CN1751014A - 使用异丁酸酐先制备二甲基乙烯酮,然后制备聚二甲基乙烯酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过异丁酸酐(ANIB)热解制备二甲基乙烯酮(DMK)的方法，其中a)在大气压下于300－340℃预热一种混合物，所述混合物含有以体积计99－50％惰性气体分别为1－50％ANIB；b)所述混合物升温到温度400－550℃，接触时间0.05－10s，得到DMK、惰性气体、异丁酸(AIB)的混合物或未反应的ANIB；c)使来自b)的混合物冷却(冷凝步骤)，将含有DMK的气体混合物与冷凝的AIB和/或ANIB分离。

Description

使用异丁酸酐先制备二甲基乙烯酮， 然后制备聚二甲基乙烯酮的方法

本发明涉及先制备二甲基乙烯酮(在下文中缩写为DMK)，然后使DMK聚合制备聚二甲基乙烯酮(在下文中缩写为PDMK)的方法。更确切地，通过异丁酸酐(在下文中缩写为ANIB)热解可以得到DMK，异丁酸酐在热的作用下分解(热解)成异丁酸(在下文中缩写为AIB)和DMK。一摩尔ANIB热解得到一摩尔AIB和一摩尔DMK。

PDMK是不透气的，特别是不透氧气的，此外它具有水分阻挡性能。它在生产包括层PDMK和至少一层其它材料的单层结构或多层结构方面是有用的。这些结构用于特别是生产应该消毒或巴斯德灭菌的食品包装物。

专利US 5 169 994描述了制备2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇的方法，该方法包括下述步骤：

(1)把ANIB加到热解区，在这个区中ANIB在温度350-600℃下被加热，得到含有DMK、AIB和未反应ANIB的蒸汽物流；

(2)快速冷却其蒸汽物流，使AIB和ANIB冷凝，并将冷凝物与DMK蒸汽分离；

(3)把DMK蒸汽加到吸收区，在这个区中让DMK蒸汽与溶剂接触并溶于其溶剂中，该溶剂含有由脂族羧酸与醇反应产物组成的含4-40个碳原子酯，得到含有DMK在该溶剂中的溶液的流出液；

(4)把吸收区的流出液加到二聚区，在这个区中在温度70-140℃下加热该流出液，将DMK转化成2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二酮，得到含有2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二酮在该溶剂中的溶液的流出液；以及

(5)把二聚区的流出液加到氢化反应区，在这个区中在氢化反应压力与温度的条件下，让该流出液与氢化反应催化剂进行接触，得到含有2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇在该溶剂中的溶液的流出液。

在该说明书中，明确指出在例如20-500托减压下往该热解步骤供给通常与惰性气体混合的ANIB。不知道这种减压是否因惰性气体的存在而涉及ANIB，或是否涉及在减压下的ANIB和惰性气体混合物。在实施例1中，在250托下热解ANIB，在分离AIB和ANIB后回收的气体由97％DMK组成。因此它没有稀释的气体。在热解时ANIB的转化率，即热解的ANIB量与加入热解区的ANIB量之比是60％。

专利US 5 258 256描述了一种与前面非常类似的方法，但对于惰性气体的存在ANIB的热解条件并不很清楚。在这些实施例中只是指出热解的压力是87、105或123托。

现在发现在大气压下，在惰性气体存在下进行热解时，因此在简单的操作条件下，ANIB转化率达到至少80％，通常地达到80-95％(取决于反应条件)。

热解出口的物流是由DMK、惰性气体、AIB和/或未反应ANIB组成的。冷却这种物流，将DMK和惰性气体与AIB和/或ANIB分离。得到还含有一点AIB的DMK和惰性气体的物流。在前面提到的这些现有技术方法中，这种DMK物流用酯类溶剂吸收，然后把这种含有DMK的溶剂流加到二聚区。现在发现，使热解出口物流冷却所得到的还含有一点AIB的DMK物流可以通过洗涤除去DMK中的任何微量AIB。于是可以得到DMK，其纯度使得可以再将其聚合成PDMK。

