CN1754088B - Tti指示装置及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于监控易腐败产品以提供快速和清楚的到期指示的TTI指示装置及其制造方法和用途。该TTI指示装置包括基底层x，pH指示剂，有机酸，在pH指示剂和有机酸上的扩散层，和在扩散层上的保护层b，或在扩散层上的基底层y。

Description

TTI指示装置及其制造方法和用途

技术领域

本发明涉及还被称为TTI指示装置的可容易地印刷在基底如包装材料上的时间-温度集成(integrating)指示装置，本发明还涉及制造含印刷的TTI指示装置的包装材料的方法。在包装易腐败的产品时刻或者在打开易腐败的产品包装时刻，选择性激活该印刷的TTI指示装置。

背景技术

监控易腐败的物品处理用的颜色变化或颜色形成的温敏指示装置是本领域公知的。这种易腐败的物品例如是食品、药物、生物材料、化学物质、涂料组合物、粘合剂、化妆品、食品添加剂、照相消耗品和疫苗。对监控温度和时间作为在恒温下储存一定时间段的制品的累积值用的指示装置体系和器件存在增长的兴趣。特别地，当由于过高的温度暴露导致制品达到质量损失点或者不安全条件时，这种指示装置体系用于发出信号。

已提出了数种温度-时间集成指示装置体系和器件。通常它们或者作为粘合剂标签附着在易腐败的物品的消费包装的表面上或者在生产该物品时掺入到包装上，以显示何时包装被温度滥用或者达到其有用寿命的最后时刻。可获得的大多数TTI是颜色标签，它对应于时间和温度的累积暴露。

TTI典型地提供视觉指示装置，它在升高的温度下较快地和在较冷的温度下较慢地随时间逐渐变化。可商购的是其中使用酶的彩色指示装置的产品，以显示储存或运输的温敏商品的较高温度暴露量。在监控开始的时间段，通过施加压力到塑料气囊条状物上，于是释放酶、基底和指示装置，彼此反应，从而激活酶指示装置。另一指示装置体系基于聚合反应，和在使用之前，体系必须冷冻储存。还已知基于沿着纸条扩散的染色蜡的产品。

在EP0484578中公开了利用两种不同指示装置技术的改进的指示装置体系。该指示装置器件包括与独立地起作用的集成指示装置相容的可印刷的多层组合物和另一阈值指示装置的体系。在优选的实施方案中，二乙炔化合物印刷在透明膜上作为长期储存的主要标记。作为时间和温度的函数，该材料逐渐和不可逆地形成颜色。设定辅助指示装置在预定温度下非常快速地引发。组合的指示装置器件得到单一的输出值。

US5756356公开了一种指示装置材料，和指示时间或温度时间累积值作为颜色变化的方法，它包括提供非接触状态下的可氧化聚合的染料(试剂A)和氧化剂(试剂B)，和试剂A和/或试剂B保持在载体内，所述载体可以是树脂或者液体介质。当发生活化时，试剂A和试剂B彼此接触。在所述的指示装置材料中，在载体内的含试剂A的第一层与在载体内的含试剂B的第二层之间存在第三层，所谓的间隔层，该层可包括织造织物、非织造织物、粉末和微胶囊。可使用标记油墨源，如凹版印刷油墨、胶版印刷油墨、筛网油墨、平板印刷油墨或苯胺印刷油墨作为载体，通过印刷方法，或者使用按要求(on-demand)滴落的油墨，如邮票油墨、无碳纸张油墨、喷墨油墨、wire dot油墨、打字机油墨或热油墨，通过印刷方法，获得指示装置材料。可就在开始测量温度时间累积值之前，通过印刷方法，在含试剂A的带状层的表面上直接形成含试剂B的一层。可通过印刷方法，在透明基底上形成含试剂A的一层，和就在开始并测量温度时间累积值之前，可将所得层压体附着在含试剂A的带状层上的表面上。可通过任何一种丝网印刷方法、凹版印刷板印刷方法和胶版印刷方法，在透明膜上形成含试剂A的一层和含试剂B的一层。然而，控制氧化反应的反应速度可引起难题和不可能充分快速地发生颜色变化。

