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CN1714138A - 燃料组合物 - Google Patents

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CN1714138A
CN1714138A CNA2003801038010A CN200380103801A CN1714138A CN 1714138 A CN1714138 A CN 1714138A CN A2003801038010 A CNA2003801038010 A CN A2003801038010A CN 200380103801 A CN200380103801 A CN 200380103801A CN 1714138 A CN1714138 A CN 1714138A
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fischer
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CNA2003801038010A
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R·H·克拉克
A·P·格罗夫斯
C·莫利
J·史密斯
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

一种燃料组合物，其含有(i)基础燃料、(ii)费托衍生柴油和(iii)含氧化合物。为了使所述组合物具有如下效果(a)和(b)，组分(ii)和(iii)可以与(i)基础燃料一起用于三元燃料混合物中：(a)与基础燃料相比对弹性组件具有适中或近适中的效果，和/或(b)优选除了相对于基础燃料而言的所述组合物的适中或近适中密度以外，与基础燃料相比还具有适中或更好的排放性能(特别是针对NOx和/或颗粒排放而言)。

Description

燃料组合物
本发明涉及燃料组合物，以及某些类型的燃料在其中的用途。
已知的是把两种不同的燃料组分一起混合，以改进所得组合物的性质和/或发动机性能。
已知的柴油燃料组分包括费托甲烷缩合方法的反应产物，例如称为“壳牌中间馏分合成(Shell Middle Distillate Synthesis)”的方法(van der Burgt等，该论文“The Shell Middle DistillateSynthesis Process”在第五届合成燃料国际会议上发表，华盛顿DC，1985年11月；亦可参见1989年11月Shell International PetroleumCompany Ltd的同样标题的出版刊物，伦敦，英国)。这些费托衍生柴油的不希望组分如硫、氮和芳烃含量低，并且通常与其它柴油基础燃料例如石油衍生柴油混合，以改进基础燃料的性质。
其它已知的柴油燃料组分包括由生物材料衍生的所谓“生物燃料”。其例子包括醇类如甲醇和乙醇及植物油和它们的衍生物。大多数生物燃料是含氧化合物，即在它们的结构中包含有影响其相对于直链烃燃料而言的物化性质和性能的氧原子。
为了减少生命循环温室气体的排放，并且特别是恢复那些已经经深度加氢处理降低硫含量的燃料的润滑性，在柴油燃料混合物中可以包括生物燃料如油菜种子甲酯(RME)。但已知相对于基础燃料而言，它们提高了混合物的密度，并经常增加受限制的排放如氮氧化物(NOx)的排放。
目前倾向于对商购压缩点火(柴油)发动机进行优化，以应用具有希望规格特别是密度在一定范围内的燃料。将标准工业柴油基础燃料和其它燃料组分混合，以改进所有燃料性质和/或性能，可能因此对发动机中所打算改进的混合物的性能产生负面影响。
当发动机应用燃料混合物替代标准基础燃料运行时，可能会引起更复杂的问题。在发动机燃料注入系统内，燃料与一些弹性体材料接触，特别是与燃料泵的密封材料接触。在使用中，多种这类弹性体在与柴油燃料接触时都会发生一定程度的膨胀，且膨胀程度取决于燃料、芳族燃料组分和促使膨胀的含氧化合物的化学性质。
在燃料注入系统中新的弹性体倾向于与均匀的燃料供应平衡，并因此可以为所需密封水平提供合理的一致性。但如果燃料供应的变化在弹性体膨胀度方面产生明显变化，则它们容易受到损坏。最差的情况是混合燃料供应可能使发动机的弹性组件拉伸至一定程度，引起燃料泄漏。例如已知在柴油燃料混合物中包含RME会引起弹性体膨胀增加，使发动机密封失效。
基于上述原因，理想的是任何柴油燃料混合物具有尽可能接近于标准商购柴油基础燃料的全部规格，因为发动机已经针对所述标准商购柴油基础燃料进行了优化。例如，希望的是混合物的密度尽可能接近于最佳基础燃料的密度。换句话说，对于相关基础燃料的性质而言，混合物理想地为“适中”或尽可能接近于适中。
但由于任何附加的燃料组分都有可能改变基础燃料的性质和性能，所以所述愿望很难实现。另外，混合物的性质，特别是其对弹性体发动机部件和排放性能的影响，并不总是能够由组成燃料的性质单独预测得到，各组分通常以非线性模式影响混合物的整体特性。混合物中燃料组分越多，其整体性质的可预测性就越差。
现在我们已经发现：可以配制一定的柴油燃料混合物以更接近地模拟标准柴油燃料的性质和/或性能。特别是已经发现：柴油基础燃料可以与某些燃料组分的组合物混合以得到一种整体燃料组合物，与单独的基础燃料相比，所述整体燃料组合物不仅具有适中或近适中的密度，而且具有适中或近适中的弹性体膨胀效果和/或适中或更好的排放性能(特别是NOx和/或颗粒排放)。
按照本发明的第一方面，提供一种燃料组合物，其含有(i)基础燃料、(ii)费托衍生柴油和(iii)含氧化合物。
本发明基于如下意外的发现：与单独的基础原料和/或在(i)基础燃料中只包含(ii)和(iii)中一种组分的初级混合物相比，所配制的这种三元燃料混合物不仅能够更接近地模拟基础原料的性质，而且能够得到整体改进的性能(特别是排放性能)。