本发明涉及通过异丁酸酐(ANIB)热解制备二甲基乙烯酮(DMK)的方法，其中：

a)以体积计分别对于99-50％惰性气体含有1-50％ANIB的混合物在大气压下于300-340℃进行预热，

b)然后，这种混合物升温到温度400-550℃，接触时间0.05-10s，得到DMK、惰性气体、异丁酸(AIB)，甚至未反应ANIB的混合物，

c)使来自b)的混合物冷却(所述混合物的冷凝步骤)，将含有DMK的气体混合物与冷凝的AIB和/或ANIB分离。

关于ANIB热解，可以使用任何能将ANIB与惰性气体混合并将该混合物升到所需温度的设备。这些设备本身是已知的。惰性气体意指在ANIB热解期间任何不会发生变化的气体。作为实例可以提到氮气和氦气。

关于ANIB与惰性气体的比例，这些比例有利地是以体积计分别对于95-50％惰性气体为5-50％ANIB，优选地以体积计分别对于92-79％惰性气体为8-21％ANIB。

关于接触时间，它有利地是0.15-0.25s。一般而言，ANIB的转化率，即热解的ANIB量与加入热解区的ANIB量的比达到约80-95％。热解的选择性，即(得到的DMK摩尔数)/(热解的ANIB摩尔数)比是约100％。

关于步骤c)，可以使用任何能冷却气体并且能将气相与液相分离的设备。这些设备本身是已知的。建议尽可能快地冷却该系统，以避免，至少限制DMK与AIB再结合又得到ANIB。

来自步骤c)的含有DMK(主要载带气体DMK的惰性气体)的气体混合物也可以含有低比例的AIB和/或ANIB。因此，根据本发明的一种有利方式，让这种气体混合物与洗涤液接触，由于减少，甚至除去所有微量AIB和/或ANIB而使DMK纯化。在装填结构化填料的洗涤塔中对来自步骤c)的含有DMK的气体混合物进行洗涤有利，所述的塔在塔顶或者在塔底最好装有除泡装置(从市场上购买到的)。优选地，这种除泡装置位于塔顶。如果必要，该除泡装置还能阻止在进入温度约10-50℃的洗涤塔的DMK气流中存在的泡(雾类)，而这些泡会干扰DMK的纯化。这种气体混合物从洗涤塔底进入，而洗涤溶剂从塔顶进入。

有利地，使用筛板塔或填料塔。本技术领域的技术人员根据气体和洗涤液的性质很容易确定这些尺寸。

洗涤液可以是ANIB，取代或未取代的、脂族或脂环族、饱和或未饱和烃，本文下面在“聚合反应溶剂”部分中列出了这些烃。在使用聚合反应溶剂的情况下，用塔底惰性气流从液相中汽提在这个聚合反应步骤时溶解的DMK。本技术领域的技术人员可以确定这些压力与温度条件，以便洗涤液优选地吸收AIB，并且得到DMK和惰性气体流，其中尽可能少地含有AIB，甚至不再含有AIB。如果洗涤液还吸收DMK，还可以让其洗涤液在低压下通过汽体塔，回收DMK而不汽提AIB。有利地使用ANIB作为洗涤溶剂。

洗涤步骤后得到纯度足以能使其聚合的DMK。一般而言，″纯度足以能使其聚合″应该理解是DMK的AIB含量低于或等于2000ppm，已知AIB越少，后续聚合反应消耗催化剂也越少。

从气体DMK(由惰性载体气体带入的)中几乎，甚至全部清除了所有微量的AIB和/或ANIB，洗涤液带走大部分残留的AIB和/或ANIB。这个洗涤步骤后，得到98摩尔％以上的纯DMK，有利地99摩尔％以上的纯DMK，微量的AIB＜或＝0.2摩尔％，微量的ANIB＜或＝1摩尔％，有利地＜或＝0.5摩尔％。

