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CN1712455A - 表面改性的硅胶 - Google Patents

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CN1712455A
CN1712455A CNA2005100764374A CN200510076437A CN1712455A CN 1712455 A CN1712455 A CN 1712455A CN A2005100764374 A CNA2005100764374 A CN A2005100764374A CN 200510076437 A CN200510076437 A CN 200510076437A CN 1712455 A CN1712455 A CN 1712455A
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U·布林克曼
C·格茨
H·-D·克里斯蒂安
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Degussa GmbH
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Abstract

本发明涉及表面改性的硅胶，制备它们的方法，和它们作为消光剂在涂料中的用途。作为表面改性的性质的结果，在添加消光剂之后，双组分涂料的粘度仅轻微增加，或者完全没有增加。

Description

表面改性的硅胶
技术领域
本发明涉及新型表面改性的硅胶，它们的制备方法和它们的用途。
背景技术
硅胶是以SiO2为基础的无机氧化物。要区分水凝胶，气凝胶和/或干凝胶。水凝胶-或aquagel-在水中制备，所以它们的孔填充了水。干凝胶是水已被去除的水凝胶。气凝胶是液体已经以使得对凝胶的结构仅具有最小的改变和孔体积大部分被保留的这种方式去除的干凝胶。
硅胶已知有很长时间了(Iler，“Chemistry of Silica”，第462页以下，1979)。它们在促进初级粒子(平均粒度：1-10nm)的聚结的条件下制备，这样与沉淀或热解法硅石相反，形成了相对坚硬的三维网络。因此，硅胶颗粒明显不同于沉淀硅石颗粒。
硅胶的制备是技术人员公知的；例如参阅US 4,097,302，DE 41 32230和EP 0 384 226。它包括将硅酸钠和硫酸互相快速和连续地在低温，低pH和高浓度下混合，形成水溶胶，进而在短时间之后冷凝成水凝胶。另外，还可以在碱性条件下发生凝胶化(例如参阅GB1,219,877，GB 1,279,250，WO 98 25 851或EP 0 588 497)。在EP 0 765 764中提出了另一可供选择的方案。
将所得水凝胶破碎成相对小的碎片，洗涤，去除可溶性盐和杂质。在洗涤周期过程中，水凝胶的孔结构通过改变pH(例如添加碱比如氨)，温度和时间来调节。该工序是技术人员所众所周知的。实例例如可以在EP 0 384 226或WO 00 002 814中找到。
在洗涤周期之后，洗涤过的水凝胶通过热法干燥，以便形成硅胶或干凝胶。干燥的性质和方式对硅胶的孔体积具有显著的影响。用快速干燥，孔体积可以大部分保持；在缓慢干燥的情况下，孔体积减少。最后，硅胶可以研磨或粉碎成特定粒度和粒度分布。
在各种应用比如工业涂料，皮革涂料和塑料涂料或印刷油墨中使用细粒形式的合成或天然材料作为消光剂是现有技术。消光剂理想地具有下列性能：高孔体积，窄粒度分布，适应各自应用的适合粒度，和窄孔分布。实际上，以以上所示的性能的大多数为特征，沉淀硅石和硅胶是通常用作消光剂的产品。
然而，除了减低涂料的光泽的优点以外，消光剂在涂料中的应用还导致了问题。例如，在某些涂料体系中，消光剂的添加不希望地增高它们的粘度。如在EP 0 442 325中所述，鉴于它们的流变性能，尤其触变普通溶剂型醇酸树脂涂料难以消光。这尤其涉及以丙烯酸酯或丙烯酸酯-聚氨酯为基础的水性涂料体系，或相应的混杂体系。
在消光剂中常常发现的另一问题是它们具有沉降的倾向。为了防止消光剂在涂料中沉降，工业上常用的消光剂的大多数的表面涂有表面改性剂。这里，有机组分连接于SiO2表面。该连接可以化学连接，使得在SiO2表面和有机组分之间存在真正的化学键，并且还可以是物理连接，即有机组分依靠范德华相互作用或氢键吸附到SiO2表面。然而，表面改性随后带来了问题。因此，工业上常用的表面改性消光剂常常具有缺点，在涂料的储存过程中，涂料可以分离和因此所希望的效果再次至少部分被废除。这可以导致涂料性能的损害。
文件WO 2003 42293公开了其中硅胶涂有蜡的消光剂。WO 99 51692提出了用脲-脲烷衍生物涂布硅胶。
根据专利EP 0 442 325用多元醇涂布硅胶形成了对以聚酰胺改性的醇酸树脂为基础的油墨和涂料的触变特性具有极小影响(如果有的话)的消光剂。
专利WO 98 37013描述了其中水凝胶与有机硅氧烷在催化量的强酸的存在下接触的方法，使得水凝胶被转化为疏水化硅胶。具有一般结构RnSiO(4-n)/2的化合物用作有机硅氧烷，其中n＝2-3。
发明内容
本发明的目的是提供已经至少部分消除了上述缺点的至少一些和表现了改进的效能特性的表面改性的硅胶。另一个目的是提供可以制备本发明的表面改性的硅胶的方法。
没有特意提到的其它目的可以从随后的描述和实施例的整个上下文中得出。
令人惊奇地，已经发现，该目的可利用在以下说明书以及权利要求书和实施例中详细定义的本发明的表面改性的硅胶和在说明书，实施例和权利要求书中详细描述的方法来获得。
本发明提供了以使得触变指数TI 6/60低于或等于4.5的这种方式影响了含有10.7wt％的至少一种本发明表面改性硅胶以及在制备和添加该表面改性硅胶之后在23℃和50％相对湿度(RH)下储存1天的双组分参考清漆的粘度的表面改性的硅胶。
本发明进一步提供了表面改性的硅胶，它另外的特征在于将含有10.7wt％的至少一种本发明表面改性硅胶以及在制备和添加该表面改性硅胶之后在23℃和50％RH下储存1天的双组分参考清漆在低剪切状态下的粘度增加到最高1200mPa*s，而且可以用下列物理化学参数的一个或多个来表征：
平均粒度d50：            0.5-50μm
DBP：                     100-600g/100g
BET：                     100-1000m2/g
碳含量：                  0.5-20％
孔体积(2-50nm)：          ＞1.0ml/g
跨度：                    ＜1.3。
本发明同样提供了可以制备本发明的表面改性硅胶的方法，其特征在于用聚合物改性硅胶的表面。
最后，本发明提供了本发明的表面改性硅胶的用途，尤其在油墨和漆料中作为消光剂的用途。
尤其，与以SiO2为基础的其它工业上常用的消光剂相比，本发明的表面改性硅胶具有下列优点：
·与以SiO2为基础的其它工业上常用的消光剂相比，本发明的表面改性硅胶对于相同的消光效率导致了消光涂料的明显更低的粘度升高。
·本发明的表面改性硅胶具有极低的在涂布材料中沉降的倾向性。这里，因此，它们显示了与涂有蜡的类似消光剂相比的显著优点。
·在某些涂料体系中，本发明的表面改性硅胶产生了比以SiO2为基础的工业上常用的消光剂更好的透明性。
以下详细描述本发明。然而，作为开始，定义许多重要的术语。
用于本发明的目的的硅胶是以SiO2为基础的无机氧化物，它们通过凝胶方法来制备。硅胶被细分成水凝胶，气凝胶和干凝胶组。水凝胶(Hydrogele)-或者水凝胶(Aquagele)-在水中制备，所以它们的孔填充了水。干凝胶是水已被去除的水凝胶。气凝胶是液体已经以使得对凝胶的结构仅具有最小的改变和孔体积基本被保留的这种方式去除的干凝胶。
所谓表面改性是指有机组分化学和/或物理连接于硅胶的表面。换句话说，在表面改性硅胶的情况下，至少一些硅胶颗粒的至少一部分表面被表面改性剂所涂布。
低剪切状态对应于利用哈克粘度计6R在6rpm和室温下测定的动态粘度。高剪切状态对应于利用哈克粘度计6R在60rpm和室温下测定的动态粘度。
