝数(vd)在预定范围内的基本组分。当上述La2O3含量超过15％时，则阿贝数(vd)低于预期范围的下限，并且玻璃的热稳定性可能降低，因此需要限制上述含量为15％或更低。另外，当La2O3的含量小于5％时，则玻璃不能给予预期的光学性能，并且玻璃的耐候性降低，因此La2O3的含量限制在5至15％的范围内，更优选地在6至13％的范围内。
Gd2O3是一种用于改善玻璃的耐候性和调节玻璃的光学性能的组分。Gd2O3是一种与La2O3共存下改善玻璃的稳定性的基本组分。为了获得这些效果，引入的Gd2O3至少为0.1％。然而，当Gd2O3的含量超过8％时，玻璃的热稳定性降低并且还可能降低低温软化性能，因此Gd2O3的含量限制在0.1至8％的范围内，优选地在0.1至4.0％的范围内。
然而，为了保持玻璃极好的耐候性并给予玻璃预定范围内的光学性能，La2O3和Gd2O3的总量(La2O3+Gd2O3)限制为8％或更高，优选地为10％或更高。
Y2O3是一种用于改善玻璃的耐候性并调节玻璃的光学性能的任选组分。当引入的Y2O3含量超过10％时，损害了玻璃的热稳定性和低温软化性能，因此它的含量限制在0至10％，优选地在0至8％。
另外，为了进一步提高引入La2O3、Gd2O3和Y2O3所产生的效果，La2O3、Gd2O3和Y2O3的总量(La2O3+Gd2O3+Y2O3)优选地调节为至少8％，更优选地为至少10％。
Li2O是一种为改善玻璃的低温软化性能而引入的基本组分。当Li2O的含量低于3％时，则玻璃化温度和玻璃的流挂温度过高，因此玻璃的精密压模困难。当引入的Li2O含量超过18％时，玻璃的液相线温度急剧增加，并且玻璃的耐候性也降低，因此Li2O的含量限制在3至18％的范围内，优选地在5至15％的范围内。
然而，当Li2O的含量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[Li2O/(B2O3+SiO2)]大得过度时，玻璃的稳定性降低，因此上述摩尔比调节至0.2或更低，优选地为0.18或更低。Li2O的含量与B2O3和SiO2的总量的重量比优选为0.10或更低，更优选地为0.08或更低。
ZnO是一种保持玻璃的低温软化性能和极好的耐候性所必需的和可以用于调节玻璃的稳定性和耐久性的组分。当引入得过度时，阿贝数(vd)降低，因此ZnO的含量限制在0.1至15％的范围内，优选地在0.1至13％的范围内。
CaO是一种在与B2O3和SiO2共存下有效地给予玻璃低温软化性能和保持光学性能在预定范围内的组分。当CaO的含量低于2％时，玻璃的稳定性降低，并且不能获得预期的光学性能。当它大于20％时，玻璃的耐久性和耐候性可能降低，因此CaO的含量限制在2至20％的范围内，优选地在5至17％的范围内。
BaO是一种为了调节玻璃的光学性能而引入的任选组分。BaO的含量调节至小于ZnO含量的范围内，以致玻璃的耐候性和稳定性不会降低。并且，BaO的含量在0至5％的范围内，优选地为0至4％，更优选地为0至小于1％。再更优选的是不引入BaO。
当引入SrO代替BaO时，不但可以保持这些光学性能，而且可以将该玻璃的耐久性改善至很好的程度。然而，当SrO的含量高于5％时，可能降低玻璃的稳定性，因此SrO的含量限制在0至5％的范围内，优选地在0至4％的范围内。
当引入MgO代替Li2O时，MgO不但可以产生增加玻璃的阿贝数的效果(形成较低色散的玻璃)，而且可以将玻璃的耐久性改善至很好的程度。然而，当MgO的含量超过5％时，玻璃的稳定性降低，因此MgO的含量限制在0至5％，优选地为0至4％。
然而，当MgO、CaO、SrO和BaO的总量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[(MgO+CaO+SrO+BaO)/(B2O3+SiO2)]太小时，则难以给予玻璃低温软化性能，并且降低玻璃的阿贝数(vd)(形成较高色散的玻璃)。当它太大时，则削弱了玻璃的稳定性。因此，上述摩尔比调节到0.1至0.4的范围内，优选地在0.12至0.30的范围内。另外，重量比[(MgO+CaO+SrO+BaO)/(B2O3+SiO2]优选地调节到0.1至0.8的范围内，更优选地在0.1至0.5的范围内。
为了保持极好的耐久性同时保持预定范围内的光学性能，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)优选地调节到至少8％，更优选地为至少10％。
ZrO2是一种有效地调节光学常数并改善稳定性的组分。当ZrO2的含量超过5％时，则削弱玻璃的稳定性，因此ZrO2的含量限制在0至5％，优选地为0至3％。