按照本发明的第二方面，提供(ii)费托衍生柴油和(iii)含氧化合物两者在包含(i)基础燃料的燃料组合物中的用途，其目的是对于所述组合物得到如下效果：
(a)同基础燃料相比，对弹性组件具有适中或近适中的效果，和/或
(b)同基础燃料相比，具有适中或更好的排放性能；
此外，同基础燃料的密度相比，还有优选适中或近适中的密度。
本发明的燃料组合物优选为柴油燃料组合物。含氧化合物优选为添加组分。
因此本发明可用于配制模拟理想基础燃料性质和性能的三元燃料混合物。这种混合物预期可具体用于现代商购柴油发动机中替代标准柴油基础燃料，例如由于工业和法规的压力利于应用增加量的有机衍生“生物燃料”。
可以以这种方法来优化弹性体膨胀效果和/或排放性能，在三元混合物中，由单个燃料组分的性质不可能轻易地预测这些性质，特别是当附加了达到适中或近适中密度的限制条件。
在本发明的上下文中，燃料组分在燃料组合物中的“用途”是指在将组合物加入发动机或其它动力装置之前，方便地向组合物中加入所述组分，通常作为与一种或多种其它燃料组分的混合物(即物理混合物)的形式加入。
按照本发明，燃料组合物通常包含主要比例的(i)基础燃料，例如50-95％v/v，优选为60-90％v/v，更优选为60-75％v/v。选择附加组分(ii)和(iii)的比例，以达到相对燃料密度和弹性体膨胀效果来说理想的适中度以及理想的排放性能，所述比例也可能受到整体组合物所需的其它性质的影响。
“对弹性组件的影响”是指当与相关燃料或燃料组合物接触，适当地为浸入其中时，例如在加入相关燃料的柴油发动机或其它动力装置内部，给定弹性体材料的物理性质(如体积、硬度和/或柔韧性)的变化。通常这种变化包括体积的增大和/和硬度的减小。它们可以应用标准的检测程序如BS903、ASTM D471或D2240进行测量，例如如下文实施例2所述。具体地可以针对腈(包括氢化腈)弹性体或针对本文中对燃料变化不太敏感的氟弹性体对它们进行评估。
燃料组分(ii)和(iii)优选以一定比例包含在燃料组合物中，从而使任何给定的弹性体材料(例如腈类弹性体如EOL 280(James Walker&Co Ltd，UK))所发生的体积变化为在相同条件下试验的基础燃料所引起的体积变化的60-140％，更优选为70-130％，最优选为75-125％或80-120％或85-115％。更优选的是，所述比例使得弹性体体积的变化不大于单独的基础燃料所引起的体积变化，理想地为基础燃料所引起的体积变化的95％或90％或85％或更小。
燃料组分(ii)和(iii)优选以一定比例包含在燃料组合物中，从而使任何给定的弹性体材料(例如腈类弹性体如EOL 280)所发生的硬度变化为在相同条件下试验的基础燃料所引起的硬度变化的70-130％，更优选为75-125％，最优选为80-120％或85-115％或90-110％或甚至95-105％。更优选的是，所述比例使得弹性体硬度的变化不大于单独的基础燃料所引起的硬度变化，理想地为基础燃料所引起的硬度变化的95％或90％或85％或更小。
“排放性能”是指由相关燃料或燃料组合物驱动的柴油发动机或其它装置产生的与燃烧有关的排放量(例如颗粒、氮氧化物、一氧化碳、(未燃烧的)气态烃和二氧化碳)。在本发明的上下文中，对颗粒和/或氮氧化物NOx的排放最感兴趣，还有所谓的“温室排放”二氧化碳。
在给定的一组测试条件(包括发动机类型)下，当燃料组合物产生的排放与(i)基础燃料所产生排放水平相同时，则达到了“适中”的排放性能。在给定的一组测试条件下，当燃料组合物产生的排放水平低于基础燃料产生的排放水平时，则达到了比适中更好的性能。这些性能可以是上文所指的一种或多种排放类型。
排放水平可以应用标准测试程序如European R49、ESC、OICA或ETC(用于重型发动机)或ECE+EUDC或MVEG(用于轻型发动机)测试循环来测量。排放性能理想地对柴油发动机进行测量，所述柴油发动机的构造符合Euro II标准排放界限(1996)或Euro III(2000)、IV(2005)、甚至V(2008)标准界限。重型发动机特别适合于此目的。分别应用Horiba MexaTM 9100气体测量系统和AVL Smart SamplerTM可以确定气体和颗粒排放。
燃料组分(ii)和(iii)优选以一定比例包含在组合物中，从而在给定的试验条件下使排放水平(特别是NOx和/或颗粒排放)低于单独的基础燃料的排放，理想地为基础燃料排放的95％或更小，更合适地为90％或80％或75％或50％或更少。
与单独的基础燃料所产生的相应排放相比，(ii)和(iii)的比例还方便地使一氧化碳、气态烃和/或二氧化碳的排放水平处于上述界限内。当在燃料的生命周期分析(例如用ISO 14040生命周期分析方法)下测量时，它们也可以适当地使二氧化碳的排放水平不高于、优选低于单独的(i)基础燃料产生的水平(如99％或更少或甚至95％或更少)。
组分(i)和(iii)应以一定的相对比例存在，从而使总燃料组合物的密度尽可能接近单独的(i)基础燃料的密度。总组合物密度优选为基础燃料密度的95-105％，更优选为98-102％，最优选为99-101％，或甚至为99.5-100.5％。例如在15℃下，其可以为0.75-0.9g/cm3，优选为0.8-0.85g/cm3，更优选为0.82-0.85g/cm3(如ASTM D 4502或IP 365)。
所述组合物的密度适宜地处于当前工业柴油规格EN590/2002内。
本发明所涉及的燃料组合物包括用于自动压缩点火发动机以及其它类型发动机如船用、铁路用和固定式发动机的柴油燃料组合物，以及用于加热用途(如锅炉)的工业柴油组合物。