触变指数是含有10.7wt％的至少一种本发明的表面改性硅胶以及在制备和添加该表面改性硅胶之后在23℃和50％RH下储存1天的双组分参考清漆在低剪切状态下的动态粘度与含有10.7wt％的至少一种本发明的表面改性硅胶以及在制备和添加该表面改性硅胶之后在23℃和50％RH下储存1天的双组分参考清漆在高剪切状态下的动态粘度的比率：
Figure A20051007643700111
用于本发明的目的的双组分参考清漆是根据在本专利中所述的涂料配方2制备的双组分清漆。
本发明的表面改性硅胶是以使得触变指数TI 6/60低于或等于4.5，优选低于或等于4.0，尤其不超过3.8的这种方式影响了含有10.7wt％的至少一种本发明表面改性硅胶以及在制备和添加该表面改性硅胶之后在23℃和50％相对湿度(RH)下储存1天的双组分参考清漆的粘度的凝胶。
本发明的表面改性硅胶另外可以是将含有10.7wt％的至少一种本发明表面改性硅胶以及在制备和添加该表面改性硅胶之后在23℃和50％RH下储存1天的双组分参考清漆在低剪切状态下的粘度增加到最高1200mPa*s，优选最高900mPa*s，尤其最高700mPa*s，在一个特定实施方案中最高650mPa*s，和在一个更特别优选的实施方案中最高600mPa*s的凝胶。
本发明的表面改性硅胶还可以具有下列物理化学参数的一个或多个：
平均粒度d50：               0.5-50μm
DBP：                        100-600g/100g
BET表面积：                  100-1000m2/g
碳含量：                     0.5-20％
孔体积(2-50nm)：             ＞1.0ml/g
跨度：                       ＜1.3。
尤其，它们可以具有：
·优选1-40μm，更优选1-20μm，尤其2-15μm的平均粒度d50和/或
·优选150-500g/100g，更优选200-500g/100g，尤其200-400g/100g和200-300g/100g的DBO吸收和/或
·优选150-750m2/g，更优选200-500m2/g和200-350m2/g的BET表面积和/或
·优选0.5-15％，更优选0.5-10％和尤其1-6％，2-6％和3-5％的碳含量，
·优选＞1.5ml/g的中孔体积(2-50nm)和/或
·0.1-1.2的跨度。
本发明的表面改性硅胶的沉降特性一般是1-2(有关该方法的细节，参看实施例6)。
所述全部优选范围可以彼此独立地设定。
本发明的硅胶的特定性能尤其能够归属于用于表面改性的聚合物。显示了根据本发明的性能的硅胶优选具有已用一种或多种聚有机基硅氧烷或改性聚有机基硅氧烷处理的表面。特别优选的是所涉及的硅胶是已经用聚醚-，丙烯酸酯-和/或聚丙烯酸酯-改性聚有机基硅氧烷或聚烷氧基硅氧烷处理的硅胶。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，该硅胶具有用以下通式的聚有机基硅氧烷涂布的表面：
其中
Y＝-OH，-OR或
Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或
Figure A20051007643700132
R＝-烷基，尤其甲基或乙基，
R2＝烷基或H，
R3＝烷基，
R4＝H或烷基，
a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，
m＝0-100和k＝0-100。
在本发明的另一个优选的实施方案中，硅胶的表面已经用具有下列通式的聚有机基硅氧烷涂布：
其中
R1＝甲基或
Figure A20051007643700141
和/或
Figure A20051007643700142
和单元a的总和＝0-100，单元b的总和＝0-15，基团R1中甲基与烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。进一步的细节，尤其关于这些聚有机基硅氧烷的制备的进一步细节可以在DE 3627 782A1中找到。该专利申请的内容同样是本说明书的主题。
术语“烷基”是指有1-100个碳原子，优选1-25，更优选1-10个碳原子的直链或支链烷基，以及具有1-15个碳原子的环烷基。该烷基可以含有一个或多个双键或三键，以及各原子可以被杂原子比如O、N或S置换。
本发明的表面改性的硅胶可以通过其中硅胶的表面用聚合物改性的方法来制备。
本发明的方法包括下列步骤：
a)预先研磨水凝胶
b)干燥水凝胶，获得干凝胶
c)研磨该干凝胶
和步骤
d)表面改性；
步骤d)可以在不同的时间点进行。
在步骤a)中，通过本身已知的方法制备的水凝胶被给予粗粒预先研磨用于进一步加工。所有类型的磨机适合于预先研磨，优先选择使用有销钉的盘式磨机。已经证明特别适合于本发明的方法的水凝胶是具有≥5％，优选20-40％的SiO2含量，以及200-500m2/g，优选250-400m2/g的BET。这类水凝胶例如可以根据EP 0 384 226或DE 41 32230来制备。这些专利的内容特意引入到本发明的内容中。
在步骤b)中，干燥预先研磨的水凝胶。对于硅胶作为消光剂的用途，高孔体积已经证明是有利的，因为它使得可以在涂料中获得低光泽水平。高孔体积可以通过让水凝胶进行短期干燥来获得。已经证明适合的干燥装置例如包括喷雾干燥器，研磨干燥器，风力干燥器或旋流闪蒸干燥器。对于本发明的方法，干燥优选在旋流闪蒸干燥器中进行，其中选择干燥器进口温度在100-700℃，优选100-500℃和更优选300-500℃的范围内。调节通过量和出口温度，使得所得干凝胶具有＜15％，优选＜10％的残留水分含量。
在干燥之后，硅胶在步骤c)中研磨。所有类型的磨机适合于该目的。空气喷射和蒸汽喷射磨机已经证明特别适合于用作消光剂的产物所需的细分度。特别优选的是，研磨用流化床对向喷射磨来进行。
为了避免尺寸过大或碎块，在步骤b)中干燥表面改性硅胶之后或者在步骤c)中的研磨之后或期间，有利地分离出具有超过50μm，优选超过30μm，尤其超过20μm的直径的颗粒。取决于消光剂的细度，这例如可以通过适当的筛分或分类器设备来进行，它们还可以整合在磨机中。
步骤d)的表面改性可以在步骤a)到c)的至少一个的之前或期间进行。该聚合物可以以纯的未稀释形式或作为水乳液以稀释形式添加。
在本发明的实施方案I中-步骤d)在步骤b)之前-基于水凝胶的0.2-12wt％，优选0.5-5wt％的聚合物与预先研磨的水凝胶(在步骤a)之后)在室温下充分混合。该添加以确保在水凝胶中均匀分布的这种方式进行。随后，混合物在步骤b)中干燥，在步骤c)中研磨，视需要进行筛分或分类。
在本发明的实施方案II中-步骤d)在步骤c)之前-具有≤10％的残留水分含量的在步骤b)中干燥的硅胶与聚合物在室温下充分混合。该聚合物以使得确保在水凝胶中均匀分布的这种方式进行。
在本发明的实施方案III中-步骤d)在步骤c)过程中进行-在步骤b)中干燥的硅胶在步骤c)中研磨，同时，进行表面改性。为此，以设定所需涂布比的速度将该聚合物输送到磨机的研磨室。
取决于本发明的方法的特定实施方案，在步骤a)-c)中使用的未改性的硅胶前体可以通过已知方法来制备，或者购买。由此可以看出，在一个方面，表面改性步骤d)可以作为附加步骤整合到制备硅胶的已知方法中，若不是的话，在另一个方面，还可以获取能够用作方法变型I-III之一的起始原料的硅胶前体。
可以在本发明的方法中使用的表面改性聚合物是聚有机基硅氧烷类或改性聚有机基硅氧烷类。改性聚有机基硅氧烷尤其是聚醚改性和丙烯酸酯-或聚丙烯酸酯-改性的聚有机基硅氧烷类。还可以使用聚烷氧基硅氧烷类。
本发明的方法的一个特别优选的实施方案使用具有下列通式的聚有机基硅氧烷类：
其中
Y＝-OH，-OR或
Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或
Figure A20051007643700162
R＝-烷基，尤其甲基或乙基，
R2＝烷基或H，
R3＝烷基，
R4＝H或烷基，
a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，
m＝0-100和k＝0-100。
本发明的另一个优选的实施方案使用具有下列通式的聚有机基硅氧烷：
Figure A20051007643700171