根据本发明的另一种方式：

d)使用取代或未取代的、脂族或脂环族、饱和或未饱和烃类溶剂吸收在前面制备的含有DMK的气体混合物，

e)然后在含有DMK的这种溶剂中，在含有引发剂(I)、助引发剂(K)和络合剂(CoK)的阳离子引发体系存在下，使DMK聚合成PDMK，

f)在该反应结束后，除去未反应的DMK，将PDMK与溶剂和残留的引发体系分离。

两个相邻的碳-碳和碳-氧双键的存在使二甲基乙烯酮具有非常强的反应性。有意义的是选择性定向打开一个或另一个双键，以便促进单体单元(A)有规律的聚合，得到β-酮结构的聚合物(PolyA)，或促进单体单元(B)有规律的聚合，得到聚乙烯醇缩乙醛类结构的聚合物(PolyB)，甚至交替加合单元(A)和(B)，得到聚乙烯酯(PolyAB)。

 

   

这些DMK聚合反应的操作条件能够选择性地使该聚合反应定向于生成β-酮结构的聚合物，并且产率非常高＞65％，而且在不贵的常见溶剂存在下进行。

另外，为了达到更好的效率和更好的再现性，本申请人考虑了均匀的阳离子引发。这种方法没有招致生成过氧化物，还有可以无危险地生产PDMK。此外，也没有观察到限制转移反应，而这些反应通常会导致生成低分子量的链，且产率不高。这些不同的参数使得可以大规模合成PDMK。

关于聚合反应溶剂，它是取代或未取代的、脂族或脂环族、饱和或未饱和烃类溶剂。使用的这些溶剂是本技术领域的技术人员已知的阳离子聚合反应的常见溶剂。作为实例可以列举烃，例如己烷、庚烷、甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷；烷基氯(伯和仲含卤的)，例如二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯苯、二氯甲烷、氯仿以及用一个或多个(按照这些情况)溴原子代替一个或多个氯原子的同样化合物；非芳族含氮烃，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷。不过，无污染无毒的溶剂一般应是优选的。

关于用聚合反应溶剂吸收DMK，可以使用任何能让气体与液体接触的设备。有利地，使用筛板塔或填料塔。本技术领域的技术人员根据气体和溶剂的性质很容易确定这些尺寸。本技术领域的技术人员可以很容易确定吸收其纯度足以使其聚合的DMK的压力和温度条件，还无须确定气体混合物的媒介惰性气体(le gaz inerte vecteur)。

进行该聚合反应的溶剂具有重要的作用。这种溶剂不仅应该有利于物料的分离，而且还应该使这些增长的链溶剂化，以减缓其沉淀，同时还因形成溶剂笼而不妨碍单体靠近。如果这些极性溶剂因其高介电常数而有利于离子对离解，并因此增加反应物游离离子的比例，则它们还优选地使这些活性中心溶剂化，并因此制约这些转化，同时妨碍单体靠近。一般而言，不应该束缚于DMK使活性中心溶剂化。在非极性溶剂或一般极性溶剂中，DMK优选地会使这些增长链溶剂化，而该溶剂应有利这些转移反应，使用络合剂这时能够制约这些反应，以便达到高分子量。

分离PDMK后这种溶剂可以再用于以间断方式或者在连续法中以回路转动方式吸收DMK。在用溶剂吸收DMK前或后可以加入这个催化体系。

关于阳离子引发体系，它包括引发剂(I)、助引发剂(K)和络合剂(CoK)。

根据一种实施方式，该引发体系的特征在于络合剂(CoK)是一种使助引发剂(K)与引发剂(I)反应所产生的抗衡阴离子的聚合反应活性中心释放的剂。

根据一种实施方式，络合剂(CoK)是一种具有由吸电基团使电子贫乏的至少一个双键的分子。

根据一种实施方式，助引发剂(K)是下述通式的Lewis酸：通式R_nMX_3-n，其中M是属于第IIIA族的元素；通式MX₄，其中M是属于第VA、IVA和IVB族的元素；通式MX₅，其中M是属于第VB族的元素，并且：

-R是选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烷氧基类的1-12个碳原子烃基的一价基；

-X是选自F、Cl、Br和I的卤素原子；

-n是0-3中的整数。

图1是使用AlBr₃作为助引发剂(k)、叔丁基氯作为引发剂(I)和o-氯醌作为络合剂(CoK)的阳离子聚合反应引发阶段。

该引发体系的优点如下：

在聚合反应前或就地如此产生的催化体系能够避免生成在只是Lewis酸存在下DMK聚合时产生的三聚物。事实上，引发这种聚合反应的粒种产生中性末端，该末端于是使三聚物避免生成中间两性离子。这种方法因此能够在非极性或一般极性溶剂中实施，其溶剂毒性与大规模使用是相容的，这与前面列举的极性溶剂相反，还不生成三聚物。

