CN1712450B - 热稳定的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种热塑性的聚碳酸酯组合物，所述组合物的特点是具有改善的热稳定性。所述的组合物包括至少一种含硫的有机酸酯并且还可含有该酯的降解产物。本发明的组合物适用于制作模塑制品和压出型材。

Description

热稳定的聚碳酸酯组合物

技术领域

本发明涉及热塑性聚碳酸酯，具体地涉及热稳定的聚碳酸酯组合物。

背景技术

聚碳酸酯的生产方法是文献中已知的，并且在很多申请中有描述：

关于利用界面缩聚或熔体酯交换工艺进行聚碳酸酯的生产，可以参考文献，例如“Schnell”，聚碳酸酯的化学和物理，高聚物综述(Polymer Reviews)，第九卷，Interscience出版，纽约、伦敦、悉尼1964，pp33 ff.以及高聚物综述(Polymer Reviews)，第十卷，“利用界面和溶液法缩合多聚体”，Paul W.Morgan，Interscience出版，纽约1965，第八章，325页，还可参考EP-A 971790。

暴露于高温时，聚碳酸酯需要稳定剂来防止脱色、添加剂的化学反应以及降解反应。在随后的处理过程中，用于光学用途的聚碳酸酯尤其可能暴露于高温。而这种高温会通过降解反应生成不利的单体，使聚碳酸酯分子量下降，或导致了添加剂的化学反应(例如掺入到多聚链中)，或者导致添加剂降解从而对添加剂效力产生负面影响。

已知可用有机磷化合物例如膦(US 4 092 288 B)或亚磷酸盐(JP 54036363 A)来增加热稳定性。同样已知可增加稳定性的还有鎓盐，例如四烷基鏻、铵盐和十二烷基苯磺酸，含硫原子的酸的单酸酯(如甲苯磺酸正丁酯(JP 08-059975 A))或酸。

聚碳酸酯中添加的有机磷热稳定剂一般是几百ppm数量级。然而，尤其在在用于光学用途的聚碳酸酯中，需要添加最少量的添加剂。其目的是为了抑制不必要的颗粒生成或铸造模型时的铸造问题，同时为了保证材料具有整体的良好性能。

出于经济上的考虑，仅用极少量的添加剂是有利的。

在高温和高浓度下，例如在工业上对稳定剂的测量过程中，游离酸和易断裂的酯的腐蚀性是一个不利因素。使用不向设备制造材料妥协的稳定剂是有利的，这样可防止颗粒、金属阳离子和安全缺陷。大多数的游离酸和易断裂的酯是高挥发性的，这使得维持淬灭剂(淬灭剂不断掺入到熔体中)恒定并进行绝对计量变得更加困难。

很多酸酯稳定剂的另一个缺点是它们很快产生大量的游离酸。过量的游离酸催化聚碳酸酯和其他添加剂例如分离剂的反应，或者在聚碳酸酯处于熔融状态时，甚至促进聚碳酸酯和苯酚的逆反应，产生碳酸二苯酯。另一方面，少量多余的与酯结合的酸是非常有益的，它们会在稳定化的聚碳酸酯在后续加工过程中，在受热情况下很缓慢地释放游离酸。它们增加了聚碳酸酯的热稳定性。

因此，目标是寻找聚碳酸酯的热稳定剂。这种热稳定剂只需添加很少的量，无腐蚀性，低挥发性，同时易溶解，并可添加于惰性溶剂或整个工艺内在的组分中。此外，这种热稳定剂不应该在聚碳酸酯中产生很多过量的游离酸，以便防止聚碳酸酯的降解和碳酸盐的生成，并抑制聚碳酸酯与添加剂之间的反应。取而代之的是，最好可以缓慢地产生游离酸。如果这种稳定剂在掺入聚碳酸酯时以及随后的步骤中，并没有形成所有可能的游离酸，那么这是特别有利的。因此，在聚碳酸酯粒化之后，例如在铸造模型的过程中，这种稳定剂可以继续发挥作用(在包括暴露于热的所有步骤中通过连续地释放游离酸而发挥长效作用)。

发明概述

公开了一种含聚碳酸酯的热塑性组合物，此组合物的特点是具有改善的热稳定性。所述组合物包括至少一种含硫的有机酸酯并可进一步含有所述酯的降解物。本发明的组合物适用于制作模塑制品和压出型材。

附图说明

令人意外的是，含硫的有机酸酯平衡地综合了所需的特性，因而非常适合用于使聚碳酸酯热稳定化。例如，这些热稳定剂出乎意料地只是缓慢地和阶段性地释放相应的游离酸。此外，它们具有固有的低挥发性，即使停留时间延长，它们也几乎不从聚碳酸酯熔体中蒸发出来。

