CN1747893A

CN1747893A - 从磷酸盐矿石形成磷酸的方法

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Publication number: CN1747893A
Application number: CNA2003801096393A
Authority: CN
Inventors: D·威廉斯; C·威廉斯; A·霍坎森
Original assignee: CAROLINA PROCESS ASSOCIATES
Current assignee: CAROLINA PROCESS ASSOCIATES
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2006-03-15
Also published as: WO2004052938A2; WO2004052938A3; US20040109809A1; AU2003298858A8; US20050002845A1; AU2003298858A1

Abstract

本方法包括使用带有汽门的旋转窑高温加工固态的磷酸盐矿石。在进入到窑前，粉碎矿石并精选以除去过量的不需要物质如粘土、硅石、铁、钠、钾和氧化铝。然后将精选后的氧化钙对硅石比调整到特定可接受范围内，加入包含硫的碳源如石油焦炭，如果需要，使用粘合剂造粒得到的进料。然后干燥粒化的进料，预热，并供入到带有汽门的旋转窑内。在还原窑中保持的高温下，磷酸三钙进行还原反应产生磷气体和一氧化碳。将大气空气注入到旋转窑室内，这有助于磷气体和一氧化碳的氧化。然后回收磷酸并浓缩至商品级浓度。

Description

从磷酸盐矿石形成磷酸的方法

发明领域

本发明涉及基于在高温下固态加工矿石的磷酸盐矿石加工以回收磷酸。

发明背景

磷酸是在各种工业上有广泛应用的化合物。全部商品级磷酸的大约90％由湿法酸工艺得到。在这种工艺中，热硫酸与精选的矿粉反应产生所需要的磷酸。对于这种工艺，必需首先精选矿石以除去砂、粘土和淤泥，否则将需要过量的硫酸来促进所需的反应。

作为这种工艺的副产物，从酸溶液中以石膏的形式沉淀和过滤出硫酸钙。每吨加工的矿石产生大约1吨石膏。通常，这种副产物可用于墙板和混凝土生产，但原矿石和随后得到的石膏副产物中镭的存在出于环境原因而严重降低了该原材料的商业吸引力。在佛罗里达，70％的国内磷酸盐生产位于这里，迄今堆放有大约800百万吨石膏，每年估计增加30百万吨进入料堆。在佛罗里达编号27的这些料堆每个有约300英尺高，占5000英亩。除了污染石膏的问题外，另一严重的环境问题来自硫酸和矿石中氟化钙的反应。氟化钙的溶解导致形成两种气体产物，即六氟化硅和氟化氢。这些氟化物按如下分布：

百分比

石膏中 10-20

反应器排放物的冷却池中 10-25

磷酸蒸发器的冷却池中 40-60

用石灰通过沉淀从磷酸中除去HF的滤饼中 10-20

由于在冷却水池中处置氟化合物，其中在佛罗里达约11个磷酸盐厂的每一个中，水池大小从100到500英亩，因此池中可溶性氟化合物的范围从4000到25000ppm。

精选过程的另一副产物是产生矿泥池。精选过程需要大量水，由于污染物其变得不适用于其它用途。然后这种水被放到存贮池中，其在这里停滞并变得更不可用。数英亩的土地因此被这些矿泥池占用，许多加仑的水实际上被从流程中除去。这些矿泥池为蚊子繁殖提供了安全地带，实在令人讨厌，进一步成为它们不受欢迎的原因之一。

佛罗里达磷酸盐工业面对的另一个问题是由于氧化镁(MgO)的存在增加而使矿石质量逐渐下降。氟磷灰石矿石从泥土中开采出来，精选后分析一般包含：氧化钙(CaO)48％、五氧化二磷(P₂O₅)32％、二氧化硅(SiO₂)7％、氧化镁(MgO)0.3％、氧化铝(Al₂O₃)0.31％、氧化铁(Fe₂O₃)1％和其它少量成分。未精选的佛罗里达矿石包含约16％(P₂O₅)。