其中
R1＝甲基或
Figure A20051007643700172
和/或
和单元a的总和＝0-100，单元b的总和＝0-15，基团R1中甲基与烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。进一步的细节，尤其关于这些聚有机基硅氧烷的制备的进一步细节可以在DE 3627 782A1中找到。该专利申请的内容同样是本说明书的主题。
在本发明的方法中，选择聚合物的性质和量，使得该表面改性硅胶将含有10.7wt％的该表面改性硅胶的双组分参考清漆在低剪切状态下的粘度增加到最高1200mPa*s，优选最高900mPa*s，尤其最高700mPa*s，在一个特定实施方案中最高600mPa*s。
本发明的表面改性硅胶优选用作油墨和漆料中的消光剂。
另外，本发明的表面改性硅胶可以用于其中通常使用硅胶的所有应用领域，例如，用作纸张涂料的成分，用作消泡剂配制料的成分，作为硅酮树脂中的增强剂，或在聚合物配制料中例如用作抗粘连剂。
本发明的表面改性硅胶的物理化学数据通过下列方法来测定：
BET表面积的测定
硅胶的BET表面积根据DIN ISO 9277利用Brunauer，Emmett和Teller(BET)的氮吸收方法来测定。该方法以S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)的著作为基础。
测量用Tristar 3000仪器(Micromeritics)进行。所分析的样品在测量之前在真空(p＜10-3毫巴)和160℃下脱气，直到在封闭真空下在样品上方的压力保持恒定30分钟为止。
中孔体积的测定
中孔分布通过Barret，Joyner和Halenda(BJH)的方法来测定，并且以E.P.Barret，L.G.Joyner和P.H.Halenda的著作，J.Am.Chem.Soc.，73，373，(1951)为基础。
测量用ASAP 2400仪器(Micromeritics)进行。所分析的样品在测量之前在真空(p＜10-3毫巴)和200℃下脱气，直到在封闭真空下在样品上方的压力保持恒定30分钟为止。
拍实密度的测定
拍实密度根据DIN EN ISO 787-11测定。
将规定量的预先没有筛分的样品引入到有刻度的玻璃量筒内，利用振动容量计进行固定次数的振动。该振动伴随有样品的压实。所进行分析的结果是拍实密度。
这些测量用出自Engelsmann Ludwigshafen的具有计数器的振动容量计STAV 2003型来进行。
首先，用精密天平称250ml玻璃量筒的空重。然后用粉末漏斗将250ml的硅胶引入到称完空重的有刻度的量筒内，使得没有形成空穴。随后，称量样品量，达到0.01g的精度。此后，轻轻地拍打量筒，使得在量筒内的粉末的表面是水平的。将有刻度的量筒插入到振动容量计的相应夹持器中，并振动1250次。在一次振动试验之后振动样品的体积读取至1ml的精度。拍实密度D(t)如下计算：
D(t)＝m*1000/V
D(t)：拍实密度[g/l]
V：在振动之后的硅胶的体积[ml]
m：硅胶的质量[g]
干燥失重(LD)的测定
在105℃下干燥2小时之后根据ISO 787-2测定硅胶的水分含量或干燥失重(LD)。该干燥失重主要由水分构成。
用精密天平(Satorius LC621S)将10g的粉状硅胶(初始质量E)称量到干燥玻璃烧杯内，达到0.1mg的精度。该玻璃烧杯用钻了许多孔(1mm)的铝箔覆盖。这样覆盖的玻璃烧杯在干燥烘箱内在105℃下干燥2小时。此后，将热玻璃烧杯在干燥器中的干燥剂上冷却到室温，并保持至少1小时。
为了测定最终质量A，用精密天平将玻璃烧杯称量至0.1mg的精度。按％计的水分含量(LD)根据下式测定：
LD＝(1-A/E)*100，
其中A＝最终质量(g)和E＝初始质量(g)。
烧失量(LOI)的测定
根据该方法，硅胶的重量损失根据DIN EN ISO 3262-1在1000℃下测定。在该温度下，物理和化学结合的水和其它挥发性成分逸出。所研究的样品的水分含量(LD)通过以DIN EN ISO 787-2为基础的上述方法“干燥失重的测定”来测定。
以0.1mg的精度将0.5g的二氧化硅(初始质量E)称量到已经预先煅烧的称完空重的瓷坩埚中。该样品在马弗炉中在1000±50℃下加热2小时。随后，在具有作为干燥剂的硅胶的干燥箱内将瓷坩埚冷却到室温。最终质量A用重量分析法测定。
烧失量LOI(％)根据下式来获得：
LOI＝(1-A/F)*100。
F是校准初始质量，按干燥物质计(g)，并根据下式来计算：
F＝E*(1-LD/100)。
在计算式中，A＝最终质量(g)，E＝初始质量(g)和LD＝干燥失重(％)。
pH的测定
以DIN EN ISO 787-9为基础的方法用于测定在20℃下的硅胶的水悬浮液的pH。
在pH测定之前，必须使用缓冲溶液在20℃下校准pH计(Knick，型号：具有温度传感器的766pH计Calimatic)和pH电极(出自Schott的复合电极，N7680型)。选择校准功能，使得所用两种缓冲溶液包括样品的预计pH(pH4.00和7.00，pH7.00和pH9.00，以及视需要pH7.00和12.00的缓冲溶液)。
以0.01g的精度，用精密天平将5.00g的具有4±2％的水分含量的粉状硅胶称量到预先称空重的宽颈玻璃瓶内。使用20℃下的冷去离子水将该悬浮液补充到刻度。如果所研究的样品不能被水充分润湿，那么使用50.0ml的分析级甲醇和50.0ml的去离子水将该悬浮液补充到100ml刻度。
随后，在20℃下使用振荡器(Gerhardt，Model LS10，55W，leve 17)将该悬浮液在密封容器内振动5分钟的时间。此后直接测定pH。为了测量，该电极首先用去离子水冲洗和然后用一部分的悬浮液冲洗，然后浸渍到悬浮液中。然后将该磁力搅拌棒加入到该悬浮液中，在其中在悬浮液中形成了轻微的漩涡的恒定搅拌速度下进行pH测定。当pH计显示了恒定的值时，读取显示器上的pH。
DBP值的测定
如下所示根据DIN 53601标准测定属于硅胶的吸收的衡量标准的DBP吸收(DBP值)：
将12.50g的粉状硅胶(水分含量4±2％)引入到布拉本德吸(Brabender)收计“E”(absorptometer)(没有扭矩传感器的输出滤波器的阻尼)的捏合室(货号279061)。在连续的混合(捏合桨叶在125rpm的速度下旋转)的同时，用布拉本德T 90/50 Dosimat在室温下以4ml/min的速度将邻苯二甲酸二丁酯滴加到该混合物中。它的利用混合的引入仅用少量的力来进行，并且通过数字显示器来监控。在测定的末尾，混合物变成糊状，这由所需力的急剧增加来指示。在数字600(0.6Nm的扭矩)的显示读数下，电接触切断捏合机和DBP进料。DBP进料的同步电动机偶联于数字计数器，这样能够读出DBP的消耗(ml)。
DBP吸收按g/100g报告，并且使用下列公式计算：
DBP = V * D * 100 E * g 100 g + K
其中DBP＝DBP吸收，g/100g
V＝DBP的消耗，ml
D＝DBP的密度，g/ml(1.047g/mol，20℃)
E＝硅胶的初始质量，g
K＝按照表1(水分校准表)的校准值，g/100g。
DBP吸收规定用于无水干燥硅胶。当使用湿硅胶时，有必要考虑用于计算DBP吸收的校准值K。该值可以使用表1测定；例如，对于DBP吸收，具有5.8％的水含量的硅胶意味着33g/100g的增加。硅胶的水分含量根据所述“干燥失重的测定”方法来测定。
表1：邻苯二甲酸二丁酯吸收的水分校准表-无水
％水012345678910   .％水.0                  .2                    .4                    .6                   .8
  0   2   4   5   7
  9   10   12   13   15
  16   18   19   20   22
  23   24   26   27   28
  28   29   29   30   31
  31   32   32   33   33
  34   34   35   35   36
  36   37   38   38   39
  39   40   40   41   41