在EP1048477中提供了一种记录材料，该材料适合于在直接热致成像装置中使用且含有至少一种指示剂化合物，通过采用直接热致成像装置施加热，该指示剂化合物可从失活状态转化成活性状态。记录材料是指适于在热致成像装置中使用的任何基底，和它可具有制品或产品包装如卡纸板(cardboard)容器或标签的形状。基底可包括所有类型的纸张(热纸张和非热纸张)或粘合剂标签。优选的指示剂化合物是动力学指示剂化合物，它提供因化学反应导致的颜色变化，所述化学反应对应于令人感兴趣的暴露元素如积分时间和温度。可方便地施加印刷信息形式的指示剂组合物到记录材料上，或者可激活印刷信息形式的在记录材料上的指示剂化合物层。该方法总是要求使用热致成像装置。

WO01/64430公开了一种指示装置体系，该体系被连接到热敏易腐败产品的单元上并在引入该单元到商业上时激活，开始监控该单元在有害温度下的累积暴露。所述指示装置体系包括使用含成色的高温印刷组合物的直接自粘合的热标签纸张，和含基底、粘合剂组合物和活化组分的呈自粘合标记或标签形式的第二种活化单元组分，所述第二种活化单元组分当施加到直接热涂层上时，与基本组合物结合，使得能发生成色反应。也可使用含活化组分的透明油墨，直接以流体形式进行第二种单元的施加。

在US4410493中公开了在蒸汽灭菌中使用的指示装置器件。所述器件由用合适的指示剂化学品如癸二酸处理的可渗透的芯材组成，以便当暴露于环境内的一些成分下时，提供指示状色变。在两层不可渗透材料之间密封芯材，和该器件可含有聚合物材料或金属箔的支持材料。

已提出了数种可激活的时间-温度指示装置体系。大多数体系牵涉将固定到易腐败的产品上的复杂的指示装置体系或标签，和共反应的组分常常近距离地接近，但仍通过额外的中间层保持反应分离，从而包封膜等。这种TTI体系和器件常常制造成本高，激活复杂，和它们易于无意中过早激活。另外，粘合剂标签倾向于从制品上剥离。基于上述原因，认为存在低成本和可靠的室温-温度指示装置的需要，它可直接印刷在包装材料上，它可成本有效地制造且容易激活和不要求固定标签或使用任何额外的设备。

发明内容

本发明的目的是TTI指示装置，它可直接印刷在基底材料上和可在所需的时刻通过印刷激活，或者TTI指示装置，它可在基底材料之间的层间印刷，和可在合适的时刻通过打开含指示装置的包装而激活。所述TTI指示装置提供快速和清楚的到期指示。

本发明进一步的目的是制造TTI指示装置的方法，所述TTI指示装置可直接印刷在基底材料上和可在所需的时刻通过印刷激活，或者制造TTI指示装置的方法，所述TTI指示装置可在基底材料之间的层间印刷，和可在合适的时刻通过打开含指示装置的包装而激活，和该TTI指示装置提供快速和清楚的到期指示。

本发明进一步的目的是采用本发明的TTI指示装置，监控或者从包装易腐败的食品的时刻起，或者在可供替代的实施方案中，从打开易腐败的食品的包装的时刻起，温度和时间作为易腐败食品的累积值的方法。

本发明提供了印刷的TTI指示装置、印刷的TTI指示装置的制造方法和采用本发明的TTI指示装置，监控温度和时间作为易腐败食品的累积值的方法的特征性特点。

现已发现可结合印刷基底，和合适地在待监控的包装成品的时刻，容易地直接在基底上制造TTI指示装置，因此印刷时刻是激活时刻。

在可供替代的实施方案中，可在基底材料之间的层间印刷TTI。在包装成品的时刻或者在制造包装材料/基底的时刻，TTI指示装置可印刷在包装材料的内侧，然后在包装材料/基底层之间密封它。在所需的时刻，通过打开含指示装置的易腐败产品的包装，激活TTI。