这个引发体系通过选择引发剂性质而能够控制链端性质。于是可以在阳离子聚合反应时在链端加入非反应性的官能度，而使得有可能最后改变该聚合物。另一方面，使用官能度高于2的引发剂时，还可以产生支化或星形聚合物。

催化体系(I+K+CoK)的络合剂(CoK)按照其性质能够溶解助引发剂(K)，甚至在低极性介质中也如此，甚至在约1M高浓度下Lewis酸作为助引发剂(K)是可溶的，而它一般难以将这种酸溶于低极性溶剂中。例如，没有络合剂时AlCl₃在二氯甲烷中的溶解度不超过1.5×10^-3M。此外，本发明的引发体系具有增加的活性，因此有可能使用较少量的引发体系。于是人们观察到反应动力学增加，并且释放其抗衡阴离子的活性中心(氧代-碳鎓(oxo-carbénium))，还观察到有一个均匀的引发体系。也看到由于捕获所述的抗衡阴离子而减少转移反应。于是得到更高分子量的链，产率也增加。

洗涤和吸收步骤的另一个优点是避免有痕量的质子(protiques)(AIB)，它们能引发副反应(终结，质子引发等)。

关于引发剂(I)，它选自属于烯烃阳离子聚合反应Friedel和Craft体系组成中的经典引发剂，它可以是：

-(11)单-官能的，即具有单个化学官能，并具有下述化学通式：

R₁-CO-X、R₁-COO-R₂和R₁-O-R₂，其中R₁和R₂基团选自下述元素：氢原子、烷基/芳基，例如CH₃、CH₃CH₂、(CH₃)₂CH、(CH₃)₃C、C₆H₅和取代芳族环，R₁和R₂基团可以相同或不同，而X是卤素原子(F、Cl、Br、I)；

-(12)双-官能的，即具有两个化学官能，并具有下述化学通式：X₁-CO-R-CO-X₂、R₁-O-CO-R-CO-O-R₂，其中R基团选自下述元素：烷基/芳基，例如CH₃、CH₃CH₂、(CH₃)₂CH、(CH₃)₃C、C₆H₅和取代芳族环，R₁和R₂基团选自下述元素：氢原子、烷基、芳基，例如CH₃、CH₃CH₂、(CH₃)₂CH、(CH₃)₃C、C₆H₅和取代芳族环，R₁和R₂基团可以相同或不同，而X₁和X₂选自F、Cl、Br和I；X₁和X₂基团可以相同或不同；

-(13)下述化学通式的含卤素衍生物：

式中X是卤素(F、Cl、Br或I)，R₁选自1-8个碳原子的烷基和2-8个碳原子的烯基，R₂选自4-200个碳原子的烷基、2-8个碳原子的烯基、苯基、苯烷基(在烷基位的基)、烷苯基(在苯基位的基)、3-10个碳原子的环烷基，R₃选自1-8个碳原子的烷基和2-8个碳原子的烯基和苯烷基(烷基)，R₁、R₂、R₃还可以是金刚烷基或冰片基(bornyl)形式，并且X是在叔碳位；或下述化学通式：

式中X是卤素(F、Cl、Br或I)，R₅选自1-8个碳原子的烷基和2-8个碳原子的烯基，R₆选自1-8个碳原子的烷基和2-8个碳原子的烯基或苯烷基(烷基)，R₄选自亚苯基、联苯基(biphényl)、α，ω-二苯基链烷和-(CH₂)_n-，其中n是1-10中的整数；或下述化学通式：