  42   43   43   44   44
  45   45   46   46   47
电导率的测定
硅胶的电导率(EC)在水悬浮液中根据DIN EN ISO 787-14测定。
以0.01g的精度，用精密天平(Satorius Universal)将4.00g的粉状硅胶(4±2％的水分含量)称量到称完空重的150ml玻璃烧杯内，使用80ml的去离子水悬浮，在搅拌下将该悬浮液加热到100℃，在100℃下煮沸1分钟。将热悬浮液转移到100ml带刻度的烧瓶内，在水浴中冷却到20℃。该悬浮液在有刻度的烧瓶内用20℃的冷去离子水补充到100ml，再通过振动来均化。
将该悬浮液转移到150ml玻璃烧杯内，再充分搅拌以避免沉降。
LF 530电导率计(WTW)的测量池用少量的样品冲洗，之后将LTA01测量池沉浸到该悬浮液中。在显示器上指示的值对应于在20℃下的电导率，因为外部温度传感器TFK 530完成了自动温度补偿。该温度系数和电池常数k应该在各系列测量之前校核。所用校准溶液是0.01mol/l氯化钾溶液(20℃的EC＝1278μS/cm)。
粒度的测定
用于测定粒度的激光衍射的应用是以其中颗粒在所有方向上散射具有不同辐射图形的单色光的现象为基础。该散射取决于粒度。颗粒越小，散射角度越大。
样品制备和测量(模块的冲洗等)在亲水硅胶的情况下用去离子水进行，或者在不能用水充分润湿的硅胶的情况下用纯乙醇进行。
在100ml玻璃烧杯内，用刮勺将4ml的均匀粉状硅胶样品(残留水含量4±2％)搅拌到50ml的去离子水中或50ml的乙醇中。玻璃烧杯内的悬浮液用超声指(Ultraschallfinger)(Bandelin，具有DH 13G角和13mm金刚石板的UW2200型)处理120s。对超声指(Bandelin，Sonoplus HD2200)的电源装置设定100％功率。超声指浸渍在悬浮液中的深度是1cm。此后，该悬浮液立即用磁力搅拌器(IKA Labortechnik，Mini MR标准，0-1500rpm)在750rpm下搅拌(50％搅拌器输出)。在第一次取样之前的搅拌时间是至少30s。悬浮液总是在搅拌的同时取样。
在开始测量之前，激光衍射仪器LS 230(Coulter)和液体模块(Small Volume Module Plus，120ml，Coulter)运行2小时以便预热，该模块用去离子水冲洗3次，或者在不能用水充分润湿的硅胶情况下，用乙醇冲洗3次。该仪器进行补偿测量技术，每小时自动调节。
在仪器软件的任务条中，使用菜单项“测量”来选择文件窗口“Calculate Opt.Model”和折射指数在rfd文件中如下定义：流体折射指数B.1.Real＝1.333；真实材料折射指数＝1.46；虚数＝0.1。
如果预期粒度分布是在亚微米范围内，进行用PIDS的测量。将仪器的泵速度设定在30。
原则上，在各次测量之前，自动进行背景测量。一次使用移液管在各次取样之前用悬浮液冲洗3次。用移液管吸取大约2ml的悬浮液，立即将1-3滴计量到仪器的液体模块。在一次使用移液管中的剩余物返回到玻璃烧杯。添加之后，等候到Coulter仪器显示恒定的浓度为止。在用PIDS测定的情况下，移液管以这种方式用于添加悬浮液，直到达到45-55％的光吸收和仪器报告“OK”为止。在不用PIDS测定的情况下，添加悬浮液，直到达到8-12％的光吸收和仪器报告“OK”为止。测量在室温下用以上定义的rfd文件的评价模型来进行。对各硅胶样品进行三次测定，每次60秒，等候时间0秒。
考虑米氏理论和光学模型参数(.rfd文件)，软件根据体积分布由原始数据曲线计算粒度分布；由粒度分布可以例如读取粒度d05，d50和d95。如下所示，由这些变量可以计算作为粒度分布宽度的衡量标准的跨度：
跨度＝(d95-d05)/d50，其中d95＞d05。
碳含量的测定
硅胶的碳含量使用C-mat 500(Strhlein Instruments)测定。样品在大约1350℃下热处理，通过氧气流将碳氧化成CO2。CO2在红外室中测定。
在测量的过程中，就碳含量是高于还是低于1％进行区分。如果均匀的硅石样品的碳含量高于1％，测量在仪器的“高”范围内进行；如果它低于1％，测量在“低”范围内进行。
首先，测量对照样品。为此，用分析天平将0.14-0.18g的对照样品称量到通过煅烧净化并冷却到室温的瓷舟内。当开启启动按钮时，重量被输出，因为该天平与C-mat偶联。该舟必须在30秒内被推动到燃烧管的中部。当燃烧结束时，测量被转换成脉冲和通过计算机来评价。进行至少3次测定(取决于一致性)。可以有必要重新调节仪器的系数(关于细节，参看C-mat 500，Strhlein Instruments的操作规程)。该系数根据下列公式来计算：
随后，测定硅胶样品。初始质量是0.04-0.05g。瓷舟用瓷盖覆盖。在偏差＞0.005％的情况下，进行更高次数的测量并计算平均值。
C-mat 500根据从Strhleim Instruments公司得到的操作规程来操作。
碳含量如下所示计算并以单位％表示：
碳含量＝(p*F*10-8)/E
p＝脉冲
F＝系数
E＝初始质量，g
流动时间的测定
漆料和类似液体的流动时间的测定用于提供为了操作目的而简单和充分评价此类物质的流动性的特性值。流动时间是固定量的液体介质完全从标准流杯流出所需的时间。
涂料和DIN杯(Φ流出喷嘴＝4mm)的温度在流动时间测量之前和期间必须是23℃±0.5℃。将DIN杯(Φ流出喷嘴＝4mm)固定在架台上，使得它的顶部边缘水平对准。用手指堵住流出喷嘴，再将不含气泡和杂质的涂料引入到DIN杯(Φ流出喷嘴＝4mm)，使得液体在杯的边缘的内缘溢出。在引入到杯的过程中气泡一定不要进入样品中。然后，使用玻璃板或卡片，刮除超过该边缘的涂料。
流动时间的测量与流出喷嘴的下部孔释放同时开始；一旦在流出喷嘴之下的液体流线首次中断就结束。流动时间以1秒的精度报告。
烘烤残留物的测定
本方法规定了在实践中被证实的用于在高温下测定树脂，树脂溶液和漆料的非挥发物含量(缩写为NVC)的方法。由于溶剂保留，热消除，低分子量级分的蒸发和试验容器的尺寸测量，通过该方法测定的值是相对值，而非实际含量。因此，根据该标准获得的结果主要用于测试质量的一致性。
进行至少一双份测定。以±0.001g的精度将0.9-1.1g的样品称量到称空重的盘中并均匀分布。在室温下蒸发10-15分钟之后，该盘在循环通风漆料干燥烘箱内放置2小时，该烘箱已经设定在120℃。在强制通风漆料干燥烘箱内的试验时间之后，将盘在干燥器中冷却到室温。称量残留物，达到0.001g的精度。
根据下列方程式计算非挥发物含量(％，NVC)：
nfA = 100 * m 3 - m 1 m 2 - m 1
其中：
m1＝盘的质量
m2＝盘和初始样品的质量
m3＝盘和干燥样品的质量
在差值＞0，5％NVC(绝对)的情况下，应该重复测定。
涂层厚度的测定
除了其它因素以外，消光涂料的反射值尤其受涂料的涂层厚度的影响。因此有必要精确地监控干燥涂膜的厚度。
以下工序仅适用于测量在玻璃基材上的单层涂膜。在测量之前，必须根据仪器操作规程校准超声涂层厚度测量仪(QuintSonic，Elektro Physik)的探头。在将足够的偶联剂施加于探头测量区域之后，探头垂直地放置在涂层的表面上，通过按压探头按钮来开始测量。在短时间之后，显示了测量值。从测量区域抬起探头。
在均匀分布于所要测量的物体上的位置进行至少5次测量。应该确保测量位置没有显示任何破坏，比如缩孔，夹杂物，擦伤，气泡等，或任何污染。由所得测量数据得出平均值，四舍五入至1μm的精度。
60°和85°反射值的测定
由于涂膜表面的故意变粗糙导致的对反射率的影响是以SiO2为基础的消光剂的突出性能。反射值因此是用于表征消光涂膜的重要标准。
该测量的先决条件是所要测量的涂膜表面应该是平坦、清洁和固化的。
该测量应该在样品的至少3个代表性位置上利用反射计用根据DIN 67530的测量几何条件(例如浊度-光泽，BYK Instruments)进行。如果各次测量彼此偏差太大，那么通常应该在代表性位置进行进一步测量，或者各测量的次数应该增加到＞3。关于BYK浊度-光泽，显示器显示了测量的标准偏差。如果该标准偏差s＞0.5，适当的是采取上述措施。平均值报告至1个小数位。