在本发明的光学玻璃中，除了上述组分外还可以加入Na2O、K2O等。然而，Na2O和K2O不能像Li2O那样有效地给予玻璃低温软化的性能。当以能够充分获得上述效果的数量引入它们时，可能降低折射率，或者可能削弱玻璃的稳定性，因此Na2O和K2O各自的含量优选地限制在0至2％的范围内，更优选地在0至1％的范围内。再更优选地Na2O和K2O的总量(Na2O+K2O)限制在0至1％的范围内。
为了进一步改善上述组分所产生的效果，B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Li2O、ZnO、CaO、BaO、SrO、MgO和ZrO2的总量优选地调节为至少98％，更优选地为至少99％，再更优选地为100％。
在本发明的光学玻璃中，除了上述组分外还可以加入基于玻璃组合物总量的0.1至1重量％的通常使用的澄清剂。作为澄清剂，优选的是Sb2O3。基于玻璃组合物总量的外加Sb2O3的含量优选地为0至1重量％，更优选地为0至0.5重量％。虽然As2O3是有效的澄清剂，但是它可能损害压模的模压表面，并且可能引发环境的有害效应。因此考虑到这些优选不加入As2O3。考虑到对环境的有害效应时，不向玻璃中引入类似砷化合物的Cd、Tl、Pb等化合物也是优选的。而且，PbO不但引发环境问题，而且引发精密压模期间它被化学还原沉积在玻璃表面上的问题。
虽然可以向上述玻璃中引入少量的F，但是F引发在预制体的制模压期间诱导挥发的问题，这将在后面描述，因此不希望引入F。
虽然引入Hf氧化物和Yb氧化物是可以的，但是它们二者都非常昂贵。在本发明的玻璃中即使不引入任何Hf氧化物或任何Yb氧化物也可以达到上述目的，因此从以稳定的价格供应光学玻璃和促进本发明玻璃的实用的观点来看不希望引入它们中任何一个。
[玻璃的光学性能]
下面将说明本发明光学玻璃的光学性能。考虑到该玻璃的应用方面，即，光学装置的设计，当该玻璃具有恒定的阿贝数(vd)时设计的自由度随着折射率(nd)的增加而扩大。因此，需要较高折射率的玻璃。然而从玻璃生产的方面，当尝试增加折射率(nd)同时抑制阿贝数(vd)降低时，玻璃的稳定性倾向于被削弱。就具有低温软化性能的玻璃如本发明的玻璃而论，难以在抑制阿贝数(vd)降低的同时使得折射率(nd)高于某一确定的值。在本发明中，提供上述玻璃组合物，因此该玻璃的折射率(nd)和阿贝数(vd)的关系满足下面方程式(1)同时该玻璃的阿贝数(vd)在50至59的范围内。
vd≥308.5-150×nd    ...(1)
根据本发明的优选方面，可以实现折射率(nd)和阿贝数(vd)的关系满足下面的方程式(2)
vd≥309.5-150×nd    ...(2)
为了保持玻璃极好的稳定性，优选地在上述光学常数的范围内将折射率调节至1.74或更小。
[玻璃化温度]
下面将说明本发明光学玻璃的玻璃化温度(Tg)。类似流挂温度(Tg)，玻璃化温度可以作为玻璃的低温软化性能的指标。当玻璃化温度低时，可以将在精密压模期间的玻璃的温度和压模的温度设置在低温下，并且需要低的玻璃化温度来延长压模的寿命和获得极好的精密压模产品。
从上述观点看，根据本发明的优选方面，本发明的光学玻璃具有600℃或更低的玻璃化温度(Tg)。根据本发明更优选的方面，本发明的光学玻璃具有580℃或更低的玻璃化温度(Tg)。
虽然本发明的光学玻璃不应该限制为用于精密压模的玻璃，但是它具有适合用于精密压模的性能如低温软化性，等，因此它适合作为用于精密压模的光学玻璃。
[光学玻璃的生产]
下面将说明生产本发明光学玻璃的方法。首先，称量作为相应于玻璃组分的原料的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物等，例如H3BO3、SiO2、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Li2CO3、ZnO、CaCO3、ZrO2等，充分混合以获得准备好的批料，该批料置于铂合金制成的熔化炉中并加热至1200至1250℃。在搅拌该批料的同时，它在空气中熔化直至原料充分熔化。然后，将所得到的熔融玻璃澄清，充分搅拌至均匀并成形，从而可以获得上述光学玻璃。公知的设备可以用于上述过程中。
[精密压模预制体及其生产方法]
下面将说明精密压模预制体。特征地，本发明的精密压模预制体由上述光学玻璃形成。该精密压模预制体(在下文中有时为“预制体”)是指重量与精密压模的产品的重量相等的玻璃成形材料并且是预先成形为适合于精密压模的形状的预成形材料。预制体形状的例子包括球形、具有一个对称轴的旋转体等。上述旋转体包括具有平滑轮廓的旋转体，其在包含上述对称轴的横截面上无任何拐角或凹陷，例如具有椭圆形轮廓的旋转体，其中短轴与上述横截面中的旋转对称轴一致。优选地，旋转体具有下面的形状。当把连接上述横截面中预制体轮廓上的任意一点和旋转对称轴上预制体的重心的线与在上述轮廓上的点接触轮廓的切线形成的一个角作为θ，并且当上述点在旋转对称轴开始并沿着轮廓移动时，角θ从90°单调地增加，然后单调地减小，然后再单调地增加至在轮廓与旋转对称轴相交的其它点处达到90°。加热该预制体使其具有可进行压模的粘度，然后压模。
