CN1752115A - 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法，其中催化剂活性组分是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，采用至少一种氢调性能改进剂处理得到的含钛催化剂组分，该催化剂用于乙烯聚合显示了高活性、高氢调敏感性，同时所得聚合物颗粒形态较好，表观密度较高，非常适用于乙烯淤浆和气相聚合工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法。
背景技术
在烯烃的聚合反应中，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为催化剂的基本成分。中国专利CN1229092A中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入一种低碳醇作为给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但该催化剂氢调敏感性不好。在合成高熔融指数的树脂时，其活性随氢气加入量的提高，下降很大。这样将不利于用一种催化剂生产宽分子量分布的聚合物。
在中国专利CN1158136A中公开了一种用于生产乙烯高聚物的主催化剂，该催化剂包含一种无机载体，优选活性二氧化硅载体、一种承载于载体上的氯化合物、一种承载于载体上的镁化合物、一种承载于载体上的钛化合物。该催化剂的特点是：氢调敏感性好，聚合活性随氢气加入量的提高，下降较小，较适合于生产宽分子量分布的聚乙烯树脂。但该催化剂的生产工艺复杂，生产成本较高。
发明内容
为了克服上述催化体系的不足，本发明的目的是提供一种适于乙烯的淤浆聚合，特别适用于生产宽分子量分布乙烯聚合物的催化剂。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化活性高，共聚性能好，氢调敏感性好，而且生产工艺简单，生产成本较低。
本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括如下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其是通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，采用至少一种氢调性能改进剂处理固体组分，经洗涤、干燥后得到颗粒状固体催化剂；
B、有机铝化合物；
组分B与组分A之间的比例，以铝与钛摩尔比计为5～1000。
本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
本发明催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。
本发明催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。
本发明催化剂A组分中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
本发明催化剂组分A中有机醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、2-乙基己醇中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂组分A中所述的过渡金属钛的化合物的通式为Ti(OR)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明催化剂组分A所述的氢调性能改进剂为硅类化合物，其通式为Si(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a为0至4的整数，b是0至4的整数，a+b＝4。具体如三氯甲氧基硅，三氯乙氧基硅，三氯丙氧基硅，三氯丁氧基硅，二氯二甲氧基硅，二氯二乙氧基硅，二氯二丙氧基硅，二氯二丁氧基硅，一氯三甲氧基硅，一氯三乙氧基硅，一氯三丙氧基硅，一氯三丁氧基硅、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅、四氯化硅等，优选四氯化硅、四乙氧基硅。
本发明催化剂组分A中所述的惰性稀释剂为戊烷、己烷，庚烷，辛烷，癸烷，苯，甲苯，二甲苯及其衍生物。
本发明催化剂组分A所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；有机磷化合物0.01～10摩尔，以0.02～4摩尔为好；助析出剂0.02～0.8摩尔，以0.03～0.5摩尔为好；有机醇0.005～15摩尔，以0.05～10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0.2～20摩尔，以1～15摩尔为好；氢调性能改进剂0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。
本发明催化剂组分A其化学成分主要为含钛1～10％，镁10～20％，氯40～70％，氢调性能改进剂5～25％，有机醇0.01～5％，惰性稀释剂0～10％。
本发明催化剂组分B所述的烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R可以为氢、及碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，优选为100～800。
本发明所述的催化剂组分A的制备方法为：(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物以及和惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.1～10小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后，过滤、加入惰性稀释剂和氢调性能改进剂在50～100℃下反应0.5～8小时，经惰性稀释剂洗涤，过滤、干燥后得到含钛的固体催化剂组分。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：本发明提供了一种适于乙烯的淤浆聚合，特别适用于生产宽分子量分布乙烯聚合物的催化剂。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化活性高，共聚性能好，氢调敏感性好，催化剂与聚合物颗粒形态良好，细粉含量低等特点，非常适用于乙烯浆液聚合工艺，尤其适合于采用双反应器生产宽分子量分布乙烯聚合物的生产工艺；而且生产工艺简单，生产成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
催化剂制备：
将4.8克氯化镁、40毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、10.0毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入0.7克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-5℃，滴加四氯化钛22毫升，逐渐升温至80℃，恒温一小时，滤去母液，经己烷4次洗涤后，过滤，再加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅10.0毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合：