(i)基础燃料可以是常规类型的柴油燃料，通常包括液态烃中间馏分燃料油，例如石油衍生的柴油。即使其不是费托衍生的，其也可以是有机衍生或合成衍生的。根据其等级和用途，这种燃料的沸点通常在常用的柴油沸程150-400℃内。
所述基础燃料优选含不超过5000ppmw(百万分之一重量份)的硫，并更优选为低硫或超低硫燃料或不含硫燃料，例如含至多500ppmw，优选为不超过350ppmw，最优选为不超过100或50或甚至10ppmw的硫。
所述基础燃料在15℃下的密度(如ASTM D 4502或IP 365)通常为0.75-0.9g/cm3，优选为0.8-0.86g/cm3，并且其十六烷值(ASTM D613)为35-80，更优选在40-75。其初始沸点通常为150-230℃，终沸点为290-400℃。在40℃(ASTM D445)下，其运动粘度适当地为1.5-4.5mm2/s。
基础燃料本身可以包含两种或多种不同柴油燃料组分的混合物，和/或按如下所述被添加组分。
(i)基础燃料也可以是包含燃料馏分如由传统炼制方法得到的煤油或柴油馏分的工业柴油，其中所述炼制方法使粗石油原料升级为有用的产品。这种馏分优选含有碳原子数为5-40的组分，碳原子数更优选为5-31，进一步优选为6-25，最优选为9-25，并且在15℃下这种馏分的密度为650-950kg/cm3，其在20℃下的运动粘度为1-80mm2/s，并且其沸程为150-400℃。
对于柴油燃料的应用来说，(ii)费托衍生柴油应该适合于用作柴油燃料。因此，它的组分(或其大部分如95％w/w或更高)应该具有典型柴油燃料(“柴油”)范围内的沸点，即约150-400℃或170-370℃。其90％w/w的精馏温度适当地为300-370℃。
“费托衍生”是指所述燃料是费托缩合过程的合成产品或衍生于所述合成产品。费托反应是在合适催化剂的存在下，且通常在高温度(如125-300℃，优选为175-250℃)和/或高压(如5-100bar，优选为12-50bar)下，使一氧化碳和氢转化为长链的、通常为链烷烃的烃：
         
如果需要，可以采用非2∶1的氢气∶一氧化碳比。
一氧化碳和氢本身可以由有机或无机、天然或合成源得到，通常由天然气得到，或者有机衍生自甲烷。
柴油产品可以由费-托反应直接得到，或者例如通过费－托合成产品的分馏或加氢处理的费-托合成产品间接得到。加氢处理可以包括加氢裂化以调节沸程(例如参见GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或通过增加支链链烷烃比例而加氢异构化以提高冷流动特性。EP-A-0583836描述了一种两步的加氢处理方法，其中首先在一定条件下使费－托合成产品加氢转化，使其基本上不发生异构化或加氢裂化(这将使烯烃和含氧组分加氢)，然后将至少部分所得的产品在加一定条件下加氢转化，从而进行加氢裂化和异构化产生主要为链烷烃的燃料。随后可以通过精馏等方法分离希望得到的柴油馏分。
为了改变费-托缩合产品的特性，可以应用其它合成后处理过程，如聚合、烷基化、精馏、裂化-去羧化、异构化和加氢重整，如在US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于链烷烃费－托合成的典型催化剂包括作为催化活性组分的元素周期表第VIII族金属，特别是钌、铁、钴或镍。合适的这类催化剂在EP-A-0583836(第3和4页)中进行了描述。
费－托基方法的一个例子是在van der Burgt等(supra)在文章″The Shell Middle Distillate Synthesis Process″中描述的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)方法。这种方法(有时也称作ShellTM“气液转换”或″GtL″技术)通过以下过程产生中间馏程的产品：使天然气(主要为甲烷)衍生的合成气转化为重质长链烃(链烷烃)蜡，然后该长链烃蜡进行加氢转化和分馏，产生液体输送燃料如可用于柴油机燃料组合物的柴油。一种SMDS方法是应用固定床反应器进行催化转化步骤，现在在马来西亚的Bintulu正在应用，并且其产品已经与在商购车用燃料中与石油衍生柴油混合。
通过SMDS方法制备的柴油例如可由Royal Dutch/Shell Group ofCompanies商购。费-托衍生柴油的其它例子在如下专利中有述：EP-A-0583836、EP-A-1101813、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426。
按照本发明，费－托衍生柴油适当地由至少70％w/w的链烷烃组分组成，优选为至少80％w/w，更优选为至少90％w/w，最优选为至少95％w/w，优选为异链烷烃和直链链烷烃。异链烷烃与正链烷烃的重量比适当地大于0.3且可以至多12；合适地为2-6。该比的实际值部分决定于由费-托合成产品制备柴油所应用的加氢转化方法。某些环状链烷烃也可以存在。
根据费-托方法，费-托衍生的柴油基本上不含或含有不可检测浓度的硫和氮。含这些杂原子的化合物对费-托催化剂来说是有毒物质，因此要从合成气原料中脱除。另外，按惯常操作的所述方法不产生或基本上不产生芳族组分。费-托柴油的芳烃含量例如以ASTM D4629确定，通常低于1％w/w，优选低于0.5％w/w，更优选低于0.1％w/w。
在本发明中应用的费-托衍生柴油在15℃下的密度通常为0.76-0.79g/cm3；其十六烷值(ASTM D613)大于70，合适地为74-85；其在40℃下运动粘度(ASTM D445)为2-4.5mm2/s，优选为2.5-4.0mm2/s，更优选为2.9-3.7mm2/s；并且其硫含量(ASTM D2622)为5ppmw(百万分之一重量份)或更少，优选为2ppmw或更少。