根据需要，上述预制体可具有薄的薄膜如在其表面上的脱模薄膜。脱模薄膜的例子包括含碳的薄膜、自组薄膜(自组装薄膜)等。上述预制体通过压模可以提供具有预定光学常数的光学元件。
上述预制体可以分类为整个表面是由自由面形成的预制体、整个表面是由抛光表面形成的预制体、整个表面是通过蚀刻形成的预制体等。
该预制体可以通过生产预制体的方法来生产，这将在下面说明，并且它还可以通过对玻璃成形材料施加机械加工如抛光来生产。
下面将说明生产预制体的方法。本发明提供的生产精密压模预制体的方法，一种是通过在所述玻璃的冷却期间使从流动的熔融玻璃中分离出来的玻璃料块成形来生产精密压模预制体的方法，其中所述的熔融玻璃是光学玻璃，其给出本发明的光学玻璃。
上述方法的优点是它不需要机械加工如切割、研磨、抛光等。在施加机械加工的预制体中，在机械处理前需要进行退火以降低玻璃的应变至玻璃不破碎的程度。然而，上述生产预制体的方法无需防止破碎的退火。而且，可以使具有平滑表面的预制体成形。而且，预制体的整个表面是由熔融状态下玻璃固化而形成的表面，因此该表面上没有任何由抛光带来细小的划痕，也没有任何潜伏的划痕。除了玻璃本身具有的化学耐久性和耐候性，该预制体还具有平滑的表面，因此该预制体的表面面积与具有划痕表面的预制体相比是小的。因此，当该预制体置于大气中时，预制体的表面不容易改变，因此在它的形成之后立即获得的清洁表面状态可以保持很长时间。
在上述生产预制体的方法中，从给予预制体平滑且清洁表面的观点看，进一步优选的是在施加空气压力而产生的漂浮状态下使预制体成形。当熔融玻璃在上述生产过程中分离时，如果用切割刀切割并分离该熔融玻璃，形成称为切痕的切割痕迹。当预制体的切痕保留在精密压模的产品上时，它构成一种缺陷，因此需要无切痕的分离。无需使用任何切割刀而不形成任何切痕的分离熔融玻璃的方法包括：使熔融玻璃从送料管中滴落的方法，和支撑从送料管中流出的熔融玻璃流的前端并在可以分离具有预定重量的熔融玻璃料块时去除支撑的方法(在下文中称为“下降切割法”)。在下降切割法中，玻璃在前端侧和熔融玻璃流的送料管侧之间产生的狭窄部分分离，从而可以获得具有预定重量的熔融玻璃料块。然后，使由此获得的熔融玻璃料块在其软化状态下成形为适合于压模的形状，从而获得预制体。
在上述生产预制体的方法中，分离重量与一个预制体重量相等的熔融玻璃料块，并且玻璃料块在等于或高于玻璃软化点的高温状态下时形成预制体。
另外，当不根据本发明的生产方法、而是通过机械加工生产预制体时，可以使用下述的方法，其中，将熔融玻璃浇注(cast)在模具(mold)中以形成由上述光学玻璃形成的玻璃成形材料(例如板形玻璃)并且应用机械加工使玻璃成形材料形成具有预定重量的预制体。正如已经叙述的，优选在应用机械加工之前通过将玻璃退火充分进行去除应变的处理以使玻璃不破碎。
[生产光学元件的方法]
本发明的光学元件是由上述光学玻璃形成的。根据本发明，构成光学元件的玻璃是上述光学玻璃，因此该光学元件具有上述光学玻璃的光学性能(折射率(nd)，阿贝数(vd)等)，并且可以提供具有预定光学常数的光学元件。
本发明的光学元件的例子包括各种透镜如球面透镜、非球面透镜、显微透镜等，衍射光栅，具有衍射光栅的透镜，透镜阵列、棱镜等。
如果需要，上述光学元件可以具有光学薄薄膜如抗反射薄膜、全反射薄膜、部分反射薄膜、具有光谱性能的薄膜等。
下面将说明生产光学透镜的方法。
本发明提供的生产光学元件的方法是一种通过加热和精密压模由玻璃形成的预制体来生产光学元件的方法，它包括加热和精密压模上述精密压模预制体或由上述生产方法生产的精密压模预制体。
该精密压模方法称为模压光学镜片法，并且在本发明所属技术领域中是公知的。
在光学元件中，传输、折射、衍射或反射光的表面称为光学功能表面。例如，当光学元件是透镜时，透镜表面如非球面透镜的非球面表面或球面透镜的球面表面相当于光学功能表面。精密压模法是一种将压模的模压表面(moldingsurface)精密地转移到玻璃上从而通过压模形成光学功能表面的方法。即，无需应用机械加工如研磨、抛光等来精加工光学元件的光学功能表面。
因此本发明的方法适合于生产光学元件如透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等，并且特别适宜于高产地生产非球面透镜。
