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CN1720251A - 低聚硅倍半氧烷及其制造方法和用途 - Google Patents

低聚硅倍半氧烷及其制造方法和用途 Download PDF

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CN1720251A
CN1720251A CNA038257963A CN03825796A CN1720251A CN 1720251 A CN1720251 A CN 1720251A CN A038257963 A CNA038257963 A CN A038257963A CN 03825796 A CN03825796 A CN 03825796A CN 1720251 A CN1720251 A CN 1720251A
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CN
China
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rsix
synthetic
reactant
group
substance
Prior art date
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Pending
Application number
CNA038257963A
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English (en)
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卡斯滕·约斯特
阿道夫·屈恩勒
亨德里克斯·科内利斯·路易斯·阿贝努伊斯
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

本发明涉及一种用以制造式R1 aR2 bR3 c R4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12且具有结构1的完全缩合低聚硅倍半氧烷的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同并代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢且a+b+c+d+e+f+g+h＝8，以及其在非完全缩合硅倍半氧烷的合成、官能化硅倍半氧烷的合成、催化剂及其起始化合物的合成以及聚合物的合成和改性中的用途。

Description

低聚硅倍半氧烷及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及低聚硅倍半氧烷及其制造方法和用途。
背景技术
低聚硅倍半氧烷可在广泛的应用领域中用于聚合物的合成和改性。所得聚合物可用于例如涂料和粘合剂、由塑料制成的模制部件、纤维或包装材料。由于硅倍半氧烷可制成各种不同的结构，所以可在大范围内影响可由硅倍半氧烷制成的聚合物或可用其改性的聚合物的性能。可通过硅倍半氧烷的共聚合、接枝或混合而提高聚合物的许多热性能和机械性能，例如这里可提及的各种模量、温度稳定性、对许多材料的粘结性能、氧化稳定性以及耐刮性和抗拉强度。
最近含金属的硅倍半氧烷作为催化剂的可能的用途具有越来越大的意义(Chem.Eur.J.2000，6，25-32)。
如Voronkov和Lavrent’yev所描述，通常通过三官能RSiY3前体的水解缩合反应合成完全缩合的低聚硅倍半氧烷，其中R代表烃基，而Y代表可水解的基团，例如Cl、醇盐或硅氧化物(siloxide)(Top.Curr.Chem.1982，102，199-236)。反应速率、低聚度以及产率由此取决于RSiY3单体的浓度、溶剂、取代基R或Y、温度、加水量以及催化剂。描述了水解缩合反应中酸性和碱性催化剂的使用。除KOH以外还使用Me4NOH、Et4NOH和氢氧化三甲基苯甲基铵作为碱。然而一般观察到非常长的反应时间以及仅远不足的产率。但是，通过该方法可得到式R8Si8O12且具有结构1的各种完全缩合的硅倍半氧烷：
其中，R＝C5H11、C6H11、C6H5等。然而这里并未提及化合物(异丁基)8Si8O12的碱催化合成。
Lichtenhan等人同样描述了低聚硅倍半氧烷的碱催化制备(WO01/10871)。其中也描述了由(异丁基)SiCl3起始合成化合物(异丁基)8Si8O12。然而其中不仅需要使用有毒的二氯甲烷作为溶剂以使单体在其中回流，而且还不利地需要分离作为中间体的聚硅倍半氧烷[(异丁基)SiO1.5]∞。其缺点还在于形成了HCl作为水解缩合反应的副产物。然后在一个独立的反应步骤中，在使用氢氧化苯甲基三甲基铵的情况下实施聚硅倍半氧烷树脂的碱催化转化，从而获得30％的较差产率的[(异丁基)8Si8O12]。通过将繁琐的反应过程重复三次仅可使产率提高至60％。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用以制造式