即使在高温和高浓度下，这些稳定剂对常规使用的金属材料也没有腐蚀性，例如，1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH出版，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672Marbach)和C型的镍基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH出版，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672Marbach)。

由于在聚碳酸酯稳定化过程中，一般不可能预测稳定剂是否恰当地整合了所需的性质，例如低挥发性、在工艺中内在使用的溶剂中的溶解性、无腐蚀性以及缓慢地释放酸，因此，这是特别令人感到惊奇的。

因此，本发明提供了具有改善的热稳定性并且含有聚碳酸酯和含硫的有机酸酯的组合物。本发明还提供了由改性的聚碳酸酯组合物制成的模塑制品和压出型材。其中，组合物可额外地含有这些酯的降解物。

根据本发明，优选的合适热稳定剂是至少一种含硫的有机酸酯，所述的有机酸酯具有选自下组的各式：

a)式(I)

式中

R¹独立地代表氢或C₁-C₂₀烷基，较佳地代表C₁-C₈烷基，更佳地代表未被取代的C₁-C₆烷基，最佳地代表C₁-C₄烷基，其中烷基可被卤素取代，尤其是代表氢或甲基；

R²和R³相互独立地代表氢或C₁-C₆的基、C₄-C₃₀烷基羧基，较佳地代表C₁-C₄烷基、C₆-C₂₅烷基羧基，更佳地代表C₈-C₂₀烷基羧基，尤其是代表氢、C₁₇烷基羧基或C₁₅烷基羧基，或代表以下基团

式中

R¹的定义如上所述；

m相互独立地代表0或1，

n代表0-8之间，较佳地0-6之间的一个整数，尤其是代表0、1或2；

b)式(II)

式中

R¹的定义如上所述；

A独立地代表氢或C₁-C₁₂烷基，较佳地代表C₁-C₈烷基，更佳地代表乙基、丙基或丁基；

l表示2或3；

c)式(III)

式中

R¹的定义如上所述；

d)式(IV)

式中

R¹和n的定义如上所述；

R¹代表C₄-C₃₀烷基羧基，较佳地代表C₆-C₂₅烷基羧基，更佳地代表C₈-C₂₀烷基羧基，具体地表示C₁₇烷基羧基或C₁₅烷基羧基或代表下式基团

式中

R¹的定义如上所述；

e)式(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(Ib)、(IVa)

式中

R¹和n的定义如上所述；

q代表0-10之间，较佳地1-8之间，尤其是1-5之间的整数；

R⁵和R⁶独立代表氢或C₁-C₂₀烷基，较佳地代表C₁-C₈烷基，更佳地代表C₁-C₆烷基，最佳地代表C₁-C₄烷基，其中烷基可被卤素取代，尤其是代表氢或甲基；

R¹¹独立地代表氢或二-(C₁-C₄)烷基氨基，较佳地代表氢或二甲基氨基；和

f)式(VIII)

式中

R¹和A的定义如上所述；

g)式(IX)

式中

R¹和m的定义如上所述；

h)式(X)

式中

R¹和A的定义如上所述；

i)式(XI)

式中

R¹和A的定义如上所述。

最优先的是符合式(Ia)至(If)、(IIIa)、(IVb)、(Va)、(Vb)和(IXa)的热稳定剂：

根据本发明，这些热稳定剂可单独加入多聚体熔体中，以任何混合物或几种不同混合物的形式加入。根据本发明，这些热稳定剂可与游离酸例如正磷酸一起加入混合物。

根据本发明，含硫的有机酸酯可用常规方法生产，例如，用相应的多元醇以醇解方法从苯磺酰氯(benzene sulfonic acid chloride)或甲苯磺酰氯(toluene sulfonic acid chloride)制备(参见Organikum，Wiley-VCH Verlag，第二十版，Weinheim，p606/1999)。

聚碳酸酯可通过熔融酯交换工艺或界面缩聚工艺生产。由熔融酯交换工艺生产芳香寡聚碳酸酯或聚碳酸酯是文献中已知的，并且在以下文献中有描述：例如，高聚物科学全书，第十期(1969)，聚碳酸酯的化学和物理，高聚物综述，H.Schnell，第九期，John Wiley和Sons，Inc.(1964)和DE-C 10 31512，US-A3,022,272，US-A 5,340,905和US-A 5,399,659。

根据这一工艺，在适当的催化剂和任选的其他添加剂的协助下，芳香二羟基化合物在熔体中与碳酸二酯发生酯交换。

WO 02/077 067中所示的厂房设计可用于此工艺的实施。

适用于聚碳酸酯生产的二羟基芳基化合物具有式(XII)

HO-Z-OH    (XII)

式中，Z是含有6-30个碳原子的芳香基，它可含有一个或多个芳香环，可被取代，并可含有脂族或环脂族基团或烷基芳基或杂质原子作为结合键(binding links)。