根据本发明提供的生产光学元件的方法，可以生产具有上述光学性能的光学元件。而且，构成预制体的玻璃的玻璃化温度(Tg)低，并且在压模玻璃时可以在相对低的温度下向该预制体加压。而且，构成预制体的玻璃具有高稳定性，因此在再加热和加压的步骤中可以有效地防止玻璃失透。而且，从熔化玻璃到获得最终产物这一系列步骤可以高产地完成。
在精密压模法中使用的压模可以选自已知的模具如向由碳化硅、超硬材料、不锈钢等制成的模具材料的模压表面提供脱模薄膜而获得的模具，优选由碳化硅制成的压模。脱模薄膜可以选自含碳的薄膜、贵金属合金薄膜等，从价格等观点看优选含碳的薄膜。
在精密压模法中，需要在模压期间使用非氧化性气氛来保持压模的模压表面在极好的状态下。非氧化性气体优选自氮或氮和氢的气体混合物。
下面将说明在本发明中特别适合于生产光学元件的方法的精密压模法。
[精密压模法1]
这个方法包括向压模中引入上述预制体，一起加热上述压模和上述预制体，并精密压模该预制体(在下文中称为“精密压模法1”)。
在精密压模法1中，优选地，通过一起加热压模和上述预制体至某一温度来进行精密压模，在这个温度下构成预制体的玻璃的粘度为106至1012dPa·S。
进一步需要将压模和精密压模的产品在它们冷却至某一温度后从压模中取出，在这个温度下上述玻璃的粘度为1012dPa·S或更高，更优选地为1014dPa·S或更高，再更优选地为1016dPa·S。
在上述条件下，不但可以将压模的模压表面的形状较精确地转移到玻璃上，而且可以不引起任何变形地取出精密压模的产品。
[精密压模法2]
这个方法包括向压模中引入预热的预制体并精密压模该预制体(在下文中称为“精密压模法2”)。
根据上述方法，在向压模中引入预制体之前，加热上述预制体，因此循环时间降低，同时可以生产无表面缺陷的并具有极好的表面精确度的光学元件。
优选地，预热压模的温度设置为低于预热预制体温度的温度。以这种方式在较低温下设置预热压模的温度，因此可以降低上述模具的磨损。
在精密压模法2中，需要预热上述预制体至某一温度，在这个温度下构成预制体的玻璃的粘度为109dPa·S或更低，更优选地为106至108dPa·S。
进一步优选的是预热上述预制体，同时使其漂浮。进一步需要预热上述预制体至某一温度，在这个温度下构成预制体的玻璃的粘度为105.5至109dPa·S，更优选地为106至108dPa·S。
优选地，在开始加压同时或在加压期间开始冷却该玻璃。
压模的温度设置为低于预热上述预制体温度的温度，并且在这个温度下上述玻璃的粘度为109至1012dPa·S，可以使用这个温度作为粗略的标准。
在上述方法中，优选地，将精密压模的产品在冷却至某一温度后从模具中取出，在这个温度下上述玻璃的粘度为1012dPa·S或更高。
从压模中取出通过精密压模而获得的光学元件，并按需要逐渐冷却。当模压的产品是光学元件如透镜等时，按照需要光学元件的表面可以具有光学薄薄膜。
由于本发明的光学玻璃具有已述的极好的化学耐久性，因此通过抛光方法不易在其表面形成改变的层。因此当使用本发明的光学玻璃时，还可以通过抛光方法生产预制体，并且通过精密压模可以从该预制体生产光学元件如透镜等。另外，光学元件如球面透镜、非球面透镜等可以通过抛光玻璃而无需精密压模来生产。
实施例
将参照实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例限制。
实施例1-11
称量作为相应玻璃组分的原料的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物等，例如H3BO3、SiO2、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Li2CO3、ZnO、CaCO3、ZrO2等，以获得预定重量为250至300g的组合物，每个如表1和2所示，并充分混合以获得准备好的批料，该批料置于铂坩锅中并在1200至1250℃间于空气中搅拌2至4小时熔化。熔化之后，将熔融玻璃浇注入40×70×15mm的由碳制成的模具中，并逐渐冷却至它的玻璃化温度。此后立即将该玻璃置于退火炉中，并在玻璃化温度下退火大约1小时，在这个炉中，使退火后的玻璃冷却至室温。
根据下面方法测定由此获得的每种光学玻璃的各种性能。在这些光学玻璃中，通过光学显微镜没有观察到沉淀晶体。
(1)折射率(nd)和阿贝数(vd)
测定通过调节逐步冷却温度在-30℃/小时而获得的光学玻璃。
(2)比重
根据Archimedean法测定。
(3)玻璃化温度(Tg)和流挂温度(Ts)
以4℃/分钟的温度上升速度，通过Rigaku公司提供的热机械分析仪测定。
(4)液相线温度(LT)