R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢；a+b+c+d+e+f+g+h＝8)且具有结构1的完全缩合低聚硅倍半氧烷的有效方法，
由该方法可在短反应时间内并以可能高于90％的高产率直接制得式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12且具有结构1的硅倍半氧烷，而无需经过合成高聚硅倍半氧烷的间接步骤。
惊奇地发现，由本发明方法可在短反应时间后并以非比寻常的高产率制得式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12且具有结构1的完全缩合低聚硅倍半氧烷，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同并代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢且a+b+c+d+e+f+g+h＝8。根据本发明方法，无需经过分离作为反应中间体的聚硅倍半氧烷的间接步骤，而可直接使用RSiX3型单体化合物作为起始化合物，其中R代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢，而X为能够水解和/或缩合的基团。而且还无需使用氯化了的溶剂。
因此本发明涉及一种用以制造式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12且具有结构1的低聚完全缩合硅倍半氧烷的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同并代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢且a+b+c+d+e+f+g+h＝8，其特征在于，作为反应物的RSiX3型单体化合物在碱催化作用下直接反应形成式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12的低聚硅倍半氧烷，其中R可为经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢，而X为能够水解和/或缩合的基团，而且反应开始时所有RSiX3型反应物的总和与碱的物质的量之比为500∶1至3∶1。
本发明还涉及根据权利要求1至24至少之一的方法所制得的低聚硅倍半氧烷，以及该硅倍半氧烷在非完全缩合硅倍半氧烷的合成、官能化硅倍半氧烷的合成、催化剂及其起始化合物的合成以及聚合物的合成或改性中的用途。
本发明的优点在于，式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12且具有结构1的硅倍半氧烷可利用简单的方法以高产率制得，其不仅直接用于聚合物的合成和改性，而且还作为进一步衍生作用的重要起始物质以形成官能化、非完全缩合的硅倍半氧烷及其各种第二产物，这些物质在另一方面还作为催化剂的起始物质以及用于聚合物的合成和改性。目前结构1的化合物仅以差的产率在长反应时间之后制得，其中该合成过程有时需要经过作为分离的中间体的聚硅倍半氧烷的间接步骤。
具体而言，提供用以制造[(异丁基)8Si8O12]的特别有效的方法是有利的，这是因为作为反应物使用的单体前体(异丁基)SiX3(X代表OMe、OEt、Cl)可成本低廉地以大规模工业生产。因此，式R8Si8O12的化合物在硅倍半氧烷化学中还具有核心的意义，这是因为其在碱催化作用下可反应形成诸如R7Si7O9(OH)32或R8Si8O11(OH)23和R8Si8O10(OH)44的官能化、非完全缩合的硅倍半氧烷(Chem.Commun.1999，2309-10；Polym.Mater.Sci Eng.2000，82，301-2；WO 01/10871)，并由此作为许多不同的非完全缩合且官能化硅倍半氧烷的起始化合物使用，这些物质在另一方面还可用于催化剂及其起始化合物以及用于聚合物的合成或改性。
Figure A0382579600101
下面通过实施例对本发明方法加以描述，而本发明方法不应仅限于其中。用以制造式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12且具有结构1的低聚完全缩合硅倍半氧烷的本发明方法
Figure A0382579600111