本发明的TTI指示装置包括基底、在基底上的任选的保护层、扩散层、在基底上或在保护层上或在扩散层上的试剂A和试剂B，和任选的外部保护层。在第一个实施方案中，试剂A和试剂B彼此相邻，但彼此不直接接触。在可供替代的实施方案中，试剂A和试剂B在彼此之上彼此直接接触，和或者彼此相邻或者一起共混。

注意到通过本发明的TTI，可避免或至少显著降低与现有技术的解决方式相关的许多问题和缺点。可结合印刷基底，和合适地在待监控的包装成品的时刻，容易地直接在基底上制造TTI指示装置。TTI指示装置的印刷时刻是激活TTI指示装置的时刻。

在可供替代的实施方案中，可在基底材料之间的层间印刷TTI。在包装成品的时刻或者在制造包装材料/基底的时刻，TTI指示装置可印刷在包装材料的内侧，然后在包装材料/基底层之间密封它。在所需的时刻，通过打开含指示装置的易腐败成品的包装，激活TTI。

根据本发明第一个实施方案的TTI指示装置包括基底、在基底上的任选的保护层、扩散层、在基底上或在保护层上或在扩散层上的含试剂A的至少一条或一点或一个几何图形和含试剂B的至少一条或一点或一个几何图形，试剂A和试剂B彼此相邻，但彼此不直接接触，和任选的外部保护层。

根据本发明的可供替代的实施方案的TTI指示装置包括基底、在基底上的任选的保护层、扩散层、在基底上或在保护层上或在扩散层上的含试剂A的至少一条或一点或一个几何图形和含试剂B的至少一条或一点或一个几何图形，试剂A和试剂B在彼此之上且彼此直接接触，和或者彼此相邻或者一起共混，和任选的外部保护层和外部基底层。

附图说明

参考附图1-3，更详细地描述本发明。

图1：在试剂A(即1)和试剂B(即2)上具有扩散层3的本发明的第一个实施方案的TTI指示装置；

图2：在试剂A和试剂B上具有扩散层3的本发明的可供替代的实施方案的TTI指示装置，其中试剂A和试剂B在彼此之上；

图3：在试剂A和试剂B上具有扩散层3的本发明的可供替代的实施方案的TTI指示装置，其中试剂A和试剂B一起共混。

具体实施方式

在图1中列出了本发明的TTI指示装置。试剂A和试剂B以条、点或几何图形形式印刷在基底4(任选地用保护层涂布)上，试剂A和试剂B彼此相邻，但彼此不直接接触。在试剂A和试剂B上印刷扩散层3，所述扩散层3可任选地用保护层涂布。

在图2中列出了根据本发明的可供替代的实施方案的TTI指示装置。试剂A和试剂B以条、点或几何图形形式印刷在内部基底层4′(任选地用保护层涂布)上，试剂A和试剂B在彼此之上且彼此直接接触。在试剂A和试剂B上印刷扩散层3，所述扩散层3可任选地用保护层涂布。指示装置被外部基底层4″(任选地用保护层涂布)覆盖，所述外部基底层可包括与内部基底层4′相同或不同的材料。

在图3中列出了根据本发明的可供替代的实施方案的另一TTI指示装置。在内部基底层4′(任选地用保护层涂布)上以条、点或几何图形形式印刷试剂A和试剂B的共混物。在试剂A和试剂B的共混物上印刷扩散层3，所述扩散层3可任选地用保护层涂布。指示装置被外部基底层4″(任选地用保护层涂布)覆盖，所述外部基底层可包括与内部基底层4′相同或不同的材料。