在湿法酸工艺中，经常产生硫酸镁。这种硫酸镁在磷酸中是可溶的，因此不会从溶液中沉淀出，硫酸钙也是如此。因此，硫酸镁经常被认为是污染物，因此该工艺被限制于使用氧化镁少于1％的矿石。目前，没有实用和经济的方法从磷酸中除去硫酸镁。因此，虽然含有白云石的数百万吨磷酸盐矿石已被开采出，但由于不可用而被闲置。

需要并持续需要实用和有效的技术从磷酸盐矿石中提取磷，其不需要使用强酸性试剂、不需要原矿石的彻底精选、不产生污染石膏副产物、不污染磷酸盐厂的大面积冷却水池、并且不受矿石中高氧化镁含量的影响。

发明概述

本发明涉及一种从磷酸盐矿石形成磷酸的方法，包括：将矿石和含有硫或碳加硫的碳源一起供给到窑中，在那里加热混合物以将矿石中存在的磷酸三钙还原成磷气体；得到的磷气体与氧反应形成五氧化二磷；然后将五氧化二磷转化成磷酸。

在优选的方法中，碳源和硫取自煤、煤焦炭或石油焦炭。使选择的焦炭、硅石和粘合剂与磷酸盐矿石通过粉碎、掺合和润湿混合形成矿石粒料。在被送入到装有汽门的旋转窑之前，将粒料预热到大约300-500℃的温度。在窑中，加热粒料到大约1200℃-1375℃的温度，保持大约2-4小时的时间。矿石粒料的加热导致磷气体的产生，磷气体与氧反应形成五氧化二磷。然后使这种气体与水在涤气器中反应产生磷酸。

从仅仅用于说明本发明的以下描述和附图的研究中，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。

附图简述

图1为说明导致磷酸产生的磷酸盐矿石还原加工的方框图。

图2说明了各种硫含量在将磷酸盐矿石转化成磷酸中的影响。

发明详述

本发明涉及从磷酸盐矿石生产五氧化二磷并使水与五氧化二磷结合或混合形成磷酸的方法。主要地，本发明涉及混合磷酸盐矿石与硅石、碳源和硫形成矿石混合物。在一种实施方案中，将矿石混合物制粒以将矿石混合物形成为粒料。然后，可预热粒料并接着送到窑中。一旦在窑中，就加热矿石粒料，在加热过程中，矿石中的磷被转化成磷气体，然后成五氧化二磷。五氧化二磷从窑中被送到吸收器中，并与水结合形成磷酸。正如将在下文中讨论的，将能含有加入其中的硫的碳源或优选含硫的碳源与其它加入成分一起加入到磷酸盐矿石中，这样能有效提高磷酸生产效率。更具体地说，加入到矿石中的硫(其通常存在于碳源中)起催化剂的作用。

在湿法酸工业中，需要浓缩矿石的磷酸盐份额从约16％到30％，以最小化硫酸消耗。相反，本发明消除了对硫酸的需要，能使用具有20％P₂O₅含量的矿石，从而减少了精选需求并能使用具有高氧化镁含量的矿石。具体转到本发明的工艺，并参考图1，可看到，在一种实施方案中，磷酸盐矿石与硅石、碳源和硫混合。混合物的大部分为磷酸盐矿石，硫占矿石混合物的大约0.5％-4％，但本发明中可使用包含大于4％硫的矿石混合物。硅石和碳最初加入到过程中，而硫可在窑处或窑前引入到过程中。优选地，硫在磷酸盐矿石被送入到窑中前与其混合。另外，在大多数情况下，硫应当存在于与磷酸盐矿石混合的碳源中。但是，应认识到，硫也可送入到窑中，它在这里与磷酸盐矿石中的磷酸三钙反应。在本发明的一种实施方案中，考虑碳源包括石油焦炭。硫含量低的石油焦炭通常包括0％和3％之间的硫，而硫含量高的石油焦炭通常包括3％-8％的硫。本文使用的术语“低硫含量”是指石油焦炭内的硫含量为0％-3％。术语“高硫含量”是指石油焦炭内的硫含量为3％-8％。在磷矿石与反应物混合前，先粉碎磷酸盐矿石，并精选除去杂质如矿石中存在的粘土、铁、钠、钾和氧化铝。在一种实施方案中，使用已知的技术和方法粉碎矿石混合物并压制成粒料，如捞砂滚筒、盘式造粒机或挤出机。