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同并代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢且a+b+c+d+e+f+g+h＝8，其特征在于，作为反应物的RSiX3型单体化合物在碱催化作用下直接反应形成式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12的低聚硅倍半氧烷，其中R可为经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢，而X为能够水解和/或缩合的基团，而且在反应开始时所有RSiX3型反应物的总和与碱的物质的量之比为500∶1至3∶1。如果采用较小的物质的量之比，则完全缩合硅倍半氧烷的产率也较小，而非完全缩合硅倍半氧烷的产率上升。
优选通过向反应容器中添加诸成分来实施该反应。添加这些成分之后以及添加这些成分的过程中，应将反应混合物中的这些成分充分地彻底搅拌。这可由本领域技术人员所熟知的方式方法加以实施，例如通过搅拌或通过产生湍流。
优选使用RSiX3型单体化合物作为反应物，其中X代表OH、ONa、OK、OR′、OCOR′、OSiR′3、Cl、Br、I或NR′2，特别优选为X为OH、OR′、OCOR′或Cl，其中R′为有机基团。最优选使用其中X＝OR′而R′为有机基团的RSiX3型单体化合物作为反应物。
为控制或加速该反应，使用碱作为催化剂是必需的。优选使用选自OH-、R′O-、R′COO-、R′NH-、R′CONR′-、R′-、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、F-、NR′3、R′3NO的化合物或离子作为碱性催化剂，其中R′为有机基团。特别优选使用至少一种选自KOH、NaOH、(C2H5)4NOH、C6H5CH2(CH3)3NOH、(CH3)4NOH和(C2H5)3N的化合物作为碱性催化剂。最优选使用诸如KOH的碱金属氢氧化物。因为可使用任何碱性催化剂，所以列举这些实例并不以任何方式对本发明加以限制。
在溶液中实施该碱催化的反应。可使用极性溶剂和非极性溶剂作为溶剂。优选使用选自醇、酮、醛、醚、酸、酯、酐、烷、芳族化合物和腈或这些溶剂的混合物中的不含卤素的溶剂作为溶剂。特别优选使用醇、醚、丙酮、乙腈、苯或甲苯作为溶剂。最优选使用丙酮、甲醇或乙醇或两种或多种这些化合物的混合物作为溶剂。
在本发明方法中，所有反应物RSiX3在反应溶液中的总浓度优选为0.01mol/l至10mol/l，更优选为0.1mol/l至2mol/l，特别优选为0.2mol/l至1mol/l，最优选为0.3mol/l至0.8mol/l。单体的浓度最优选为0.5mol/l。
本发明方法的实施取决于所用的全部反应物RSiX3的总和与所用碱的物质的量之比。在本发明方法中，该比例为500∶1至3∶1，优选为100∶1至5∶1，特别优选为50∶1至10∶1。该物质的量之比最优选为25∶1。使用更大量的碱不会得到式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12的完全缩合低聚硅倍半氧烷，而形成非完全缩合的低聚硅倍半氧烷，例如WO 01/10871第26页第13至21行中所述。
在反应混合物中添加水可以是有利的。在有些情况下，在溶剂中存在的微量水已经是足够的，或反应开始时在不存在水的情况下实施该反应。为根据本发明方法制造式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12的完全缩合低聚硅倍半氧烷，水与所用反应物RSiX3的总和的物质的量之比优选为1000∶1至0.1∶1，更优选为100∶1至0.5∶1，特别优选为50∶1至1∶1。所选的该物质的量之比最优选为10∶1至2∶1。
本发明方法可在-50至300℃的温度下实施，优选为0至200℃，特别优选为20至100℃。该反应最优选在低于反应溶液沸点的温度下实施。可在反应过程中改变温度。降低温度直至反应结束以尽可能完全地分离产物是有利的。
本发明方法可以连续式或分批式实施。
碱催化反应结束之后，可由本领域技术人员所熟知的方式方法将目标产物R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12从反应混合物中分离出来。优选使目标产物从反应溶液中沉淀出来，其中可通过诸如盐析或使溶液过冷的合适办法促进沉淀。
为使目标产物更容易沉淀，在该反应开始时可任选将少量的目标产物R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12加入反应溶液中。
本发明还涉及根据本发明方法制得的结构1的R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12型低聚硅倍半氧烷，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢且a+b+c+d+e+f+g+h＝8。