根据本发明的一个实施方案，在基底上或者任选地在位于基底上的保护层上，合适地通过胶版印刷(offset)、喷墨印刷、苯胺印刷(flexo)、丝网印刷、凹版印刷(gravure)、对折印刷(folio)或喷印(spray printing)，施加扩散层，和尤其合适的印刷方法是数码控制的印刷喷墨方法。含扩散层和任选的保护层的基底然后可储存在仓库等内，直到成品在其内包装。在第一个实施方案中，在制造含产品的最终包装的同时，通过印刷，在扩散层上施加试剂A和试剂B和任选的外部保护层，并发生指示装置的激活。

根据本发明的另一实施方案，在制造含产品的最终包装的同时，通过印刷，在基底上或者在保护层上施加全部试剂A和试剂B，扩散层和任选地保护层，并发生指示装置的激活。合适的印刷方法是胶版印刷、喷墨印刷、苯胺印刷、丝网印刷、凹版印刷、对折印刷或喷印，优选喷墨印刷，和尤其优选数码控制的喷墨印刷方法。

在本发明的第一个实施方案中，在待监控的食品被包装的同时，通过印刷试剂A和试剂B进行TTI指示装置的激活。可以以条或点或几何图形等方式印刷试剂A和试剂B。可同时印刷指示装置所要求的所有常规的图片，其中包括条形码。

在可供替代的实施方案中，在包装材料/基底层之间印刷TTI指示装置，和通过打开该包装，尤其通过撕开含在包装材料之间的TTI指示装置的包装材料，于是揭开指示装置，并将其暴露于周围大气下，从而激活该TTI指示装置。在该实施方案中，试剂B优选是容易蒸发的有机酸。

在另一实施方案中，TTI指示装置和额外的温度指示装置的结合印刷在基底/包装上。

基底选自包装材料，所述包装材料可包括纸张、卡纸板、塑料箔、金属或玻璃，优选纸张、卡纸板或塑料箔。

基底上可任选地包括保护层，所述保护层是具有良好的水蒸气阻挡性能的任何透明材料。合适的保护层是聚烯烃或含水和溶剂的漆。优选使用聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸基漆。通过熟练本领域的技术人员公知的合适的涂布或印刷方法，如喷涂、层压或胶版印刷、喷墨印刷、苯胺印刷、丝网印刷、凹版印刷、对折印刷或喷印，将保护层施加到基底上，优选的印刷方法是数码控制的喷墨印刷方法。保护层也可作为外部保护层施加到TTI上，以保护试剂A和试剂B避免干燥。

扩散层是含成膜物质的膜，所述成膜物质选自溶解在溶剂或溶剂混合物内的纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、微晶纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉、玉米蛋白、大豆蛋白、酪蛋白、谷蛋白、环糊精、脱乙酰壳多糖(cithosan)、卵磷脂和磷脂、水凝胶和溶胶-凝胶、阿拉伯胶、琼脂和树脂。合适的溶剂是水、醇如乙醇和二元醇，如聚乙二醇。

此外，选自月桂酸、肉桂醛、丁子香酚、蜂蜡和乙酰化单甘油酯中的添加剂也可用于调节在扩散层内的扩散速度。

扩散层的厚度和密度可随着所需的扩散速度而变化，其中所述扩散速度对应于最大的时间因子。

指示装置包括试剂A和试剂B，当使它们彼此接触时，反应并得到在可见光和/或UV光下可检测的色变。在可供替代的实施方案中，试剂A和试剂B在激活的时刻彼此直接接触，和当试剂B从该层或混合物中蒸发时，试剂A变回起始颜色。这种颜色变化同样可通过可见光和/或UV光检测。

在下表1中，公开了对于本发明来说，一些合适的pH指示剂的合适的pH范围和色变。

表1

物质	色变	色变的pH范围
			百里酚蓝	红色-黄色	1.2-2.8
甲基橙	红色-橙色	3.1-4.4
			甲基红	红色-黄色	4.4-6.2
石蕊(lithmus)	红色-蓝色	5.0-8.0
			溴百里酚蓝	黄色-蓝色	6.0-7.6