将样品置于失透测试炉中，在1000℃保持1小时，然后通过10至50放大率的显微镜观察晶体。当没有观察到上述晶体时，认为样品的液相线温度低于1000℃。
(5)玻璃的粘度
在样品的液相线温度下，通过基于“JIS Z 8803-1991“液体的粘度测定法，8.V基于单旋转圆桶粘度计的粘度测定法”的旋转圆桶法测定样品的粘度。
以上述方式，获得具有预定光学常数的光学玻璃，具有以600℃或更低的玻璃化温度(Tg)和640℃或更低的流挂温度(Ts)所代表的低温软化性能，具有以低于1000℃的液相线温度所代表的高玻璃稳定性，具有小于3.9的低比重，和具有在990℃测定的至少为2dPa·S的粘度和在1000℃测定的至少为2dPa·S的粘度。
如上所述，实施例1-11中获得的玻璃具有适合于精密压模的低温软化性能，适合于直接从熔融玻璃成形为预制体的高温区域下极好的玻璃稳定性，在上述高温区域下极好的可成形性和足以降低光学元件重量的低比重。
对比例1和2
表1和2表示出对比例1和2的组成。在对比例1的玻璃中不含有Gd2O3。对比例1中的玻璃保持在1000℃以测定它的液相线温度时，整个玻璃失透。表3表示出对比例1的玻璃的性能。
对比例2中的玻璃具有过量的BaO。在熔化并搅拌玻璃原料时，晶体沉积，不能获得适当的玻璃。
表1
                                                                       玻璃组成
  B2O3   SiO2   La2O3   Gd2O3   Y2O3   ZrO2   MgO   CaO   SrO   BaO   ZnO   Li2O   总量
Ex.1   mol％   50.00   13.00   9.00   2.00   4.00   0.00   0.00   10.00   0.00   0.00   4.00   8.00   100.00
  Wt.％   34.99   7.85   29.48   7.29   9.08   0.00   0.00   5.64   0.00   0.00   3.27   2.40   100.00
Ex.2   mol％   40.00   12.00   8.00   1.00   4.00   2.00   0.00   12.00   0.00   0.00   12.00   9.00   100.00
  Wt.％   29.18   7.56   27.31   3.80   9.46   2.58   0.00   7.05   0.00   0.00   10.23   2.82   100.00
Ex.3   mol％   55.00   8.00   9.00   2.00   4.00   0.00   0.00   11.00   0.00   0.00   2.00   9.00   100.00
  Wt.％   38.60   4.85   29.56   7.31   9.11   0.00   0.00   6.22   0.00   0.00   1.64   2.71   100.00
Ex.4   mol％   50.00   13.00   9.00   2.00   4.00   0.00   0.00   9.00   2.00   0.00   2.00   9.00   100.00
  Wt.％   34.93   7.84   29.42   7.27   9.06   0.00   0.00   5.06   2.08   0.00   1.63   2.70   100.00
Ex.5   mol％   47.00   13.00   9.00   1.00   4.00   0.00   0.00   11.00   0.00   0.00   5.00   10.00   100.00
  Wt.％   34.18   8.16   30.63   3.79   9.43   0.00   0.00   6.44   0.00   0.00   4.25   3.12   100.00
Ex.6   mol％   47.00   13.00   9.00   1.00   4.00   0.00   0.00   11.00   0.00   0.00   5.00   10.00   100.00
  Wt.％   34.18   8.16   30.63   3.79   9.43   0.00   0.00   6.44   0.00   0.00   4.25   3.12   100.00