该硅倍半氧烷可在广泛的应用领域中用于聚合物的合成和改性。因为硅倍半氧烷的特性和性能可在一方面通过基团R本身，另一方面经过官能化而大幅改变，所以其可与所有常用的聚合物结合。添加合适的硅倍半氧烷产品可有利地影响许多聚合物的流变性能、粘结性能和复合性能以及对气体和液体的阻塞作用。这些有机聚合物为例如聚烯烃、非晶态聚(α-烯烃)、聚酰胺、共聚多酰胺、聚酰胺化合物、聚酯、共聚多酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚硅氧烷、聚硅烷、橡胶、橡胶化合物、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、ABS聚合物、烯烃共聚物和烯烃三元共聚物。聚烯烃、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、ABS聚合物和橡胶可通过与R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12型完全缩合的低聚硅倍半氧烷混合而形成复合物。所制聚合物可以例如涂料、漆、注射或挤出成型件、压延膜、润滑剂、粘合剂、化妆品、药物、纤维、玻璃纤维或包装材料的形式使用。此外，其还可用于生物活性产品和杀真菌产品、电子材料、宇宙航行以及医用假肢的制造。
除了使聚合物改性，通过混合还可将R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12型完全缩合的低聚硅倍半氧烷涂覆于聚合物表面上。R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12型完全缩合的低聚硅倍半氧烷作为聚合物添加剂的作用在于，其可提高所制聚合物的玻璃转变温度、分解温度以及使用温度，提高抗拉强度、冲击韧度、耐刮性和机械硬度，降低密度，降低导热性、热膨胀系数以及介电常数并降低粘度，改变表面张力和附着力，降低易燃性、可燃性和热效率，提高O2渗透性、氧化稳定性和耐腐蚀性，简化加工过程以及阻止收缩过程。
根据本发明方法所制的R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12型(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢；a+b+c+d+e+f+g+h＝8)化合物可用于制造非完全缩合的硅倍半氧烷。非完全缩合的硅倍半氧烷的实例为R7Si7O9(OH)32型、R8Si8O11(OH)23型和R8Si8O10(OH)44型化合物。这些化合物和其他化合物在另一方面可转变成各种不同的官能化硅倍半氧烷。尤其是R7Si7O9(OH)32型化合物可通过各种衍生作用转变成许多有价值的官能化硅倍半氧烷。这些官能化硅倍半氧烷可具有例如氧基、羟基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷基烷氧基、羧基、卤素、环氧基、酯基、氟代烷基、异氰基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、腈基、链烯基、链炔基、氨基、膦基、硅氧烷基、硅烷基和硅烷醇基，或由此经改性的饱和或不饱和烃基。当然还可对基团R进行后序的改性或取代。非完全缩合以及特别是官能化的硅倍半氧烷在另一方面可通过混合、接枝、聚合、共聚合以及表面涂覆而用于聚合物(例如聚烯烃、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、ABS聚合物和橡胶)的合成和改性。所制聚合物可类似地用于上述R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12型完全缩合低聚硅倍半氧烷的应用领域，其中非完全缩合以及官能化的硅倍半氧烷同样使得所制聚合物的上述性能提高。除作为聚合物添加剂的用途，非完全缩合以及官能化的硅倍半氧烷还可作为药物、化妆品、杀真菌剂以及生物活性剂使用。
由根据本发明方法所制的完全缩合低聚硅倍半氧烷R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12可制得的非完全缩合硅倍半氧烷以及官能化的硅倍半氧烷可作为催化剂的起始化合物使用。非完全缩合或官能化的硅倍半氧烷可通过与金属化合物反应而形成均相催化剂和非均相催化剂，另一方面它们还可用于氧化、复分解作用、C-C偶联反应、低聚反应、聚合反应、加成反应、还原反应、消去反应、重排反应。其优选与包括镧系和锕系的副族金属以及第III和第IV主族金属的金属化合物反应。
本发明方法所制硅倍半氧烷可特别用于提高漆和印刷墨的流变性能、沉淀性能、涂覆性能以及漆薄膜和印刷墨薄膜的表面性能。
具体实施方式
以下实施例用以进一步解释本发明，而不限制其保护范围。
实施例1：由(异丁基)Si(OMe)3合成(异丁基)8Si8O12
在搅拌下将6.4g(0.11mol)KOH在200ml H2O中的溶液加入446g(2.5mol)异丁基三甲氧基硅烷(异丁基)Si(OMe)3在4300ml丙酮中的溶液。然后将反应混合物于30℃下搅拌3天。将产生的沉淀物过滤，并于70℃下在真空中烘干。所得产物(异丁基)8Si8O12的产量为262g(96％)。