试剂A是一种pH指示剂(也被称为pH-染料)。该pH-指示剂优选选自甲基红、甲酚红、溴百里酚蓝、中性红、溴甲酚红、溴甲酚绿、溴甲酚蓝、二甲苯酚蓝、百里酚蓝、甲基橙和石蕊，尤其优选溴甲酚蓝。试剂A还含有溶剂，合适地水或醇，如乙醇或其混合物，和/或润湿剂，合适地二元醇，如聚乙二醇，以防止在印刷操作过程中组合物在印刷头上干燥。

试剂B是具有可调pH的材料，优选选自柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙酸或甲酸中的有机酸，优选柠檬酸。试剂B也可含有溶剂，合适地水或醇，如乙醇或其混合物，和/或润湿剂，合适地二元醇，如聚乙二醇，以防止在印刷操作过程中组合物在印刷头上干燥。

因此，在基底材料的表面上或者在保护层上任选地具有印刷扩散层的基底材料中，在包装制品的时刻，通过印刷施加试剂A和试剂B，激活本发明第一个实施方案的TTI指示装置。合适的印刷方法是喷墨印刷、胶版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、凹版印刷、对折印刷或喷印，优选喷墨印刷。

试剂A和试剂B优选掺入到载体内，合适地掺入到印刷油墨组合物内。印刷油墨组合物包括：

10-20wt％的试剂A或试剂B，或在可供替代的实施方案中，其共混物，

50-70wt％的与水混溶或者水溶性溶剂，如醇，例如乙醇、甲苯、二甲苯或其混合物，

选自油、树脂、硝基纤维素、聚酰胺和丙烯酸酯中的粘合剂，和

选自增塑剂、蜡、消泡物质、抗氧化剂、润湿剂和填料中的添加剂或添加剂的结合。

印刷油墨组合物具有低的粘度，它快速干燥且它是非触变性的(non-tixotropic)。

根据本发明的第一个实施方案，含试剂A和试剂B的一个或多个条或点或几何图形可印刷在基底上，和可调节试剂A与试剂B条或点或图形之间的距离，以实现在所需时间点处反应。试剂A和试剂B在扩散层内朝向彼此的方向迁移。在预定的时间点处发生试剂A和试剂B之间的反应，和它提供快速且清楚的到期指示。也可通过选择合适的pH指示剂(pH染料)和具有可调pH的材料，如有机酸，来影响扩散。这种印刷方法是喷墨印刷、胶版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、凹版印刷、对折印刷或喷印，优选数码可控的喷墨印刷方法。

可通过选择试剂A和试剂B和所使用的化合物的用量，来调节TTI指示装置的性能。可通过改变印刷中的凹版印刷图形、元件尺寸，和印刷油墨的粘度或干燥/固体含量，容易地调节用量。

由于可就在包装产品之前或者在包装产品之时进行印刷，因此对于每一产品来说，可快速和具体地改变时间温度敏感度。

本发明包括TTI指示装置，所述TTI指示装置印刷在基底如卡纸板或纸张(其可用作易腐败物品的包装材料)上，并通过在包装之时印刷指示装置和在市场上释放物品时激活。所述的印刷指示装置可用于监控易腐败食品或商业产品在导致易腐败产品腐烂或质量不可接受的劣化的时间和温度的临界条件下的暴露。

在可供替代的实施方案中，在包装材料/基底层之间印刷TTI指示装置，和通过打开包装，尤其通过撕开含在包装材料之间的TTI指示装置的包装材料，于是揭开指示装置，并将其暴露于周围大气下，从而激活该TTI指示装置。该实施方案尤其适合于监控在打开包装之后导致易腐败产品腐烂或质量不可接受的劣化的时间和温度。容易蒸发的试剂B从TTI指示装置中释放，从而导致色变。