在消光涂膜表面的表征中，已经发现用60°和85°测量几何条件进行测量是适当的。在由DIN 67530产生的偏差中，因此，消光涂膜表面的反射值使用两种测量几何条件测定。
密度的测定(黄色滤光器)
当在透明涂料中使用消光剂时，取决于所用的消光剂和粘结剂体系，可以有明显或不明显的浑浊出现，这赋予了透明涂膜以带蓝色的底色。该效应因此还被称为蓝色浑浊。不能从对于消光剂的分析试验数据得出有关该效应的结论。可以使用密度计以重现方式对适当制备的无光涂料借助仪器检测该效应。
在校准之后，将Macbeth RD-918密度计的滤光轮设定到“黄色”位置。随后，进行至少5次测量。应该确保测量位置没有显示任何破坏，比如缩孔，夹杂物，擦伤，气泡等。在最低和最高值之间的最大允许偏差D必须＝0.05。
从测量数据可以得出平均值。如果在最低和最高值之间的差D超过D＝0.05，那么除了平均值以外必须记录各测量值。结果报告至2个小数位。
具体实施方式
实施例
以下实施例用来举例详细说明本发明，但不限制它的范围。
对比实施例C1
a)水凝胶的制备
由水玻璃(Cognis硅酸钠37/40过滤)和45％硫酸制备硅胶。
为此，将45wt％硫酸和硅酸钠彻底混合，以便形成对应于过量的酸(0.25N)和18.5wt％的SiO2浓度的反应剂比率。所得水凝胶储存12小时，然后破碎成大约1cm的粒度。
它用去离子水洗涤，直到洗涤水的电导率低于5mS/cm。然后在80℃和pH9(通过添加氨)下老化10-12小时，此后，使用45wt％硫酸将pH调节至3。此时水凝胶具有34-35％的固体含量。随后，用有销钉的盘式磨机(Alpine 160Z型)将它粗磨至150μm的粒度。在实验室烘箱(3小时，160℃)中干燥之后，产物具有320-340m2/g的BET表面积。
b)干凝胶的制备：
预先研磨的水凝胶使用旋流闪蒸干燥器(Anhydro A/S，APV，SFD47型，Tin＝350℃，Tout＝130℃)干燥，使得在干燥之后它具有大约2％的最终水分含量和大约330m2/g的BET表面积。然后，用流化床对向喷射磨机(Alpine，AFG100)将它们研磨至6.7μm的平均粒度(d50)。
对比实施例1的物理化学数据在表2中提供。
实施例1
将7kg的由实施例1a)获得的水凝胶(对应于2.45kg的SiO2)在Eirich混合机(RO2型，在水平1下操作)中与0.245kg的烷氧基甲基聚硅氧烷的乳液(Foamex 1435，Tego GmbH；1999年5月的产品数据表)以28.6∶1(水凝胶∶烷氧基甲基聚硅氧烷乳液)的重量比混合。在3分钟的过程中将烷氧基甲基聚硅氧烷乳液加入到水凝胶中，随后混合7分钟。在静置2小时之后，所得混合物使用旋流闪蒸干燥器(Anhydro A/S，APV，SFD47型，Tin＝350℃，Tout＝120℃)干燥，用流化床对向喷射磨机(Alpine，AFG100)研磨至6.7μm的平均粒度d50。
实施例1的物理化学数据在表2中提供。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备表面改性硅胶，水凝胶与烷氧基甲基聚硅氧烷乳液以11.4∶1的重量比混合。实施例2的物理化学数据在表2中提供。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备表面改性硅胶，水凝胶与烷氧基甲基聚硅氧烷乳液以5.7∶1的重量比混合。
实施例3的物理化学数据在表2中提供。
对比实施例C2：Acematt OK 520(Degussa AG)
对比实施例C3：Syloid ED 30(Grace GmbH & Co.KG)
对比实施例C4：Syloid C906(Grace GmbH & Co.KG)
表2：
  实施例   1   2   3   C1   C2   C3   C4
  有机改性   是   是   是   否   是   是   是
  BET表面积(单点)   m2/g   302   275   239   330   207   306   254
  中孔体积(2-50nm)   ml/g   1.82   1.78   1.65   1.91   0.441)   1.48   1.511)
  拍实密度   g/l   110   117   125   105   79   n.d.   127
  碳含量   ％   0.85   2.10   3.80   0.02   3.78   7.00   7.40
  干燥失重   ％   3.0   2.5   1.9   1.9   5.3   0.9   4.5
  烧失量   ％   4.8   5.7   7.2   3.8   9.3   n.d.   12.0
  pH   3.1   3.1   3.1   2.9   6.1   n.d.   3.4
  电导率   μS/cm   500   480   450   648   280   n.d.   164
  DBP(无水)   g/100g   262   255   235   278   334   n.d.   257
  d05   μm   2.9   2.9   2.8   3.0   2.0   2.0   1.9
  d50   μm   6.7   6.8   6.7   6.7   6.3   5.7   6.4
  d95   μm   10.5   10.8   10.8   11.0   14.0   10.1   15.7
  跨度   1.134   1.162   1.194   1.194   1.905   1.421   2.156
1)中孔体积(2-30nm)
n.d.＝未测定
实施例4：
在卷材涂料中的本发明的硅胶的涂布性能的试验
装置
·具有旋转台的球磨机KU5
·精密天平，实验室浆式搅拌器，细度计块规0-25μm，0-50μm，0-100μm，流杯DIN 53211(4mm)
·绕线式刮涂棒80μm
·铝Bonder板722W OF
·磷酸盐化钢板QUV R-36-I
·具有卷材涂料插件的循环通风漆料干燥烘箱
·循环通风漆料干燥烘箱
·涂层厚度测量仪器
·光泽计(反射计)DIN 67530
工序
涂料配方1
条目  成分                                      重量百分率，％
1     Dynapol LH 831，70％，溶于Solv.150/BG     35.0
      (Degussa AG，2002/07的供货系列)
2     丁基乙二醇                                6.8
3     二氧化钛Kronos 2310(Kronos，2000的产      29.7
      品数据表2.2
4     Aerosil R972(Degussa AG，来自             0.2
      2004.03.23的互联网的产品信息)
5     Dynapol LH 831，70％，溶于Solv.150/BG     7.8
6     Cymel 303(Cytec Ind.Inc.，2003/02的       7.3
      产品数据表
7     Solvesso 100(ExxonMobil Chemical，        7.0
      2003/07的产品数据表
8     丁基二甘醇                                3.7
9     Disparton L1984，在Solvesso 200S中的      1.5
      50％溶液(Kusumoto Chemicals Ltd.，
      1998/01的产品数据表
10    BYK Catalyst 450(Byk Chemie，2006/06      0.2
      的产品信息
11    Dynapol Catalyst BL1203(Degussa AG，      0.8
      2004.11.03的可靠数据表
      总计                                      100.0