当从泥土中开采磷酸盐矿石时，精选后一般包含氧化钙(CaO)、五氧化二磷(P₂O₅)、二氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铁(Fe₂O₃)和其它少量成分。在一种实施方案中，当硅石与磷酸盐矿石混合时，可通过加入可从精选中回收的硅石或砂将氧化钙对硅石的摩尔比调整到大约1.3-2.2的比例。通常，回收的砂包含约90％的硅石、6％的氧化钙和4％的五氧化二磷。在混合石油焦炭与磷酸盐矿石时，加入足够的石油焦炭以提供是除去氧所需化学计量数量大约2.4-3.0倍的碳对氧摩尔比。正如将在下文中讨论的，包含从稍微超过0％到8％的各种硫含量的石油焦炭适合于还原磷酸盐矿石。正如可从图2中的图看出的，碳源中的硫含量越高，除去效率就越高，这既表现在磷提取方面，又表现在，与类似工艺中所经历的相比，降低反应温度方面。在一些情况下，可加入粘合剂如膨润土或木质硫酸盐以提高粒料强度。一旦矿石混合物被适当调整，则可润湿得到的粉碎材料用于造粒或造球。这里对100份干矿石混合物，可使用大约15份水。

在将矿石混合物造粒或造球后，所得材料，在被送入到旋转窑前，在转动炉篦或振动流体床干燥器/加热器上预热到约300-500℃。

在被预热后，粒料被送到窑中，在优选的实施方案中，为装有汽门的旋转窑。窑内的温度保持在大约1200℃-1375℃的温度范围内，粒料在窑内经历1.5小时至5小时的停留时间。可使用各种类型的窑，但在优选的实施方案中，考虑应当使用装有汽门的旋转窑。在这种窑中，进料或造粒矿石被放在装有汽门型的旋转窑内。这种窑是众所周知的，并为本领域那些技术人员所了解，描述在美国专利3182980、3847538、3945824和4070149中。本文特别引入这四篇专利的公开内容作为参考。

装有汽门的旋转窑利用窑壁中的多个隔开的汽门获得均匀或接近均匀的温度分布，这使得燃料和空气沿窑床长度均匀燃烧。应注意到均匀温度分布是所需要的，因为在沿窑长度温度分布不均匀的情况下，可能导致矿石粒料的熔化或融化。但是，装有汽门的窑可与位于窑一端的单个气体燃烧器一起使用。在这两种构造中，在磷酸盐矿石床下方通过汽门供给惰性气体。作为第三种选择，可使用没有汽门并装备有单个气体燃烧器的窑运行该过程。

如上所述，矿石粒料一旦放在窑中，就经受高温，矿石混合物内的碳和硫与粒料内包含的磷酸三钙通过还原型反应形成一氧化碳、二氧化硫和磷气体。在为装有汽门的窑时，窑中的汽门允许空气进入窑并有效地氧化磷气体和一氧化碳反应产物。由于这些氧化反应，磷气体被转化成五氧化二磷(P₂O₅)，而一氧化碳被转化成二氧化碳(CO₂)。这两个氧化反应产生的放出热基本与磷酸盐矿石还原需要的吸收热平衡。可利用允许空气进入窑上部区域的上述汽门使惰性气体如氮气或氮气和二氧化碳进入回转床下方，以便降低形成的一氧化碳的分压，和在粒料上方提供惰性气体边界层以最小化碳烧尽。通过在回转型窑中加热矿石从磷酸盐矿石生产五氧化二磷的实施方案描述在Megy的美国专利4351813中，本文特别引入这篇专利。