在反应开始时可任选添加10g(异丁基)8Si8O12以使产物更容易沉淀。
反应参数：[Si]＝0.50M、[OH-]＝0.02M、[H2O]＝2.2M。
实施例2(非本发明)：由(异丁基)Si(OMe)3合成(异丁基)8Si8O12(WO01/10871)
在强烈搅拌下将8.3ml(0.05mol)(异丁基)SiCl3加入200ml CH2Cl2和5ml水的混合物中。然后将该混合物过夜回流。使反应混合物冷却之后，将CH2Cl2相蒸馏出，并用5g CaCl2干燥。将溶剂蒸发之后，获得定量的聚合物[(异丁基)SiO1.5]∞树脂。该树脂的29Si{1H}NMR谱显示了宽的硅倍半氧烷树脂的特征共振峰，而无尖锐的共振峰，这可归于分离的多面体状硅倍半氧烷[(异丁基)SiO1.5]n，其中n＝6、8、10、12、14。通过在回流下于25ml甲基异丁基酮中加热48小时实施聚合物[(异丁基)SiO1.5]∞树脂的碱催化反应，其中添加了足够的C6H5CH2N(CH3)3OH以产生强碱性溶液(约2ml甲醇中的40％溶液)。将溶剂蒸发出之后(25℃，0.01Torr)，得到树脂状的固体，并将其加入15ml丙酮中。过滤后，得到1.64g(产率为30％)的[(异丁基)SiO1.5]8白色微晶固体。使丙酮溶液蒸发得到其他聚合物[(异丁基)SiO1.5]∞树脂，在碱催化反应之后得到其他[(异丁基)SiO1.5]8。三次碱催化反应之后的总产率通常高于60％。
实施例3：由(异丁基)8Si8O12合成(异丁基)7Si7O9(OH)3(合成一种非完全缩合硅倍半氧烷的实施例)
在55℃的温度下将55g(63mmol)(异丁基)8Si8O12加入500ml丙酮-甲醇混合物(体积比为84∶16)中，该混合物中含有5.0ml(278mmol)的H2O和10.0g(437mmol)的LiOH。然后在55℃下将该反应混合物搅拌18小时，然后加至500ml 1N的盐酸中。搅拌5分钟后，将所得的固体过滤出，并用100ml的CH3OH清洗。在空气中干燥后得到54.8g(96％)的(异丁基)7Si7O9(OH)3。
反应参数：[Si]＝约1.0M、[OH-]＝0.87M、[H2O]＝0.56M。
实施例4：(异丁基)7Si7O9(OH)3与3-氯丙基三甲氧基硅烷的反应(合成一种官能化硅倍半氧烷的实施例)
在20℃下将2.4ml的3-氯丙基三甲氧基硅烷加入10.0g(12.6mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3在20ml THF中的溶液。添加0.5ml的Et4NOH(在H2O中的35％溶液，1.2mmol碱，18mmol H2O)之后，过夜搅拌。在所得白色悬浮液中加入100ml MeOH。过滤之后，分别用50ml丙酮清洗两次过滤物。得到6.0g(产率为60％)的5。
实施例5：(异丁基)7Si7O9(OH)3与Ti(O-i-Pr)4的反应(合成一种催化剂的实施例)
将0.91ml(3mmol)Ti(O-i-Pr)4加入2.37g(3mmol)(异丁基)7Si7O9(OH)3在25ml己烷中的溶液。在50℃的温度下将该混合物搅拌1.5小时。搅拌结束之后，将溶剂蒸发。将所得的2.59g白色粉末通过1H-NMR(CDCl3)及29Si-NMR(CDCl3)被鉴定为化合物6。
Figure A0382579600181
R＝异丁基

Claims (27)

1、一种用以制造式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12且具有结构1的低聚完全缩合硅倍半氧烷的方法，
Figure A038257960002C1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同并代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢且a+b+c+d+e+f+g+h＝8，其特征在于，作为反应物的RSiX3型单体化合物在碱催化作用下直接反应形成式R1 aR2 bR3 cR4 dR5 eR6 fR7 gR8 hSi8O12的低聚硅倍半氧烷，其中R为经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢，而X为能够水解和/或缩合的基团，而且在反应开始时所有RSiX3型反应物的总和与碱的物质的量之比为500∶1至3∶1。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，使用RSiX3型单体化合物作为反应物，其中X代表OH、ONa、OK、OR′、OCOR′、OSiR′3、Cl、Br、I或NR′2，而R′为有机基团。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，使用RSiX3型单体化合物作为反应物，其中X代表OH、OR′、OCOR′或Cl，而R′为有机基团。