其优选为通过费-托甲烷缩合反应而制备的产品，所述反应理想地应用含钴的催化剂来实施，并且其氢/一氧化碳比小于2.5，优选为小于1.75，更优选为0.4-1.5。其适当地由加氢裂化的费-托合成产品(如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873中所述)、或更优选由按EP-A-0583836参见上文)中所述两步加氢转化方法得到产品而得到。当是后一种情况时，加氢转化方法的优选特征可以与EP-A-0583836的第4-6页以及其实施例中所公开的进行。
(iii)含氧化合物为含有氧的化合物，优选仅含碳、氢和氧。其适当地为含一个或多个羟基-OH、和/或一个或多个羰基C＝O、和/或一个或多个醚基-O-、和/或一个或多个酯基-C(O)O-的化合物。其优选含有1-18个碳原子，并且在某些情况下其含1-10个碳原子。其理想地为生物可降解的。其适当地衍生自有机材料，如目前可获得的“生物燃料”如植物油及其衍生物。
用于本发明的优选含氧化合物为酯类，例如羧酸或植物油的烷基(优选为C1-C8或C1-C5，如甲基或乙基)酯。这种情况下羧酸可以任选为取代的直链或支链的单一、双一或多官能的C1-C6羧酸，典型的取代基包括羟基、羰基、醚基和酯基。(iii)含氧化合物的合适例子包括琥珀酸酯和乙酰丙酸酯。
醚也可用作(iii)含氧化合物，例如二烷基(通常为C1-C6)醚，如二丁基醚和二甲基醚。
另外，含氧化合物可以是醇类，其可以是伯醇、仲醇或叔醇。特别地其可以是任选取代的(虽然优选为不取代)直链或支链C1-C6醇类，合适的例子有甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。典型的取代基包括羰基、醚和酯基。例如甲醇、特别是乙醇可以用作组分(iii)。
(iii)含氧化合物在室温下通常为液体，其沸点优选为100-360℃，更优选为250-290℃。其在15℃下的密度(ASTM D4502/IP 365)合适地为0.75-1.2g/cm3，更优选为0.75-0.9g/cm3，并且其闪点高于55℃。
 总组合物中燃料组分(i)和(iii)的相对比例取决于这些组分的具体性质和所希望的组合物的性质和/或性能。(ii)费托衍生组分通常以总组合物的5-40％v/v存在，优选为8-35％v/v，更优选为25-35％v/v。(iii)含氧化合物通常以总组合物的0.1-30％v/v存在，优选为0.5-10％v/v，更优选为1-8％v/v，最优选为2-7％v/v，且在这种情况下，其量可能取决于组分(iii)的性质，通常较低分子量(如那些具有1-8个碳原子)的物质以较低的浓度如0.5-5％v/v或0.5-2％v/v应用。
组分(ii)与组分(iii)的体积比合适地为至多35∶1，优选为30∶1或更少，更优选为20∶1或15∶1或10∶1或7∶1或6∶1或更少。其可以低至1∶1，优选为不少于1.5∶1，更优选为不少于2∶1或3∶1。
当组分(iii)为C8-C22植物油衍生物如烷基(通常为甲至戊基)植物油酯，特别是油菜子甲酯时，其可以合适地以浓度为1-30％v/v存在，优选为1-10％v/v，更优选为3-7％v/v，并且(ii)与(iii)的体积比可以合适地为10∶1至1∶1，优选为7∶1至1.5∶1或6∶1至2∶1。含氧化合物的浓度可以大于5％v/v。
特别合适的组合物含有：
a)25-35％v/v、优选为28-32％v/v的(ii)费托组分和3-7％v/v、优选为4-6％v/v的(iii)植物油衍生物；或
b)7-12％v/v、优选为9-11％v/v的(ii)费托组分和3-7％v/v，优选为4-6％v/v的(iii)植物油衍生物。
当组分(iii)为琥珀酸酯如烷基(通常为C1-C5烷基，如二甲基或二乙基)琥珀酸酯时，其可以合适地以1-10％v/v的浓度存在，优选为3-9％v/v或4-6％v/v，并且(ii)与(iii)的体积比可以合适地为10∶1至2∶1，优选为7∶1至3∶1或6∶1至3.5∶1。因此特别合适的组合物可以包含25-35％v/v、优选为28-32％v/v的(ii)费托组分和2-10％v/v、优选为4-6％v/v或7-9％v/v的琥珀酸酯。
当组分(iii)为乙酰丙酸酯如烷基(通常为甲至戊基)乙酰丙酸酯时，它适当地以0.5-5％v/v的浓度存在，优选为0.8-3％v/v，且(ii)与(iii)的体积比可以合适地为40∶1至10∶1，优选为35∶1至10∶1。因此特别合适的组合物可以包含25-35％v/v、优选为28-32％v/v的(ii)费托组分和0.5-5％v/v、优选为0.5-3％v/v的乙酰丙酸酯。
在这些情况下，(ii)费托组分合适地为上述优选类型。其方便地为在下文实施例1和2中应用的费托衍生燃料，或者为具有相同或类似密度和/或排放性能和/或对弹性体材料效果的费托组分。
按照本发明，所述燃料组合物可以含有一种以上上述类型的(ii)费托衍生组分和/或一种以上的(iii)含氧化合物。
按照本发明，总燃料组合物可以含有其它常规类型的燃料组分，例如其沸点通常在常规柴油范围150-400℃内的柴油燃料组分。
燃料组合物可以含有添加剂，也可以不含，所述添加剂通常与(i)基础燃料一起加入。因此，组合物可以含有较小比例的一种或多种柴油燃料添加剂(优选少于1％w/w，更优选少于0.5％w/w(5000ppmw)和最优选少于0.2％w/w(2000ppmw))。
通常，在本发明中，任何燃料组分或燃料组合物都可以是加添加剂的(含添加剂)或不加添加剂的(不含添加剂)。可以在生产燃料组合物的各个阶段加入这些添加剂；在炼制时向基础燃料添加的添加剂可以选自如下物质：抗静电剂、管道减阻剂、流动改进剂(例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)和蜡抗沉降剂(例如那些以商标″PARAFLOW″商购得到的物质(如PARAFLOWTM450，ex.Infineum)，″OCTEL″(如OCTELTM W 5000，ex.Octel)和″DODIFLOW″(如DODIFLOWTM v 3958，ex.Hoechst)。