Ex.7   mol％   50.00   13.00   9.00   1.00   4.00   1.00   2.00   7.00   2.00   0.00   2.00   9.00   100.00
  Wt.％   35.90   8.06   30.24   3.74   9.32   1.27   0.83   4.05   2.14   0.00   1.68   2.77   100.00
Ex.8   mol％   40.00   12.00   8.00   1.00   4.00   2.00   0.00   14.00   0.00   0.00   10.00   9.00   100.00
  Wt.％   29.34   7.60   27.46   3.82   9.52   2.60   0.00   8.27   0.00   0.00   8.57   2.83   100.00
Ex.9   mol％   50.00   13.00   9.00   2.00   4.00   0.00   0.00   9.00   0.00   0.00   4.00   9.00   100.00
  Wt.％   35.08   7.87   29.55   7.31   9.10   0.00   0.00   5.09   0.00   0.00   3.28   2.71   100.00
Ex.10   mol％   50.00   12.00   9.00   2.00   4.00   0.00   0.00   9.00   2.00   0.00   3.00   9.00   100.00
  Wt.％   34.85   7.22   29.36   7.26   9.04   0.00   0.00   5.05   2.07   0.00   2.44   2.69   100.00
Ex.11   mol％   48.00   13.00   9.00   1.00   4.00   0.00   0.00   10.00   0.00   0.00   5.00   10.00   100.00
  Wt.％   34.86   8.15   30.58   3.78   9.42   0.00   0.00   5.85   0.00   0.00   4.24   3.12   100.00
CEx.1   mol％   50.00   13.00   11.00   0.00   4.00   0.00   0.00   9.00   2.00   0.00   2.00   9.00   100.00
  Wt.％   35.19   7.90   36.23   0.00   9.13   0.00   0.00   5.10   2.09   0.00   1.65   2.72   100.00
CEx.2   mol％   45.00   13.00   10.00   4.00   0.00   0.00   2.00   12.00   0.00   6.00   0.00   8.00   100.00
  Wt.％   29.74   7.41   30.93   13.76   0.00   0.00   0.77   6.39   0.00   8.73   0.00   2.27   100.00
Ex.＝实施例，CEx.＝对比例
表2
                                                                  玻璃组成
  SiO2+B2O3   SiO2/B2O3   La2O3+Gd2O3   RO/(SiO2+B2O3)   R′O/(SiO2+B2O3)   Li2O/(SiO2+B2O3)
  (％)   (比值)   (％)   (比值)   (比值)   (比值)
Ex.1   mol   63.00   0.26   11.00   0.16   0.22   0.13
  重量   42.84   0.22   36.76   0.06   0.21   0.13
Ex.2   mol   52.00   0.30   9.00   0.23   0.46   0.17
  重量   36.74   0.26   31.11   0.08   0.47   0.19
Ex.3   mol   63.00   0.15   11.00   0.17   0.21   0.14
  重量   43.45   0.13   36.87   0.06   0.18   0.14
Ex.4   mol   63.00   0.26   11.00   0.17   0.21   0.14