4、根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用选自OH-、R′O-、R′COO-、R′NH-、R′CONR′-、R′-、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、F-、NR′3、R′3NO的化合物或离子作为碱性催化剂，其中R′为有机基团。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，使用KOH、NaOH、(C2H5)4NOH、C6H5CH2(CH3)3NOH、(CH3)4NOH和/或(C2H5)3N作为碱性催化剂。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于，使用KOH作为碱性催化剂。
7、根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，该反应在溶液中进行。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于，使用选自醇、酮、醛、醚、酸、酯、酐、烷、芳族化合物和腈或这些溶剂的混合物中不含卤素的溶剂作为溶剂。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，使用丙酮、甲醇或乙醇或两种或多种这些化合物的混合物作为溶剂。
10、根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，所有RSiX3型反应物的总和与碱的物质的量之比为100∶1至5∶1。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于，所有RSiX3型反应物的总和与碱的物质的量之比为50∶1至10∶1。
12、根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于，所述碱催化的反应在有水存在的情况下进行。
13、根据权利要求1至12之一的方法，其特征在于，所用的水与所有RSiX3型离析物的总和的物质的量之比为1000∶1至0.1∶1。
14、根据权利要求13的方法，其特征在于，所用的水与所有RSiX3型反应物的总和的物质的量之比为10∶1至2∶1。
15、根据权利要求1至14之一的方法，其特征在于，所述碱催化的反应在-50℃至300℃的温度下进行。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于，所述碱催化的反应在0℃至200℃的温度下进行。
17、根据权利要求7至16之一的方法，其特征在于，所述低聚硅倍半氧烷的制造在低于溶剂沸点的温度下进行。
18、根据权利要求7至17之一的方法，其特征在于，溶液中RSiX3型反应物的起始浓度之和为0.01mol/l至10mol/l。
19、根据权利要求18的方法，其特征在于，溶液中RSiX3型反应物的起始浓度之和为0.3mol/l至0.8mol/l。
20、根据权利要求1至19之一的方法，其特征在于，制成式R8Si8O12的低聚完全缩合的硅倍半氧烷，其中R代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢。
21、根据权利要求20的方法，其特征在于，制成式(异丁基)8Si8O12的低聚完全缩合的硅倍半氧烷。
22、根据权利要求21的方法，其特征在于，使用(异丁基)SiX3型单体化合物作为制造(异丁基)8Si8O12的反应物，其中X为能够水解和/或缩合的基团。
23、低聚硅倍半氧烷，其是根据权利要求1至22之一的方法制成的。
24、根据权利要求23的低聚硅倍半氧烷在非完全缩合硅倍半氧烷的合成、官能化硅倍半氧烷的合成、催化剂及其起始化合物的合成以及聚合物的合成和改性中的用途。
25、式R8Si8O12(R代表经取代或未经取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链炔基、环炔基、芳基、杂芳基或氢)且具有结构1的低聚硅倍半氧烷在非完全缩合硅倍半氧烷的合成、官能化硅倍半氧烷的合成、催化剂及其起始化合物的合成以及聚合物的合成和改性中的用途。
26、根据权利要求23的低聚硅倍半氧烷在提高聚烯烃、非晶态聚(α-烯烃)、聚酰胺、共聚多酰胺、聚酰胺化合物、聚酯、共聚多酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚硅氧烷、聚硅烷、橡胶、橡胶化合物、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、ABS聚合物、烯烃共聚物和烯烃三元共聚物的粘结性能和复合性能、流变性能和/或对气体和液体的阻塞作用中的用途。
27、根据权利要求23的低聚硅倍半氧烷在提高漆和印刷墨薄膜的流变性能、沉淀性能、涂覆性能以及表面性能中的用途。
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