例如，燃料组合物可以包含清洁剂，清洁剂指一种试剂(合适地为表面活性剂)，其可用于去除和/或防止在发动机内特别是在燃料注入系统中如在注入喷嘴内与燃烧相关的沉积物的累积。这种物质有时被称为分散添加剂。
当燃料组合物包含清洁剂时，以总燃料组合物为基准，其优选浓度为20-500ppmw活性物质清洁剂，更优选为40-500ppmw，最优选为40-300ppmw或100-300ppmw或150-300ppmw。
合适清洁剂添加剂的例子包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或聚胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557561和WO-A-98/42808中进行了描述。特别优选为聚烯烃取代的琥珀酰亚胺如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
含清洁剂的柴油燃料添加剂是已知的并且可商购得到，例如从Infineum(如F7661和F7685)和Octel(如OMA 4130D)商购得到。
可以与清洁剂一起组合加入燃料添加剂的其它组分包括润滑增强剂如EC 832和PARADYNETM(ex.Infineum)、HITECTME580(ex.EthylCorporation)和VEKTRONTM6010(ex.Infineum)和酰胺基添加剂，例如由Lubrizol Chemical Company得到的物质如LZ 539 C；去雾剂(dehazers)，如烷氧基化的酚醛聚合物，如那些作为NALCOTMEC5462A(以前为7D07)(ex Nalco)和TOLADTM2683(ex Petrolite)商购得到的物质；防沫剂(例如作为TEGOPRENTM5851和Q 25907(ex.DowCorning)、SAGTM TP-325(ex.OSi)和RHODORSILTM(ex.Rhone Poulenc)商购得到的聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷值改进剂)(例如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、二叔丁基过氧化物和US-4208190第二栏第27行至第三栏第21行中所公开的那些物质)；防锈剂(如由Rhein Chemie，Mannheim，Germany以″RC 4801″商业出售的物质、四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇的半-酯、或琥珀酸衍生物的多元醇酯、在其至少一个α-碳原子上有含20-500个碳原子的未取代或取代脂肪烃基的琥珀酸衍生物，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；除臭剂；耐磨剂；抗氧化剂(例如酚类，如2，6-二-叔丁基酚，或苯二胺如N，N′-二-仲-丁基对苯二胺)；和金属钝化剂。
如果不另外指出，在总燃料组合物中，每种这类附加组分(活性物质)的浓度优选至多1％w/w，更优选为5-1000ppmw，有利地为75-300ppmw，如95-150ppmw。
特别优选的是在燃料组合物中包含润滑增强剂，特别是当具有较低(如500ppmw或更少)的硫含量时。以总燃料组合物为基准，润滑增强剂适宜地以浓度为50-1000ppmw存在，优选为100-1000ppmw。
在燃料组合物中任意去雾剂(dehazer)(活性物质)的浓度优选为1-20ppmw，更优选为1-15ppmw，进一步优选为1-10ppmw，有利地为1-5ppmw。任意点火促进剂(活性物质)的浓度优选为600ppmw或更少，更优选为500ppmw或更少，适宜地为300-500ppmw。
当燃料组合物应用或打算应用在直接喷油柴油发动机如旋转泵、在线泵、单元泵、电子单元喷射器或普通轨道(rail)类或间接喷油柴油发动机中时，本发明是可以适用的。燃料组合物可能适用于重型和/或轻型柴油发动机，在重型发动机上得到的排放好处经常会更显著。
也可以在加热用途中应用燃料组合物，所述加热用途如锅炉，包括标准锅炉、低温锅炉和冷凝锅炉。这些锅炉通常用于工业或家用水的加热，例如空间加热和水加热。
因为本发明是基于三种截然不同的燃料组分的组合而得到希望的整体效果，按照本发明的第三方面，还包括(ii)费托衍生柴油在同时包含(i)基础燃料和(iii)含氧化合物的燃料组合物中的用途，其目的是为了使其对弹性组件的影响比基础燃料/含氧化合物混合物更接近于(i)基础燃料，和/或其目的是为了使排放性能比基础燃料/含氧化合物混合物更好，并且理想地与单独的基础燃料一样或更好。
本发明的第四方面是提供(iii)含氧化合物在含有(i)基础燃料和(ii)费托衍生柴油的燃料组合物中的用途，其目的是为了使其对弹性组件的影响比基础燃料/柴油混合物更接近于(i)基础燃料，和/或其目的是为了使排放性能与单独的基础燃料一样或更好，并且优选不比基础燃料/柴油混合物差。
在本发明第三和第四方面的内容中，燃料组分(i)至(iii)按上面第一和第二方面定义。第三和第四方面的优选特征，特别是关于组分(i)至(iii)的性质和比例，以及它们对燃料性质和性能的影响，可以按本发明第一和第二方面所述。本发明第三和第四方面的目的都是在每种情况下通过加入第三组分而优化相对于基础燃料而言的两组分燃料混合物的性质和性能。而这一点可以与实现其密度比两组分混合物的密度更接近于基础燃料的密度这一目的同时实现。