条件1：将2立升聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和10毫克固体催化剂，升温至70℃加入0.28MPa的氢气，然后用乙烯补压到0.73MPa，在80℃下反应2小时，反应结束后，降温分离收集聚合物。
条件2：将2立升聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和40毫克固体催化剂。升温至70℃加入0.58MPa的氢气，然后用乙烯补压到0.73MPa，在80℃下反应2小时，反应结束后，降温分离收集聚合物，对聚乙烯树脂进行性能测试，结果见表1。
实施例2
催化剂制备：
将4.8克氯化镁、40毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.0毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入0.7克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-5℃，滴加四氯化钛22毫升，逐渐升温至80℃，恒温一小时，滤去母液，经己烷4次洗涤，过滤后，再加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅2毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例3
催化剂制备
其它条件同实施例1，四氯化硅用量改为5毫升。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例4
催化剂制备
其它条件同实施例1，四氯化硅用量改为8毫升。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例5
催化剂制备
其它条件同实施例1，四氯化硅用量改为15毫升。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例6
催化剂制备
其它条件同实施例1，滴加四氯化硅5毫升改为滴加四乙氧基硅3.3毫升。
聚合
同实施例1，结果见表1。
比较例
比较例1
将4.8克氯化镁、40毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.0毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入0.7克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-5℃，滴加四氯化钛22毫升，逐渐升温至80℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分。
用上述的催化剂组分作为主催化剂进行聚合，聚合条件同实施例1，结果见表1。
表1：聚合结果
| 实施例 | 条件1 | 条件2 | ||||
| 活性(gPE/gCat) | BD(g/cm3) | MI(g/10min) | 活性(gPE/gCat) | BD(g/cm3) | MI(g/10min) | |
| 1 | 45000 | 0.32 | 0.78 | 5010 | 0.33 | 177 |
| 2 | 42200 | 0.32 | 0.42 | 4380 | 0.34 | 68.9 |
| 3 | 41560 | 0.33 | 0.45 | 4107 | 0.36 | 75.8 |
| 4 | 43560 | 0.31 | 0.59 | 4585 | 0.37 | 95.0 |
| 5 | 41950 | 0.33 | 0.63 | 4830 | 0.35 | 86.5 |
| 6 | 45200 | 0.33 | 0.68 | 2392 | 0.33 | 105 |
| 比较例 | - | - | - | - | - | - |
| 1 | 39800 | 0.31 | 0.42 | 5210 | 0.32 | 55.9 |
Claims (13)
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包括如下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，其是通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，采用至少一种氢调性能改进剂处理固体组分，经洗涤、干燥后得到颗粒状固体催化剂；其中的氢调性能改进剂为硅类化合物，其通式为Si(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a为0至4的整数，b是0至4的整数，a+b＝4；
B、有机铝化合物；
组分B与组分A之间的比例，以铝与钛摩尔比计为5～1000。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂A组分中所述的有机醇化合物为C1～C8的直链醇或异构醇。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的有机醇化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的惰性稀释剂为戊烷、己烷，庚烷，辛烷，癸烷，苯，甲苯，二甲苯及其衍生物。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的过渡金属钛的化合物为四卤化钛，四丁氧基钛，四乙氧基钛，一氯三乙氧基钛，二氯二乙氧基钛，三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
9.根据权利要求8中所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分A中所述的过渡金属钛的化合物优选为四氯化钛。
10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A所述的氢调性能改性剂为四氯化硅，四乙氧基硅、四丁氧基硅、一氯三乙氧基硅、二氯二乙氧基硅。
11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，卤化镁与氢调性能改进剂的用量摩尔比为：1∶0.005～15。
12.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，卤化镁与有机醇的用量摩尔比为：1∶0.005～15。
13.权利要求1～12之一所述的催化剂组分A的制备方法为：(1)在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物以及和惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，在-30～60℃温度下，最好为-30～5℃，将钛化合物滴入上述卤化镁均匀溶液或将卤化镁均匀溶液滴入钛化合物中，再将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌0.1～10小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后，过滤、加入惰性稀释剂和氢调性能改进剂在50～100℃下反应0.5～8小时，经惰性稀释剂洗涤，过滤、干燥后得到含钛的固体催化剂组分。
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