条目1-4的成分在60rpm下在装有4900g的Alubit球的KU 5球磨机中分散48小时。然后，添加条目5-11的成分，并同样在60rpm下混合30分钟。选择球磨机加料，使得能够加工总量5000g的成分。测定这样制备的有光泽的白色卷材涂料的细度值(设定点＜12μm)，烘烤残留物(设定点大约67.5％)和流动时间(设定点大约40s)。为了测定20°反射值，使用80μm绕线式刮涂棒将该非消光涂料施涂于QUVR-36-I型的磷酸盐化钢板上，在30s的蒸发时间之后，板在235℃的板温度下烘烤90s的时间。对于大约22μm的涂层厚度，20°反射值应该是75±5。
在每次使用涂料之前，它应该在溶解器中在1000rpm下搅拌10分钟。将根据表3的沉淀硅石或硅胶称量到具有150重量份的非消光卷材涂料的350ml的聚乙烯烧杯内。使用刮勺将沉淀硅石或硅胶小心引入到试验涂料中。此后，组合物用浆式搅拌器(直径43mm)在2000rpm下分散10分钟，覆盖PE烧杯，以便避免蒸发损失。在引入消光剂之后，消光涂料在密封烧杯内放置30分钟，以便使挥发物逸出。随后，测量细度值和流动时间。
使用80μm绕线式刮涂棒将该消光涂料施涂于R-36-I型的磷酸盐化钢板上。在30秒的蒸发时间之后，该涂料在235℃的板温度下烘烤90秒。此后，计算涂料的涂层厚度，60°和85°反射值和掠角光泽(即85°反射值-60°反射值)(参看表3)。
表3中的数据表明，本发明的表面改性硅胶在该涂料体系中的消光效率比得上对比实施例的消光效率；换句话说，本发明的表面改性没有导致对消光效率的任何损害。
表3：卷材涂料
  硅胶/硅石的实施例   初始质量   涂层厚度   60°反射值   80°反射值   掠角光泽
  [g]   [μm]   [％]   [％]   [％]
  1   6.0   24   29.1   71.4   42.3
  2   6.1   23   29.9   71.4   41.5
  3   6.8   23   30.2   72.0   41.8
  C1   6.0   23   30.0   70.3   40.3
  C2   5.4   24   29.3   72.5   43.2
  C3   7.4   24   30.0   76.1   46.1
  C4   6.4   24   30.1   71.7   41.6
实施例5：
在双组分涂料中的涂布性能
当在透明涂料中使用消光剂时，取决于所用的消光剂和粘结剂体系，可以有很明显或不明显的浑浊出现，这赋予了透明涂膜以带蓝色的底色。该效应因此还被称为蓝色浑浊。不能由消光剂的分析试验数据得出有关该效应的结论。可以使用密度计以重现方式对适当制备的无光涂料借助仪器检测该效应。
将消光2K(双组分)PU涂料施涂于黑色玻璃板根据浑浊的程度减低了黑色玻璃板的颜色深度。通过经由涂膜测量该密度，即颜色深度，可以间接地得出有关浑浊的程度和因此还有关涂料的透明性的结论。
装置
·实验室浆式搅拌器
·根据DIN 53211的流杯，4mm
·薄膜拉伸仪器，例如Coatmaster 509MC，Erichsen
·薄膜拉伸棒，150μm
·循环通风漆料干燥烘箱
·涂层厚度测量仪器(例如Quintsonic PRO，Erichsen)
·光泽计(例如BYK浊度-光泽)DIN 67530
·测量颜色深度的仪器(光密度计)
·完全着色的黑色平面玻璃板180×80×6mm
有光泽的试验涂料的制备和测试
按以下所示的顺序连续地称量出用于双组分试验涂料的各成分，并使用实验室搅拌器均化。
涂料配方2(用于本发明的目的的2K参考清漆)
成分                                          重量百分率，％
乙酸丁酯98％                                  8.3
乙酸乙氧基丙酯                                16.5
Desmophen 800(Bayer AG，2002/04/20的产品      15.0
数据表)
Desmophen 1100(Bayer AG，2002/04/20的产       20.0
品数据表)
CAB 381-0.5(在98％乙酸丁酯中的10％溶液，      3.0
Eastman，2003/09/30的产品数据表)
Mowilith 20(50％乙酸乙酯溶液)(Kremer          3.0
Pigmente，2004/05/14的产品数据表)
Baysilone OL 17(10％二甲苯溶液)(Borchers，    0.1
2002/12/12的产品信息)
BYK 361(BYK-Chemie，2003/05的产品数据表)      0.3
二甲苯                                        33.8
总计                                          100.0
测试有光泽的试验涂料的流动时间(设定点：14-15s)和烘烤残留物(设定点：36.0±0.5％)。
消光试验涂料的制备和测试
在使用之前，光泽涂料使用浆式搅拌器均化。根据在表4和5中所示的初始质量，将沉淀硅石或硅胶称量到150g的双组分试验涂料中。
在使用刮勺小心地引入之后，消光剂在350ml PE烧杯内用浆式搅拌器(4cm直径)在2000rpm下分散10分钟。在消光剂分散之后，将涂料静置24小时以便挥发物逸出。此后，如下所示用哈克粘度计6R在6rpm和60rpm下测定消光试验涂料的粘度，还如下所示测定它们的比率(参看表4)：
在开始测量之前不久，开启粘度计(哈克粘度计6R)，进行自测试，以及设定该仪器的芯轴尺寸和旋转速度。将芯轴插入到粘度计上，并沉浸在涂料中达到芯轴杆上的刻度。启动粘度计。让该芯轴在涂料中旋转2分钟，然后读出6rpm设置值的测量值。此后，该芯轴在涂料中再旋转2分钟，最后读出60rpm设置值的测量值。制备和测量在23℃和50％rh下进行。
随后，消光双组分试验涂料与50g的Desmodur L75固化剂混合和用实验室搅拌器(4cm直径)在1000rpm下均化2分钟。在进行均化之后，再次将涂料静置30分钟。使用具有25mm/s的拉伸速度和150μm的槽缝高度的薄膜拉伸框的Coatmaster 509MC薄膜拉伸仪器将消光双组分试验涂料施涂于清洁的黑色平面玻璃板。在21-23℃的室温和40-60％的相对湿度下的蒸发时间是25-30分钟。此后，玻璃板在干燥烘箱中在50±2℃下干燥2小时。在它们冷却到室温之后，测定涂层厚度，60°反射值，85°反射值和密度(黄色滤光器)，以及计算掠角光泽(即，85°反射值-60°反射值)(参看表4)。
表4显示了在将相同初始质量的各种沉淀硅石和硅胶引入到双组分涂料中之后测定的数据。数据显示，本发明的表面改性硅胶显示了与对比实施例的那些可比或在某些情况下改进的透明性(密度)和消光效率。本发明的表面改性硅胶的优点在粘度测量结果中尤其是明显的。
在低剪切的情况下，基本上没有由于本发明的表面改性硅胶所导致的涂料粘度的增高，而对比实施例的粘度急剧增高。
虽然对比实施例即使在高剪切下也增加了涂料的粘度，但本发明的表面改性硅胶对涂料基本上没有影响。
本发明的表面改性硅胶的低触变指数TI6/60显示，与非剪切状态相比，在剪切状态下的粘度仅不明显地降低，而在对比实施例中，由于所述对比实施例的添加，非剪切状态下的涂料的急剧增高的粘度明显不利地受剪切的影响。
为了测定表5中的数据，将足以在干燥涂料中获得23-25的可比60°反射值的量的沉淀硅石或硅胶加入到双组分涂料中。对于本发明的硅胶，可比消光效率所需的产物的量几乎恰好与以硅胶为基础的对比实施例(对比实施例3和4)相同。
本发明的表面改性硅胶的透明性(密度)远远高于对比实施例的透明性。
表4：相同初始质量的双组分涂料
  硅胶/硅石的实施例   初始质量   在6rpm下的粘度   在60rpm下的粘度   TI6/60   密度
  [g]   [mPa*s]   [mPa*s]
  1   18   8211)   2091)   3.93   2.52
  2   18   6161)   1661)   3.71   2.55
  3   18   2631)   1231)   2.14   2.54
  C1   18   13291)   2841)   4.68   2.23