排放性能优选为由应用相关燃料或燃料组合物运行的柴油发动机产生的NOx排放水平。
本发明的第五方面提供操作柴油发动机和/或由柴油发动机驱动的车辆的方法，这种方法包括向发动机的燃烧室中加入按照本发明第一方面的柴油燃料组合物。优选地，实施该方法的目的是增加发动机应用的连续燃料组合物间的一致性，特别是增强其与发动机以前应用的燃料组合物(通常为加入本发明的组合物时其运行所用的燃料组合物)间的一致性。
另外或替代的是，实施本方法的目的是增强与优化发动机所针对的燃料的一致性。所述一致性的增强通常是关于燃料组合物密度和/或其对弹性发动机组件的影响和/或其排放性能而言，如上文所述。
具体地，实施本发明方法的目的是减少随后对弹性发动机组件(特别是发动机燃料注入系统的密封组件)的损坏。如上文所述，这种损坏可能是由于发动机所应用的燃料组合物间组成不同所引起，特别是由于那些燃料组合物对弹性体组件的体积和/或硬度的影响不同所引起。
实施本方法的目的也可以是减少发动机与燃烧有关的排放，例如在相同或可比的试验条件下，降低应用其它燃料组合物、特别是单独的(i)基础燃料的发动机产生的排放。
本发明的第六方面是提供配有燃烧器的加热设备的操作方法，所述方法包括为所述燃烧器提供本发明的燃料组合物。
本发明的第七方面是提供制备燃料组合物如本发明第一方面的组合物的方法，所述方法包括使(ii)费托衍生柴油和(iii)含氧化合物与(i)基础燃料混合。理想地实施混合的目的是在加入或随后准备加入燃料组合物的柴油发动机中，实现上述本发明第五方面的好处。
本发明第五至七方面的优选特征可以与上述第一至第四方面相同。
通过如下实施例将进一步理解本发明，其描述了与单独的基础燃料相比，混合柴油基础燃料与费托衍生柴油和含氧化合物对所得燃料组合物的性质和发动机性能的影响。
概述
试验应用商购的石油衍生低硫柴油F1作柴油基础燃料，并应用费托(SMDS)衍生柴油F2(两种产品都来自Shell)。这两种燃料的性质示于表A中。
表A
燃料性质  实验方法     F1     F2
15℃的密度(g/cm3)蒸馏IBP(℃)50％90％FBP十六烷值40℃下运动粘度(厘沲)浊点(℃)硫含量(ppmw)芳烃含量(％w/w)闪点(℃)  ASTM D4052ASTM D86ASTM D613ASTM D445IP 219ASTM D2622IP 391(mod)     0.84018027633836553.53.02-92702670.5     0.77618327634035981*3.100＜2＜0.173
*(由对燃料混合物的测量(ASTM D613)外推得到)
柴油F2通过与EP-A-0583836中所述方法类似的两段加氢转化方法由费托(SMDS)合成产品得到。
测试燃料F1和F2与含氧化合物燃料F3至F6的各种混合物的性质和性能，并与单独的基础燃料F1比较。
所应用的含氧化合物：
F3-油菜籽甲酯(RME)(ex.Diester，France，纯度＞90％)
F4-无水乙醇(生物衍生的，纯度＞98％)
F5-乙酰丙酸乙酯(ex.Avocado Chemicals，UK，纯度＞98％)
F6-琥珀酸二乙酯(ex.Avocado Chemicals，UK，纯度＞98％)
实施例1-燃料密度
由于其对体积能量容量和颗粒排放水平的潜在影响，密度是一个关键的燃料特性，并且在现行的工业燃料规格中可能是一个严格控制的参数(例如2002年的EN590中规定其为820-845kg/l)。
以石油衍生柴油F1为基准，各种柴油燃料混合物密度(IP 365)如下表1所示。
表1
实施例 F2浓度(SMDS组分)(％v/v)   F3浓度(RME)(％v/v)    15℃下密度(g/cm3)
1.1(纯F1)     0     0     0.8407*
1.2(纯F2)     100     0     0.784*
1.3(纯F3)     0     100     0.8842*
1.4     0     5     0.8425
1.5     0     10     0.8447
1.6     0     30     0.8535
1.7     10     5     0.8368*
1.8     20     0     0.8290
1.9     20     5     0.8312
1.10     20     10     0.8334
1.11     20     30     0.846*
1.12     30     5     0.8261*
1.13     30     10     0.8278
1.14     30     30     0.8366
1.15     40     0     0.8178
1.16     40     5     0.8200
1.17     40     10     0.8222
1.18     40     30     0.8310
1.19     60     0     0.8065
1.20     60     5     0.8087
1.21     60     10     0.8109
1.22     60     30     0.8197
1.23     80     0     0.7953
1.24     80     5     0.7975
1.25     80     10     0.7997
(*表明该值根据IP365测量；其它值计算得到)
应注意，在每种情况下基础燃料F1的浓度为100减去F2和F3浓度和。
可以看出，相对于单独的标准柴油燃料F1而言，可以配制具有适中或近适中密度的燃料F1、F2和F3的三元混合物。
具体地，下述混合物具有可按受的、接近于F1密度的密度：