由于上述的还原反应和随后的氧化反应，离开窑的废气流主要包含二氧化碳、氮气和五氧化二磷。另外，废气流包含矿石混合物中存在的硫释放的少量二氧化硫(SO₂)、氟化氢(HF)和夹带颗粒。为了除去夹带颗粒，其可能污染通过本工艺生产的磷酸，可在废气流管道中安装陶瓷衬里的旋风集尘器以除去大部分颗粒，同时在旋风集尘器下游的陶瓷过滤器可进一步过滤废气中的灰尘和颗粒物质。

在颗粒物质从废气流中除去后，废气流在进入吸收器前，用循环磷酸在位于吸收器上游的急冷室中急冷至约105°F的湿球温度。按常规方式如通过多盘吸收器将废气流中的五氧化二磷转化成磷酸。离开吸收器的磷酸将一般具有50％-60％磷酸的浓度。在将磷酸送入到蒸发器以浓缩磷酸成磷酸浓度为73％或更大的工业级酸前，可使用过滤器过滤磷酸中的固体物质。

另外，废气流中存在的二氧化硫和氟化氢气体从吸收器与氮气和二氧化碳一起通过。在典型的过程中，矿石可包含约3％的氟，在这些情况下，存在的氟的大约10-20％以氟化氢气体形式释放出。离开吸收器的气流经过石灰涤气器，在其中石灰一般与二氧化硫反应形成硫酸钙，与氟化氢气体反应形成氟化钙。

离开旋转窑的废渣可在惰性气氛中被冷却以避免存在的过量碳的燃烧。将残渣中过量的未反应碳与石灰和硅石分开以回收碳。最终的残渣主要由石灰和硅石组成，可用作各种工业如水泥工业的原料。

实施例1

在本发明的一个实施例中，材料混合物包含68.8％的磷酸盐矿石、7.8％的硅石和23.4％的石油焦炭。分析磷酸盐矿石，其包含40.51％的CaO、24.05％的P₂O₅、11.75％的SiO₂、3.5％MgO和2.8％的氟。硅石包含98％的SiO₂。石油焦炭具有85.5％的固定炭含量和7％的硫。粉碎矿石混合物至75％的混合物通过200目筛。将这些材料与15份水掺混，并在实验室规模挤出机中挤成英寸直径和约

英寸长度的粒料。粒料在保持在210°F的烘箱中干燥过夜。将干燥的粒料放在100ml坩埚中并放在电炉中。得到下面的结果并在图上绘制曲线(见图No.2)。

温度	此温度下的停留时间	磷脱除％
温度	此温度下的停留时间		℃	小时
1250	2		℃	小时	96.6
1250	2	1250	3	98.8	96.6
1300	1	1250	3	98.8	97.7

实施例2

在这个试验中，石油焦炭减少至实施例1中所用量的80％。配方包含72.12％的磷酸盐矿石、8.24％的硅石和19.04％的高硫石油焦炭。结果如下：

矿石	石油焦炭	温度	此温度下的时间	磷酸盐脱除％
矿石	石油焦炭	温度	此温度下的时间		目	目	℃	小时
200200200200150150	150150150150150150	125012501300130013001300	121212		目	目	℃	小时	84.1未检测到96.7未检测到未检测到未检测到