  重量   42.77   0.22   36.70   0.06   0.21   0.17
Ex.5   mol   60.00   0.28   10.00   0.18   0.27   0.17
  重量   42.34   0.24   34.41   0.07   0.25   0.15
  Ex.6   mol   60.00   0.28   10.00   0.18   0.27   0.17
  重量   42.34   0.24   34.41   0.07   0.25   0.15
  Ex.7   mol   63.00   0.26   10.00   0.17   0.21   0.14
  重量   43.96   0.22   33.98   0.06   0.20   0.16
Ex.8   mol   52.00   0.30   9.00   0.27   0.46   0.17
  重量   36.93   0.26   31.28   0.08   0.46   0.22
Ex.9   mol   63.00   0.26   11.00   0.14   0.21   0.14
  重量   42.96   0.22   36.86   0.06   0.19   0.12
Ex.10   mol   62.00   0.24   11.00   0.18   0.23   0.15
  重量   42.07   0.21   36.62   0.06   0.23   0.17
Ex.11   mol   61.00   0.27   10.00   0.16   0.25   0.16
  重量   43.00   0.23   34.37   0.07   0.23   0.14
CEx.1   mol   63.00   0.26   11.00   0.17   0.21   0.14
  重量   43.08   0.22   36.23   0.06   0.21   0.17
CEx.2   mol   58.00   0.29   14.00   0.34   0.34   0.14
  重量   37.15   0.25   44.69   0.06   0.43   0.43
Ex.＝实施例，CEx.＝对比例
RO＝MgO+CaO+SrO+BaO、R′O＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO
表3
                                               光学玻璃的性能
  nd   vd   比重   Tg(℃)   Ts(℃)   液相线温度   990℃下的粘度(dPa·s)   1000℃下的粘度(dPa·s)
  Ex.1   1.69822   55.40   3.696   571   616   低于1000℃   9   7
  Ex.2   1.71603   52.34   3.787   530   575   低于1000℃   7   6
  Ex.3   1.69580   56.07   3.653   572   620   低于1000℃   3   3
  Ex.4   1.69623   55.97   3.688   568   611   低于1000℃   7   6
  Ex.5   1.69701   55.19   3.630   551   595   低于1000℃   6   5
  Ex.6   1.69701   55.19   3.630   551   595   低于1000℃   6   5
  Ex.7   1.69278   55.69   3.615   565   609   低于1000℃   7   5
  Ex.8   1.71481   52.48   3.783   525   572   低于   7   6
  Ex.9   1.69632   55.62   3.634   565   610   低于1000℃   7   6
  Ex.10   1.69745   55.75   3.700   564   607   低于1000℃   6   5
  Ex.11   1.69517   55.44   3.612   552   599   低于1000℃   6   5
  CEx.1   1.69842   55.74   3.646   566   611   失透   7   6