  C2   18   154302)   18902)   8.16   1.35
  C3   18   63702)   7201)   8.85   2.40
  C4   18   16391)   3241)   5.06   2.41
  没有硅胶的双组分涂料3)   18   01)   401)   -   2.70
1)用芯轴R2测定
2)用芯轴R4测定
3)其它粘度测量：在20rpm下的粘度＝25mPa*s
                在200rpm下的粘度＝70mPa*s
                TI 20/200＝0.36
表5：相同60°反射值的双组分涂料
  硅胶/硅石的实施例   初始质量1)   涂层厚度   60°反射值   85°反射值   掠角光泽   密度
  [g]   [μm]   [％]   [％]   [％]
  1   18.0   32   23.6   53.2   29.6   2.38
  2   18.9   32   22.6   52.0   29.4   2.32
  3   21.0   32   23.0   53.3   30.3   2.46
  C1   16.2   32   24.3   56.6   32.3   2.48
  C2   11.25   32   23.2   57.8   34.6   2.30
  C3   15.75   32   23.9   70.4   46.5   2.40
  C4   18.75   32   24.3   62.8   38.5   2.30
1)以100g的非消光涂料为基础
实施例6
在硝化纤维素漆中的沉降特性
硅石的物理化学数据不能用于得出关于这些物质在涂料中的悬浮和再分散特性的结论。基于该发现，在适当涂料体系中的性能测试是必要的。
装置和成分
·实验室浆式搅拌器
·天平
·PE烧杯，170ml
·流杯DIN 53211，4mm
·计时表
·干燥箱
·Jouan CT4.22离心机
·玻璃瓶，透明，50ml，窄颈
工序
首先引入条目1-4的溶剂，再用浆式搅拌器混合。在搅拌下添加NC chips E 510，再用浆式搅拌器溶解。随后，在连续搅拌下将条目6-10加入到漆中。
涂料配方3
条目  成分                                        重量百分率，％
1     甲苯                                        15.0
2     丁醇                                        10.0
3     乙酸乙酯                                    10.0
4     乙酸丁酯，85％                              10.0
5     NC chips E 510(82％NC 18％DBP)(Wolff        12.0
      Cellulosics，2004/03/23的产品信息
6     邻苯二甲酸二丁酯(DBP)                       1.0
7     蓖麻油18P，氧化                             2.0
8     Jgalyd E 42，60％二甲苯溶液(Eastman       10.0
      Chemicals，2004/05/17的传真)
9     Alresat KM 313，50％，在乙酸乙酯∶乙酸丁    20.0
      酯(85％)1∶1中(Clariant)
10    石油溶剂油100/140                           10.0
      总计                                        100.0
该漆的流动时间使用DIN杯(流出喷嘴＝4mm)测量，用以下溶剂混合物调节至40s的流动时间(23℃)。
条目  成分                                        重量百分率，％
1     乙酸丁酯85％                                30.0
2     乙酸乙酯                                    30.0
3     甲苯                                        30.0
4     丁醇                                        10.0
      总计                                        100.0
无光涂料的制备和测试
将0.4g的沉淀硅石或硅胶称量到聚乙烯烧杯(170ml)内的40g的涂料中，然后使用刮勺完全引入。此后，用浆式搅拌器(4cm直径)在2000rpm下将该消光剂分散10分钟。在该操作过程中，覆盖该烧杯。
将大约40g的消光涂料引入到玻璃瓶内，玻璃瓶用螺帽封闭。将玻璃瓶装载到离心机中。离心14小时的时间，用下列设置值：
程序点               设置值
半径：               185mm
时间/积分：          1
时间/运转时间        0m0s
温度：               35℃
Δ温度：             +4℃
加速度：             0
制动：               0
旋转速度/RZB：       0
RZB：                15g
冷却：               关闭
为了评价，将瓶冷却到室温。为了测试沉积物的性质，将瓶倒置在瓶支架上，观察含有消光剂的相的排放。
随后用手摇动玻璃瓶两次。如果不能看见沉积物，用针划动瓶的底部。该处理发现了甚至极薄的不想要的沉积物。
沉积物的性质如下评价：
1＝涂料和消光剂无分离
2＝松散的沉积物(该沉积物完全从底部流出并且可以通过打旋一次或两次来分散)
3＝柔软的沉积物(沉积物不完全从底部流出，但还可以通过摇动许多次来分散)
4＝柔软的沉积物，难以再搅拌(沉积物仍然是柔软的，但已经附聚至不再能够通过摇动来充分分散的这种程度)
5＝固体沉积物
在表6中示出了实施例1-3和对比实施例1-3的沉积特性。
实施例7：
在乙酸乙氧基丙酯的分离特性的测定
硅石型消光剂用有机物质后处理，以便防止在涂料中的沉降。为了在涂料中应用，重要的是，涂布剂坚固地吸附在硅石表面上并且不能被涂料的成分的作用分离。该试验使涂布剂的分离被确定和因此不适合的涂布剂被辨别。
装置
·实验室搅拌器，PE烧杯
·宽颈玻璃瓶，50ml
·漆料干燥烘箱
工序
将1g的表面改性硅胶或沉淀硅石称量到35g的乙酸乙氧基丙基酯中。该悬浮液在PE烧杯内用浆式搅拌器(直径：40mm)在1000rpm下分散10分钟，再转移到50ml宽颈玻璃瓶内。随后，玻璃瓶在漆料干燥烘箱内在50℃下储存24小时。在悬浮液已经冷却之后，目测评价所得沉积物和上清液相(参看表6)。
有机组分的分离表现于在液体/空气界面的高度上沉积物在玻璃瓶的内部的形成，这些沉积物不能通过简单摇动再分散。一般，目光鉴定可以有效地辨认这些沉积物主要由所用涂布剂还是涂层硅石组成。如果目视发现是不清楚的，可以进行追加分析，以便有助于沉积物的鉴定(例如IR光谱法)。
实施例8：
在AC涂料中的变色的测定
本试验方法的目的是通过与各消光剂的相应实验室标准(白色)和和分别与显示了最低不可接受的变色的负标准比较，分析消光剂在AC涂料中的变色。
装置：
·实验室浆式搅拌器(直径：4cm)
·PE烧杯170ml
·刮勺
·精密天平(称量精度0.01g)
·50ml窄颈玻璃瓶
·离心机，如果适当
变色试验
变色的试验涂料通过分散以下所示的成分来制备。为此，接连地称量出各种成分，再与浆式搅拌器混合到完全均匀的程度。随后，将50重量份的涂料引入到170ml的PE烧杯内，称量并加入1.3重量份的消光剂，仔细通过用刮勺搅拌来引入。此后，该配制料在2000min-1下使用实验室浆式搅拌器分散10分钟，再将大约40g的样品引入到50ml窄颈玻璃瓶内。玻璃瓶用螺帽封闭。通过在室温下储存5天诱发消光剂沉积。
涂料配方4