易腐败产品包括食品如肉、鱼、家禽、植物等，食品添加剂、生物材料、药物、化妆品、照相消耗品、涂料组合物、粘合剂、疫苗、植入相关的器官和化学物质。

在周围环境内的可见光或湿度对试剂A和试剂B之间的反应没有影响。

甚至在制造工艺过程中，可容易地调节反应的参数与敏感度。在印刷工艺过程中，可协调地变化印刷信息的含量。本发明的工艺使得能以可控和可靠的方式进行TTI指示装置的生产，并提供快速和清楚的到期指示。

本发明在基底上或者在基底之间提供成本有效的印刷TTI指示装置，它容易使用、环境可接受，因为该指示装置直接印刷在基底上，它不消耗很多的劳力，因为不需要固定标签。此外，由于不同产品具有不同的温度/时间界限和到期时间，因此以前需要数种不同类的指示装置标签，而本发明通过协调地调节每一组分的含量，试剂A和试剂B的条或点或图形的距离，通过使用数码可靠的印刷方法印刷指示装置的各成分，可提供得到用于不同产品的指示装置的方法。各组分也适合于在食品产品中使用。

Claims (21)

1.一种TTI指示装置，其特征在于该TTI指示装置包括

基底层，所述基底选自包括纸张、卡纸板、塑料箔、金属或玻璃的包装材料，

pH指示剂，所述pH指示剂以至少一条或一点或一个几何形状印刷在基底层上，

有机酸，所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙酸和甲酸，并且含有溶剂或其混合物和/或润湿剂，并且所述有机酸以至少一条或一点或一个几何形状印刷在基底层上，

扩散层，所述扩散层包括溶解在溶剂或溶剂混合物内的成膜物质，该成膜物质选自羧甲基纤维素、微晶纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉、玉米蛋白、大豆蛋白、酪蛋白、谷蛋白、环糊精、脱乙酰壳多糖、卵磷脂、磷脂、水凝胶、溶胶-凝胶、阿拉伯胶和琼脂，所述溶剂选自水和醇，并且所述扩散层印刷在pH指示剂和有机酸上，

其中

-pH指示剂和有机酸在基底层上彼此相邻但彼此不直接接触，并且扩散层用保护层涂布，所述保护层选自聚烯烃和漆，或扩散层被外部基底层覆盖，所述外部基底层包括纸张、卡纸板、塑料箔、金属或玻璃；或者

-pH指示剂和有机酸在基底层上彼此直接接触且彼此相邻或者在彼此之上，并且扩散层被外部基底层覆盖，所述外部基底层包括纸张、卡纸板、塑料箔、金属或玻璃。

2.权利要求1的TTI指示装置，其特征在于该TTI指示装置包括涂布在基底层上的保护层，所述涂布在基底层上的保护层选自聚烯烃和漆，并且pH指示剂和有机酸在所述涂布在基底层上的保护层上。

3.权利要求1的TTI指示装置，其特征在于外部基底层用外部保护层涂布，所述外部保护层选自聚烯烃和漆。

4.权利要求1的TTI指示装置，其特征在于在所需的时刻，通过印刷指示装置，激活TTI指示装置。

5.权利要求1的TTI指示装置，其特征在于在所需的时刻，通过打开含指示装置的包装，激活TTI指示装置。

6.权利要求1的TTI指示装置，其特征在于基底选自包括纸张、卡纸板或塑料箔的包装材料。

7.权利要求1的TTI指示装置，其特征在于保护层包括聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸基漆。

8.权利要求1的TTI指示装置，其特征在于pH指示剂选自甲基红、甲酚红、溴百里酚蓝、中性红、溴甲酚红、溴甲酚绿、溴甲酚蓝、二甲苯酚蓝、百里酚蓝、甲基橙和石蕊，并且含有溶剂或其混合物和/或润湿剂。