  CEx.2   -   -   -   -   -   -   -   -
Ex.＝实施例，CEx.＝对比例
实施例12
实施例1至11给出的每种玻璃是澄清且均匀的玻璃，使其从铂合金形成的管中以定速流出，温度调节铂合金的管至玻璃可稳定流动、不发生失透的温度区域，并且通过滴落法或下降切割法分离具有作为最终产物的预制体重量的熔融玻璃料块。用底部具有气体喷射口的接收模具来接收熔融玻璃料块，在气体喷射口喷射气体而使玻璃料块漂浮的同时形成预制体。调节并设定熔融玻璃的分离定时，使得球形预制体具有2至30mm的直径。预制体的重量精确地与相应的设定值一致，并且所有的预制体具有平滑表面。
每个由此获得的预制体用图1所示的压力设备精密压模，以获得非球面透镜。具体地说，将预制体置于构成压模的下部模具构件2和上部模具构件1之间，然后，石英管11中的空气用氮气取代，并且加热器12通电加热石英管11的内部。压模内部的温度设置为使将要模压的玻璃的粘度为108至1010dPa·S的温度，同时保持这个温度，使压力杆13向下移动。从而向上部模具1加压以向置于模具中的预制体4施压。在8MPa的压力下施压30秒。该施压之后，解除施压压力，同时玻璃模压产品与下部模具构件2和上部模具构件1接触，该玻璃模压产品被逐渐冷却至使上述玻璃的粘度为至少1012Pa·S的温度。然后，玻璃模压产品被快速冷却至室温并从模具中取出以获得非球面透镜。以上述方式获得的非球面透镜是表面精确度非常高的透镜。在图1中，引用数字3表示套管，数字9表示支撑杆，数字10表示支撑底座和数字14表示热电偶。
如果需要，通过精密压模获得的非球面透镜可以各自具有抗反射薄膜。
此外，通过其它方法精密压模类似的预制体。在这个方法中，在使预制体漂浮的同时，预热预制体至使构成预制体的玻璃的粘度为108dPa·S的温度。分开地，将具有上部模具构件、下部模具构件和套管构件的压模加热至使上述玻璃的粘度为109至1012dPa·S的温度，并且将预热的预制体引入压模的空腔中以进行预制体的精密压模。施压压力设定为10MPa。开始施压时，玻璃和压模一起冷却并连续冷却至模压的玻璃的粘度为至少1012dPa·S，然后从模具中取出模压的产品以获得非球面透镜。以上述方式获得的非球面透镜是表面精确度非常高的透镜。
如果需要，通过精密压模获得的非球面透镜可以各自具有抗反射薄膜。
工业实用性
本发明的光学玻璃具有的阿贝数(vd)为50至59并具有不易与压模反应的性能、低温软化性能、极好的玻璃稳定性和高折射率，并且它适合于精密压模。当使用它时，可以高产地提供精密压模预制体和光学元件。

Claims (8)

1、一种光学玻璃，其包括作为基本组分的B2O3和SiO2，并且B2O3和SiO2总量(B2O3+SiO2)为45至70mol％，和SiO2含量/B2O3含量的摩尔比(SiO2/B2O3)为0.1至0.5，该光学玻璃还包括，以mol％计，5至15％的La2O3，0.1至8％的Gd2O3，条件是La2O3和Gd2O3的总量是8％或更多，0至10％的Y2O3，3至18％的Li2O，条件是Li2O含量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[Li2O/(B2O3+SiO2)]大于0但不超过0.2，0.1至15％的ZnO，2至20％的CaO，0至5％的BaO，条件是BaO含量低于ZnO含量，0至5％的SrO，0至5％的MgO，条件是MgO、CaO、SrO和BaO的总量与B2O3和SiO2的总量的摩尔比[(MgO+CaO+SrO+BaO)/(B2O3+SiO2)]为0.1至0.4，和0至5％的ZrO2，并且折射率(nd)和阿贝数(vd)满足方程式(1)，
vd≥308.5-150×nd(其中50≤vd≤59)...(1)。
2、根据权利要求1所述的光学玻璃，其用于精密压模。
3、由根据权利要求2所述的光学玻璃形成的精密压模预制体。
4、由根据权利要求1或2所述的光学玻璃形成的光学元件。
5、一种通过在所述玻璃的冷却期间使从流动的熔融玻璃中分离出来的玻璃料块成形而生产精密压模预制体的方法，其中所述的熔融玻璃是提供权利要求2所述的光学玻璃的熔融玻璃。
6、一种通过加热和精密压模由玻璃形成的预制体而生产光学元件的方法，该方法包括加热和精密压模权利要求3所述的精密压模预制体或由权利要求5所述的方法生产的精密压模预制体。
7、如权利要求6所述的生产光学元件的方法，其中将预制体引入压模中，一起加热所述的压模和所述的预制体并且精密压模该预制体。
8、如权利要求6所述的生产光学元件的方法，其中该预制体被预热、引入压模中并精密压模。
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