其中X、R₁、R₃、R₄、R₅和R₆如前面所定义；

-(14)质子酸或Brönsted酸，例如像CF₃SO₃H、H₂SO₄或HClO₄、HBr、HCl和HI。

作为引发剂(I)实例可以列举，含烃酸枯基酯，例如2-乙酰基-2-苯基丙烷；烷基枯基醚，例如2-甲氧基-2-苯基丙烷、1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯；枯基卤，特别地，含氯化合物，例如2-氯-2-苯基丙烷、(1-氯-1-甲乙基)苯、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯；脂族卤化物，特别地含氯化合物，例如2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCI)、2-溴-2，4，4-三甲基戊烷(TMPBr)、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷；羟基脂族化合物或羟基枯基化合物，例如1，4-二((2-羟基-2-丙基)-苯)、2，6-二羟基-2，4，4，6-四甲基-庚烷、1-氯金刚烷、1-氯莰烷、5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲乙基)苯以及其它的类似化合物。

关于助引发剂(K)，即Lewis酸，优选地强Lewis酸(例如像：AlCl₃、AlBr₃、EtAlCl₂、BF₃、BCl₃、SbF₅、SiCl₄)，以便按照元素M的性质优选化学通式R_nMX_3-n、MX₄或MX_y的酮结构，其中：

-M是属于元素周期分类表第IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB族的元素，作为实例，对于M可以列举下述元素：B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As、Bi。优选地，M属于下述族：

·IIIA(式R_nMX_3-n)；

·VA和VB(式MX_y)；

·IVA和IVB(式MX₄)；

-R是一价基，它选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烷氧基类的1-12个碳原子烃基，例如像下述基团：CH₃、CH₃CH₂、(CH₃)₂CH、(CH₃)₃C、C₆H₅；取代芳族环；OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇。术语“芳烷基”和“烷芳基”涉及含有偶合脂族和芳族结构的基，该基在第一种情况下是在烷基位置，而在第二种情况下是在芳基位置。

-X是选自F、Cl、Br和I的卤素，优选的是Cl。

-n是0-3中的整数，而y是3-5中的整数。

作为实例，可以列举TiCl₄、ZrCl₄、SnCl₄、VCl₄、SbF₅、AlCl₃、AlBr₃、BF₃、BCl₃、FeCl₃、EtAlCl₂(缩写EADC)、Et_1.5AlCl_1.5(缩写EASC)和Et₂AlCl(缩写DEAC)、AlMe₃和AlEt₃。这些Lewis酸也可以用粘土、沸石、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载带，这样在反应后有可以回收载带的引发体系，因此有可能将其再循环。

在我们的阳离子聚合反应体系中特别优选的Lewis酸是AlCl₃、AlBr₃、EADC、EASC、DEAC、BF₃、TiCl₄。

关于络合剂(CoK)，这是一种使助引发剂(K)与引发剂(I)反应所产生的抗衡阴离子的聚合活性中心释放的剂。这样，这个聚合反应活性中心由于CoK的作用于是变得更易接近。该络合剂特别是一种用于将助引发剂(K)与引发剂(I)反应所产生的抗衡阴离子络合的络合剂，其作用在于释放聚合反应的活性中心。作为实例可以列举o-氯醌(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯醌(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯、二氟硝基苯、四氰基乙烯、五氟苯、六氟苯或八氟甲苯。

除了前面提到的引发体系主要组分外，如果还使用在阳离子聚合反应范围内本技术领域技术人员熟知的转移剂和/或链长调节剂，也没有超出本发明的范围。

我们现在描述本发明制备DMK的实施例。

根据下述方程式，在真空管中通过简单热激活酸酐使ANIB热解：

          ANIB           DMK              AIB

在这些实验室的试验中，把稀释在惰性气体(He)中的ANIB加到反应器中。这些试验是在大气压下进行的。该反应器由两个加热区构成(反应物在300-340℃预热和400-500℃裂解区)。实验室得到的结果汇集于下表1中。

炉区1	300℃	300℃	300℃	340℃	340℃	340℃
							炉区2	416℃	422℃	404℃	438℃	432℃	484℃
Tps cont	0.22s	0.22s	0.21s	0.21s	0.19s	0.19s
							[AnIB]	8％	8％	14％	14％	21％	15％
转化率	81％	83％	50％	84％	83％	91％
							Sélcraquage	100％	100％	100％	100％	100％	100％
Bilan C	103％	101％	101％	102％	99％	102％