1.7-10％    F2+5％F3    (密度0.8368g/cm3)
1.11-20％   F2+30％F3   (密度0.846g/cm3)
1.12-30％   F2+5％F3    (密度0.8261g/cm3)
其中，1.7和1.12的混合物的密度在2002 EN590的规格范围内。特别是混合物1.7可以用作主要级别的燃料。
因此，相对于单独的基础燃料，为了减轻由于费托燃料组分的存在所引起的密度降低，可以向柴油基础燃料和费托衍生柴油的混合物中加入含氧化合物如F3(RME)。
相反，为了减轻由于含氧化物的存在所引起的密度增加，可以向柴油基础燃料和含氧化合物如植物油酯的混合物中加入费托衍生柴油如F2。
从车辆对目前可接受的柴油燃料规格的优化来说，上述这些现象可能是有利的，并且可能有助于提高消费者对替代燃料混合物的接受程度。
实施例2-弹性体膨胀的影响
应用以BS903第A16部分为基础的试验程序，评价各种燃料混合物对弹性密封件的影响，所述试验程序与ASTM D471和D2240的程序大致相似。在70℃下将其浸入100ml燃料中168小时之前或之后分别测量公称尺寸为50×25×3mm的弹性体样品的体积和平均肖氏硬度。在从70℃的试验燃料中取出后，立即在环境温度下使样品在新鲜的一定量的相同燃料中冷却15分钟。然后迅速地使其表面干燥，在空气和水中称重，并在从试验介质中取出后24-48小时内测量其新的体积和硬度。然后对每一样品计算由于暴露在相关试验燃料中而引起的体积和平均硬度的变化百分率。
在环境温度下应用Type A ShoreTMDurometer(Shore Instruments，USA)测量硬度。
所试验的混合物包含柴油基础燃料F1和不同比例的费托组分F2和含氧化合物F3(RME)。实验针对两种弹性体实施，即EOL 280(一种加氢的腈)和LR 6316(一种碳氟四聚物)(两者均来自James Walker &Co Ltd，UK)。结果如表2所示：
表2
实施例 F2浓度(％v/v) F3浓度(％v/v) 15℃下燃料混合物密度(IP 365)(g/cm3)      EOL 280的％体积变化/％硬度变化)  LR 6316的％体积变化/％硬度变化)
 2.1  0(纯F1)  0  840.7      9.8/-7.0  1.4/-2.8
 2.2  0(纯F1-重复)  0  840.7      9.1/-7.7
 2.3  100(纯F2)  0  784      1.2/-0.78  0.39/-2.4
 2.4  0  100(纯F3)  884.2      11.2/-9.0  1.7/-2.8
 2.5  0  100(纯F3-重复)  884.2      11.0/-9.9
 2.6  0  5      9.9/-6.6  1.5/-2.8
 2.7  0  30  853.2      11.5/-8.1  1.7/-2.8
 2.8  0  30(重复-新混合物)  853.2      10.8/-8.0
 2.9  0  50  861.9      10.8/-8.30
 2.10  30  0      7.0/-5.8  1.1/-2.4
 2.11  50  0  812.3      5.0/-5.0
 2.12  30  5  826.1      7.4/-6.2  1.2/-1.6
 2.13  10  5  836.8      8.3/-7.3
同样，在每种情况下基础燃料F1的浓度为100减去F2和F3浓度和。
从表2中可以看出，标号为2.12的混合物(65％F1+30％F2+5％F3)所引起的弹性体膨胀接近单独的基础燃料F1。
类似地，与单独的F1相比，标号为2.13(85％F1+10％F2+5％F3)的混合物具有合理的近适中的弹性体膨胀。通过加入第三组分即费托衍生组分，可以减轻由基础燃料与含氧化合物混合所引起的弹性体膨胀损坏的增加。
重复这些实验，但是应用乙酰丙酸乙酯F5或琥珀酸二乙酯F6作含氧化合物燃料组分与基础燃料F1和SMDS组分F2混合。所测试的弹性体为EOL 280。实验结果如表3所示：
表3
实施例 F2浓度(％v/v) F3浓度(％v/v) F5浓度(％v/v) F6浓度(％v/v) 15℃下燃料混合物密度(IP 365)(g/cm3) ％体积变化
 2.14  0(纯F1)  0  0  0  840.7*  9.1
 2.15  100(纯F2)  0  0  0  784*  1.2
 2.16  0  100(纯F3)  0  0  884.2*  11.0
 2.17  30  0  0  0  823.4  7.0
 2.18  30  5  0  0  826.1*  7.4
 2.19  30  0  1  0  825  8.3
 2.20  30  0  2  0  827  10.8
 2.21  30  0  0  5  834  12.0
 2.22  30  0  0  8  840  16.0
(*表明该值根据IP365测量；其它值计算得到)
同样，在每种情况下基础燃料F1的浓度为100减去F2、F3、F5和F6的浓度和。
表3表明，标号为2.19(69％ F1+30％ F2+1％ F5)、2.20(68％F1+30％ F2+2％ F5)和2.21(65％ F1+30％ F2+5％ F6)的混合物提供与单独的F1接近的弹性体膨胀。与表2中的混合物一样，与基础燃料F1相比，标号为2.18(65％F1+30％F2+5％F3)的混合物表现出比F1和30％F2的两组分混合物更接近适中的弹性体膨胀影响。
表2和表3的数据证明：费托衍生柴油和含氧化合物在总燃料混合物中可以相互补偿对弹性体膨胀的影响。这种协同作用使所配制的混合物不仅具有由两组分提供的益处，同时可以减少单独使用某一组分所产生的缺点。