这些结果表明，粗磨的矿石和石油焦炭的减少给出类似的结果。这使得使用较低的能量用于粉碎。石油焦炭的进一步减少导致粒料的机械强度和融化显著降低。

如图2所示，硫的加入提高了磷酸生产的效率。特别地，当矿石混合物中的硫含量增加时，对给定温度而言，磷的失重百分比增加。此外，在矿石混合物中包含硫降低了达到特定的矿石失重百分比水平需要的时间。在一种情况下，使矿石与低含量的硫混合并加热到1250℃(见曲线1250LS)。在加热4小时后达到所需的失重百分比水平(98％)。在另一情况下，使矿石与高含量的硫混合并也加热到1250℃(见曲线1250HS)。此时，在加热2.5小时后达到所需的失重百分比水平，因此降低了矿石在窑内的停留时间。在另一情况下，使矿石与低含量的硫混合并加热到1300℃(见曲线1300LS)。在加热1.5小时后达到所需的失重百分比水平。最后，在另一情况下，使矿石与高含量的硫混合并也加热到1300℃(见曲线1300HS)。在加热l小时后达到所需的失重百分比水平，再次证明过程中高含量的硫减少了矿石在窑内的停留时间。

另外，硫的加入使得过程可在比常规工艺低的温度下进行，从而节约了能量和加热时间。窑中存在的温度超过硫的熔点(444℃)，从而促进了矿石混合物中存在的硫的液化。该液化可在窑内发生；但是，磷酸盐矿石混合物中硫的液化可在进入到窑中前的预热阶段发生。这里，硫的液化增强了硫与磷酸三钙反应的能力，从而在达到所需的磷气体生成水平的同时，使窑内的温度降低。在图2的实施方案中，硫加入在1300℃的温度下允许有98％的理想磷失重百分比。在窑内提取磷的优选温度范围为1250℃-1375℃，但是，提取在低于和高于这个范围的温度下也是可以的。利用范围内较高的温度，使得磷在较短的持续时间内被提取，同时获得所需的失重百分比。

另外，本工艺允许使用包含高含量MgO的矿石。由于MgO以固态保留。因此MgO留在固体残渣中并且不污染吸收器处的磷酸。试验了包含5％或更高MgO的矿石，表明对磷酸的生产没有影响。

在不脱离本发明的精神和基本特征的情况下，可以以本文所提出的那些方式以外的其它具体方式实施本发明。因此，本文的实施方案在全部方面都被认为是说明性的而不是限制性的，在附加权利要求的含义和等价范围内的所有变化都意味着被本文包括。

Claims

1.一种从磷酸盐矿石生产磷酸的方法，包括：将碳源、硫和硅石与磷酸盐矿石混合形成磷酸盐混合物；使足量的硫与磷酸盐矿石混合物混合至硫占磷酸盐混合物的大约0.5-4.0wt％；加热所得混合物到1200℃-1375℃的温度；使硫、硅石和碳与磷酸盐矿石反应，以便由此引起的碳和硫两者与磷酸盐矿石的反应将磷酸盐矿石中的磷含量减少95％，从而形成最终被氧化成五氧化二磷的磷气体；其中磷酸盐矿石的还原发生在所述温度范围内和2小时或更短的停留时间内。

2.权利要求1的方法，其中使硫与磷酸盐矿石在加热前混合。

3.权利要求2的方法，其中硫包含在碳源内。

4.权利要求1的方法，其中磷酸盐矿石混合物被送到旋转窑内加热。

5.权利要求1的方法，其中碳源为石油焦炭，并且其中石油焦炭包含占该石油焦炭大约3-12％的硫。

6.一种从磷酸盐矿石生产磷酸的方法，包括：混合硅石和石油焦炭形成磷酸盐混合物，其中该石油焦炭包含高含量硫；使石油焦炭内的硫与至少一部分磷酸盐矿石混合物反应从而产生最终被氧化形成五氧化二磷的磷气体，和将五氧化二磷转化成磷酸。

7.权利要求6的生产磷酸的方法，其中硫占石油焦炭的大约3-12％。

8.权利要求6的生产磷酸的方法，其中石油焦炭中存在的硫占磷酸盐矿石混合物的大约0.5-4.0％。

9.权利要求6的生产磷酸的方法，包括使硫液化以增强其与磷酸盐矿石的反应。

10.权利要求9的方法，其中使硫液化发生在预热步骤中。

11.权利要求1的方法，其中残渣中存在的过量碳被回收并再循环。

12.权利要求11的方法，其中使用无碳残渣作为水泥生产的原料。