●炉区1：设备预热区的温度，℃。

●炉区2：设备裂解区的温度，℃。

●Tps conl：反应区中气相接触时间，秒。

●[AnIB]：加入ANIB稀释在惰性气体(He)中的浓度，摩尔％。

●转化率：转化率＝(转化的ANIB的摩尔量)/(加入反应器的ANIB摩尔量)×100。

●Sélcraquage：裂解选择性＝(得到DMK的摩尔数)/(转化的ANIB的摩尔数)×100。

●Bilan C：裂解率＝(从反应器出来的DMK、AIB和ANIB摩尔数)/(加入反应器中的ANIB摩尔数)×100。

Claims (19)

1.通过异丁酸酐(ANIB)热解制备二甲基乙烯酮(DMK)的方法，其中：

a)以体积计分别对于99-50％惰性气体含有1-50％ANIB的混合物在大气压下于300-340℃进行预热，

b)然后，这种混合物升温到温度400-550℃，接触时间0.05-10s，得到DMK、惰性气体、异丁酸(AIB)，甚至未反应ANIB的混合物，

c)使来自b)的混合物冷却(冷凝步骤)，将含有DMK的气体混合物与冷凝的AIB和/或ANIB分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中惰性气体选自氮气和氦气。

3.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中ANIB与惰性气体的比例是以体积计分别对于95-50％惰性气体为5-50％ANIB。

4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中ANIB与惰性气体的比例是以体积计分别对于92-79％惰性气体为8-21％ANIB。

5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中接触时间是0.15-0.25s。

6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中来自步骤c)并含有DMK的气体混合物与洗涤液进行接触，从而减少，甚至除去在所述气体混合物中含有的痕量AIB和/或ANIB，得到纯度足以使其聚合的DMK。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于使用安装除泡装置的洗涤塔对来自步骤c)并含有DMK的气体混合物进行洗涤。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于除泡装置位于塔顶或者塔底，优选地位于塔顶。

9.根据权利要求7或8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该气体混合物在洗涤塔底加入，而洗涤溶剂在塔顶加入。

10.根据权利要求6-9中任一项权利要求所述的方法，其中洗涤液是ANIB，取代或未取代的、脂族或脂环族、饱和或未饱和烃。

11.根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的方法，其中：

d)使用取代或未取代的、脂族或脂环族、饱和或未饱和烃类溶剂吸收含有DMK的气体混合物，

e)然后在含有DMK的这种溶剂中，在含有引发剂(I)、助引发剂(K)和络合剂(CoK)的阳离子引发体系存在下，使DMK聚合成PDMK，

f)在该反应结束后，除去未反应的DMK，将PDMK与溶剂和残留的引发体系分离。

12.根据权利要求11所述的方法，其中络合剂(CoK)是使助引发剂(K)与引发剂(I)反应所产生的抗衡阴离子的聚合活性中心释放的剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于络合剂(CoK)是具有由吸电基团使电子贫乏的至少一个双键的分子。

14.根据权利要求13所述的方法，其中络合剂(CoK)选自下述的分子：o-氯醌(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯醌(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯、二氟硝基苯、四氰基乙烯、五氟苯、六氟苯或八氟甲苯。

15.根据权利要求11-14中任一项权利要求所述的方法，其中助引发剂(K)含有属于元素周期分类表第IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB族的元素(M)。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于元素(M)选自下述化学元素：B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As和Bi。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中助引发剂(K)是下述通式的Lewis酸：通式R_nMX_3-n，其中M是第IIIA族的元素；通式MX₄，其中M是第VA、IVA和IVB族的元素；通式MX₅，其中M是第VB族的元素，并且：

-R是选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烷氧基类的1-12个碳原子烃基的一价基；

-X是选自F、Cl、Br和I的卤素原子；

-n是0-3中的整数。

18.根据权利要求15-17中任一项权利要求所述的方法，其中助引发剂(K)选自TiCl₄、ZrCl₄、SnCl₄、VCl₄、SbF₅、AlCl₃、AlBr₃、BF₃、BCl₃、FeCl₃、EtAlCl₂、Et_1.5AlCl_1.5、Et₂AlCl、AlMe₃和AlEt₃。

19.根据权利要求11-18中任一项权利要求所述的方法，其中引发剂(I)可以是单官能分子(11)、双官能分子(12)、用一个或多个卤素原子取代的分子(13)或Brönsted酸(14)。

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