因此有可能配制一种三元燃料混合物，该混合物不仅具有(如实施例1所示)相对于基础燃料而言可接受的密度，而且具有(如本实施例所示)相对于基础燃料而言适中或近适中的弹性体膨胀性质。与更不接近发动机目前针对其优化的标准商购柴油燃料的其它模拟混合物相比，这类优化混合物更不可能对弹性体发动机组件引起损害，因此不会产生燃料泄漏。
实施例3
与本发明三元燃料混合物相关的另一好处是它们的排放性能，特别是NOx和颗粒的排放。同各组分燃料与柴油基础燃料的初级混合物所预期的性能相比，同时应用费托衍生燃料和含氧化合物在性能方面可以产生令人惊奇的改进。
以前已经证明当向含有柴油基础燃料的初级混合物中加入含氧化合物如REM时，NOx的排放水平会增加。
[例如，参见： http：//www.scania.com/environment/archive/rme en.pdf，http：//www.univ-orleans.fr/ESEM/LME/Commun /Doc/pdf/21Resume2.pdf和http：//www.hut.fi/～ mplaakso/abstract.txt]
虽然已知与标准柴油基础燃料相比，费托燃料可以减少受管制的排放水平[例如，参见Clark，Virrels，Maillard和Schmidt在FUELS2000 3rd International Colloquium，2001年1月，TechnischeAkademie Esslingen的文章：“The performance of diesel fuelmanufactured by Shell’s GtL Technology in the latest technologyvehicles”和Clark & Unsworth在FUELS 1999 2nd InternationalColloquium，1999年1月，Technische Akademie Esslingen的文章，“The performance of diesel fuel manufactured by the ShellMiddle Distilate Synthesis process”]，但是这种改善仅对单独的费托燃料或其与基础燃料的初级混合物进行了验证。
然而，按照本发明，现在已经发现有可能配制一种三元混合物，其在以下方面具有协同的改善：“受管制的”排放水平和适中或更好的“温室气体”(二氧化碳)排放水平，以及其它的希望属性如近适中的密度和/或弹性体膨胀影响。在组分(ii)和(iii)的这些最佳浓度水平下，可以配制总混合物，以相对于单独的基础燃料而言得到适中或更好的排放水平。
具体地，相对标准柴油基础燃料而言，本发明的三元燃料混合物可以令人惊奇地提供适中或降低的NOx排放水平，以及相对基础燃料和含氧化合物的二元混合物而言，提供降低的NOx排放水平。
另外，本发明的燃料组合物提供降低颗粒排放至低于二元混合物的能力，其中所述二元混合物为基础燃料与费托燃料的二元混合物或者为基础燃料与含氧化合物的二元混合物。与单独的基础燃料相比，它们也可能表现出明显的协同降低。
NOx和颗粒排放水平可以应用标准的检测程序如European R49、ESC、OICA或ETC(用于重型发动机)或ECE+EUDC或MVEG(用于轻型发动机)测试循环来评价。这种检测可以针对重型柴油发动机如Mercedes BenzTM OM366 LA六缸透平驱动发动机实施，合适地针对符合标准Euro-II排放的发动机实施。受控气体和颗粒的排放可以分别应用Horiba MexaTM9100气体测量系统和AVL Smart SamplerTM确定。
总之，按照本发明，通过加入附加的费托衍生组分，有可能保持燃料混合物中包含含氧化合物的优点，同时减轻相关的缺点，并实际上进一步提高总混合物的性能。换句话说，通过包含按照本发明的含氧化合物，可以得到费托/基础燃料混合物的优点，而不带或很少带有其相关的缺点。

Claims (10)

1.一种燃料组合物，其含有：
(i)基础燃料；
(ii)费托衍生柴油；和
(iii)含氧化合物。
2.权利要求1的燃料组合物，其中(iii)含氧化合物包括羧酸酯或植物油的酯。
3.(ii)费托衍生柴油和(iii)含氧化合物二者在包含(i)基础燃料的燃料组合物中的用途，其目的是针对所述组合物得到如下效果：
(a)同基础燃料相比，对弹性组件具有适中或近适中的影响，和/或
(b)同基础燃料相比，具有适中或更好的排放性能；
此外，同基础燃料相比，所述组合物任选具有适中或近适中的密度。
4.(ii)费托衍生柴油在包含(i)基础燃料和(iii)含氧化合物的燃料组合物中的用途，其目的是同基础燃料/含氧化合物的混合物相比，使其对弹性组件的影响更接近(i)基础燃料；和/或其目的是得到与单独的基础燃料一样或更好的排放性能。
5.(iii)含氧化合物在含(i)基础燃料和(ii)费托衍生柴油的燃料组合物中的用途，其目的是同基础燃料/柴油混合物相比，使其对弹性组件的影响更接近(i)基础燃料；和/或其目的是得到与单独的基础燃料一样或更好的排放性能。
6.权利要求4或5的用途，其共同目的是与相关的两组分混合物相比，使其密度更接近基础燃料。
7.权利要求书3-6任一项的用途，其中所述排放性能是指利用相关燃料或燃料组合物运行的柴油发动机产生的NOx排放水平。
8.一种操作柴油发动机和/或由柴油发动机驱动的车辆的方法，所述方法包括向发动机的燃烧室中加入权利要求1或2的柴油燃料组合物。
9.一种操作配有燃烧器的加热装置的方法，所述方法包括向燃烧器中加入权利要求书1或2的燃料组合物。
10.一种制备燃料组合物的方法，所述方法包括使(ii)费托衍生柴油和(iii)含氧化合物与(i)基础燃料混合。
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