条目  成分                                     重量百分率，％
1     Plastopal BT，60％丁醇溶液(BASF，        39.6
      1994/07的产品信息)
2     二甲苯                                   30.2
3     乙氧基丙醇                               15.1
4     乙醇                                     15.1
      总计                                     100.0
在变色的评价中，将样品置于白色背景上，必须确保来自后侧的透射光。为了评价变色，除去样品瓶的盖子，因为来自黑色盖子下面的反射倒置了明显的变色。这些结果在表6中记录。
从表6可以看出，作为表面改性的结果，大大降低了硅胶或沉淀硅石在涂料中形成沉积物的倾向性。虽然用已知试剂和表面改性方法获得了不高于2的沉降值，但如实施例2所示，用本发明的表面改性，沉降值甚至可以降低到1；换句话说，即使经过较长时间，也没有明显的沉降倾向性。
而在对比实施例3和4的情况下，可以通过与乙酸乙氧基丙基酯接触从硅胶的表面除去表面改性剂，但在本发明的表面改性硅胶的情况下没有发现这种损害。
从对比实施例可以看出，由于添加消光剂，常常发现了涂料的黄色变色。相反，本发明的表面改性硅胶的特征是即使在添加消光剂之后涂料也保持透明。
表6：硝化纤维素漆-沉降特性
  硅胶/硅石的实施例   表面改性   沉降特性   分离特性   变色
  2   是   3   无   透明
  3   是   1   无   透明
  C1   否   5   -   变黄
  C2   是   2   无   微黄
  C3   是   2   有   微黄
  C4   是   2   有   微黄

Claims (27)

1、表面改性的硅胶，其特征在于它以使得触变指数TI 6/60低于或等于4.5的这种方式影响了含有10.7wt％的该表面改性的硅胶以及在制备和添加该表面改性的硅胶之后在23℃和50％相对湿度(RH)下储存1天的双组分参考清漆的粘度。
2、如权利要求1所要求的表面改性的硅胶，其特征在于它以使得触变指数TI 6/60低于或等于4.0的这种方式影响了含有10.7wt％的该表面改性的硅胶以及在制备和添加该表面改性的硅胶之后在23℃和50％相对湿度(RH)下储存1天的双组分参考清漆的粘度。
3、如权利要求1和2的任一项所要求的表面改性的硅胶，其特征在于它将含有10.7wt％的该表面改性硅胶以及在制备和添加该表面改性硅胶之后在23℃和50％相对湿度(RH)下储存1天的双组分参考清漆在低剪切状态下的粘度增加到最高1200mPa*s。
4、如权利要求3所要求的表面改性的硅胶，其特征在于它将含有10.7wt％的该表面改性硅胶以及在制备和添加该表面改性硅胶之后在23℃和50％相对湿度(RH)下储存1天的双组分参考清漆在低剪切状态下的粘度增加到最高900mPa*s。
5、如权利要求1-4的任一项所要求的表面改性的硅胶，其特征在于它具有下列物理化学数据：
平均粒度d50：    0.5-50μm
DBP：             100-600g/100g
BET：             100-1000m2/g
碳含量：          0.5-20％。
6、如权利要求1-5的任一项所要求的表面改性的硅胶，其特征在于它具有至少1.0ml/g的在2-50nm范围内的中孔体积。
7、如权利要求1-6的任一项所要求的表面改性的硅胶，其特征在于它具有＜1.3的跨度。
8、如权利要求1-7的任一项所要求的表面改性的硅胶，其特征在于该硅胶的表面涂有聚有机基硅氧烷或改性的聚有机基硅氧烷。
9、如权利要求8所要求的表面改性的硅胶，其特征在于它的表面用具有下列通式的聚有机基硅氧烷涂布：
Figure A2005100764370003C1
其中
Y＝-OH，-OR或
Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或
R＝-烷基，尤其甲基或乙基，
R2＝烷基或H，
R3＝烷基，
R4＝H或烷基，
a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，
m＝0-100和k＝0-100。
10、如权利要求8所要求的表面改性的硅胶，其特征在于该硅胶的表面用具有下列通式的聚有机基硅氧烷涂布：
其中
R1＝甲基或
和/或
和单元a的总和＝0-100，单元b的总和＝0-15，在基团R1中甲基与烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。
11、制备如权利要求1-10的任一项所要求的表面改性硅胶的方法，其特征在于用聚合物改性硅胶的表面。
12、如权利要求11所要求的方法，其特征在于该聚合物是聚有机基硅氧烷或改性的聚有机基硅氧烷。
13、如权利要求12所要求的方法，其特征在于该聚合物是具有下列通式的聚有机基硅氧烷：
Figure A2005100764370004C3
其中
Y＝-OH，-OR或
Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或
R＝-烷基，尤其甲基或乙基，
R2＝烷基或H，
R3＝烷基，
R4＝H或烷基，
a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，
m＝0-100和k＝0-100。
14、如权利要求13所要求的方法，其中该聚合物是具有下列通式的聚有机基硅氧烷：
其中
R1＝甲基或
和/或
和单元a的总和＝0-100，单元b的总和＝0-15，在基团R1中甲基与烷氧基的比率小于50∶1和如果a＝0，b＞1，和如果b＝0，a＞5。
15、如权利要求10-14的任一项所要求的方法，包括下列步骤：
a)预先研磨水凝胶
b)干燥水凝胶，获得干凝胶
c)研磨该干凝胶
d)表面改性。
16、如权利要求15所要求的方法，其特征在于步骤d)在步骤a)到c)的至少一个的之前或期间进行。
17、如权利要求15和16的任一项所要求的方法，其特征在于在步骤d)中的聚合物作为纯的未稀释物质或以稀释形式作为水乳液添加。
18、如权利要求15-17的任一项所要求的方法，其特征在于在步骤a)或者在步骤d)中，当在步骤a)之前进行时，使用具有下列物理化学性能的水凝胶：
SiO2百分率：≥5％，优选20-40％，
BET表面积：200-500m2/g，优选250-400m2/g。
19、如权利要求15-18的任一项所要求的方法，其特征在于步骤d)在步骤b)之前进行。
20、如权利要求19所要求的方法，其特征在于在步骤d)中的水凝胶与基于水凝胶的0.2-12wt％，优选0.5-15wt％的聚合物混合。
21、如权利要求15-20的任一项所要求的方法，其特征在于在步骤b)中的干燥利用喷雾干燥器，研磨干燥器，风力干燥器或旋流闪蒸干燥器进行。
22、如权利要求15-18的任一项所要求的方法，其中步骤d)在步骤b)之后，但在步骤c)之前进行。
23、如权利要求15-18的任一项所要求的方法，其中步骤d)在步骤c)过程中进行。
24、如权利要求15-23的任一项所要求的方法，其中在步骤c)中的研磨利用空气喷射或蒸汽喷射磨机或流化床对向喷射磨机来进行。
25、如权利要求15-24的任一项所要求的方法，其中在表面改性的硅胶已经干燥之后或者在研磨操作之后或期间，分离出具有超过50μm的直径的颗粒。
26、如权利要求1-10的任一项所要求的表面改性的硅胶或如权利要求11-25的任一项所要求制备的表面改性的硅胶作为油墨和漆料中的消光剂，作为纸张涂料的成分，作为消泡剂配制料，作为硅酮橡胶中的增强剂和/或在塑料应用中作为抗粘连剂的用途。
27、包括如在权利要求1-10的至少一项中所要求或如权利要求11-25的至少一项所要求那样制备的表面改性的硅胶的涂料配制料。
CNA2005100764374A 2004-06-16 2005-06-15 表面改性的硅胶 Pending CN1712455A (zh)

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