9.权利要求1的TTI指示装置，其特征在于pH指示剂是溴甲酚蓝。

10.一种制造TTI指示装置的方法，其特征在于

-将含pH指示剂的至少一条或一点或一个几何形状和含有机酸的至少一条或一点或一个几何形状印刷在基底层上，

-基底层选自包括纸张、卡纸板、塑料箔、金属或玻璃的包装材料，

-有机酸选自柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙酸和甲酸，并且有机酸进一步含有溶剂或其混合物和/或润湿剂，

-在pH指示剂和有机酸上印刷扩散层，

-扩散层包括溶解在溶剂或溶剂混合物内的成膜物质，该成膜物质选自羧甲基纤维素、微晶纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉、玉米蛋白、大豆蛋白、酪蛋白、谷蛋白、环糊精、脱乙酰壳多糖、卵磷脂、磷脂、水凝胶、溶胶-凝胶、阿拉伯胶和琼脂，其中所述溶剂选自水和醇，

-将含pH指示剂的至少一条或一点或一个几何形状和含有机酸的至少一条或一点或一个几何形状彼此相邻但彼此不直接接触地印刷在基底层上；或者

-将含pH指示剂的至少一条或一点或一个几何形状和含有机酸的至少一条或一点或一个几何形状在彼此之上地印刷在基底层上；和

将保护层通过印刷涂布在扩散层上，所述保护层选自聚烯烃和漆，或者将扩散层用外部基底层覆盖，所述外部基底层选自包括纸张、卡纸板、塑料箔、金属或玻璃的包装材料，或者当pH指示剂和有机酸彼此直接接触且彼此相邻或者在彼此之上时，将扩散层用外部基底层覆盖，所述外部基底层选自包括纸张、卡纸板、塑料箔、金属或玻璃的包装材料。

11.权利要求10的制造TTI指示装置的方法，其特征在于将保护层通过印刷涂布在基底层上，所述保护层选自聚烯烃和漆，并且将pH指示剂和有机酸印刷在保护层上。

12.权利要求10或11的制造TTI指示装置的方法，其特征在于将外部保护层通过印刷涂布在外部基底层上，所述外部保护层选自聚烯烃和漆。

13.权利要求10的制造TTI指示装置的方法，其特征在于喷墨印刷、胶版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、凹版印刷、对折印刷或喷印用于印刷。

14.权利要求10的制造TTI指示装置的方法，其特征在于基底选自包括纸张、卡纸板或塑料箔的包装材料。

15.权利要求10的制造TTI指示装置的方法，其特征在于保护层包括聚乙烯、聚丙烯或丙烯酸基漆。

16.权利要求10的制造TTI指示装置的方法，其特征在于pH指示剂选自甲基红、甲酚红、溴百里酚蓝、中性红、溴甲酚红、溴甲酚绿、溴甲酚蓝、二甲苯酚蓝、百里酚蓝、甲基橙和石蕊，并且含有溶剂或其混合物和/或润湿剂。

17.权利要求10的制造TTI指示装置的方法，其特征在于pH指示剂是溴甲酚蓝。

18.权利要求10的制造TTI指示装置的方法，其特征在于pH指示剂和有机酸各自掺入到印刷油墨组合物内。

19.权利要求18的制造TTI指示装置的方法，其特征在于印刷油墨组合物包括：

10-20wt％的pH指示剂或有机酸，

50-70wt％的与水混溶或者水溶性溶剂或其混合物，

选自油、树脂、硝基纤维素、聚酰胺和丙烯酸酯中的粘合剂，和

选自增塑剂、蜡、消泡物质、抗氧化剂、润湿剂和填料中的添加剂或添加剂的结合。

20.权利要求1的或者根据权利要求10制造的TTI指示装置的用途，用于监控易腐败产品在导致易腐败产品腐烂或者质量不可接受的劣化的这种时间和温度的临界条件下的暴露。

21.权利要求20的用途，其特征在于易腐败产品包括食品、食品添加剂、生物材料、药物、化妆品、照相消耗品、涂料组合物、粘合剂、疫苗、植入相关的器官和化学物质。

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