二羟基芳基化合物的例子是：二羟苯、二羟基联苯、二(羟苯基)烷烃，二(羟苯基)环烷、二(羟苯基)芳烷、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)硫化物、二(羟苯基)砜、二(羟苯基)亚砜、1，1’-二(羟苯基)二异丙基苯、及其环烷化和环卤代化合物。

这些和其他适宜的二羟基芳基化合物在以下专利说明或文献中有描述，例如，美国专利说明书2 970 131，2 991 273，2 999 835，2 999 846，3 028 365，3 062 781，3 148 172，3 271 367，3 275 601，4 982 014，德国专利说明书1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956，3 832 396，法国专利说明书1 561 518，专题论文“H.Schnell，聚碳酸酯的化学和物理，Interscience出版，纽约1964，p28 ff；p102ff”和“D.G.Legrand，J.T.Bendler，聚碳酸酯科学和技术手册，Marcel Dekker，纽约2000，p72ff”。

优先的二羟基芳基化合物是例如：间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、二-(4-羟苯基)甲烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、二-(4-羟苯基)联苯甲烷、1，1-二-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1，1-二-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2，2-二-(4-羟苯基)丙烷、2，2-二-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二-(4-羟苯基)-1-苯丙烷、2，2-二-(4-羟苯基)六氟丙烷、2，4-二-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟苯基)环己烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二-(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1，1’-二-(4-羟苯基)-3-二异丙基苯、1，1’-二-(4-羟苯基)-4-二异丙基苯、1，3-二-[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、二-(4-羟苯基)醚、二-(4-羟苯基)硫化物、二-(4-羟苯基)砜、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜和2，2’，3，3’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-5，5’-二醇。

特别优选的二羟基芳基化合物是：间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、二-(4-羟苯基)二苯甲烷，1，1-二-(4-羟苯基)-1-苯乙烷、二-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、二-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-二-(4-羟苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二-(4-羟苯基)环己烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1’-二-(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1，1’-二-(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。

最优选的是：4，4’-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟苯基)丙烷和二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

可以利用一个二羟基芳基化合物形成同聚碳酸酯，或几个二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。

除了二羟基芳基单体化合物，低分子量的主要是带有羟基末端基团的寡聚碳酸酯，也可以被用来作为起始化合物。

二羟基芳基化合物可以和残留量的一羟基芳基化合物一起利用。二羟基芳基化合物可由一羟基芳基化合物产生。或者，低分子量的寡聚碳酸酯可以和残留量的一羟基芳基化合物一起利用，后者在寡聚物产生过程中被清除。一羟基芳基化合物的残留量可以达到20％以内，较佳地为10％以内，更适宜的为5％以内，最佳地为2％以内(例如参见EP-A 1 240 232)。

像其他所有原材料、化学制剂和合成中添加的辅助物质一样，所用的二羟基芳基化合物也会被其自身合成、处理或储藏时产生的杂质所污染，虽然这是不希望发生的，因而目的是尽量使用纯净的原材料、化学制剂和辅助物质。

适宜与二羟基芳基化合物发生反应的碳酸二芳基酯具有下式(XIII)：

式中，R、R’和R”是相同或不同的并且相互独立地代表氢、任意分支的C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷基芳基或C₆-C₃₄的芳基，R也可以代表-COO-R”’，其中R”’代表氢、任意分支的C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷基芳基或C₆-C₃₄的芳基。

这样的碳酸二芳基酯的例子是例如：碳酸二苯基酯、甲苯基·苯基碳酸酯和碳酸二(甲苯基)酯、4-乙基苯基·苯基碳酸酯、二-(乙基苯基)碳酸酯、4-正丙基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正丙基苯基)碳酸酯、4-异丙基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-异丙基苯基)碳酸酯、4-正丁基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正丁基苯基)碳酸酯、4-异丁基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-异丁基苯基)碳酸酯、4-叔丁基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯、4-正戊基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正戊基苯基)碳酸酯、4-正己基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正己基苯基)碳酸酯、4-异辛基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-异辛基苯基)碳酸酯、4-正壬基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-正壬基苯基)碳酸酯、4-环己基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-环己基苯基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯乙基)·苯基碳酸酯、二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]碳酸酯、二苯基-4-基碳酸酯、二-(二苯基-4-基)碳酸酯、4-(1-萘基)苯基·苯基碳酸酯、4-(2-萘基)苯基·苯基碳酸酯、二-[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯、二-[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯、4-苯氧基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基·苯基碳酸酯、二-(十五烷基苯基)碳酸酯、4-三苯甲基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-三苯甲基苯基)碳酸酯、甲基水杨酸苯基碳酸酯(methyl salicylate phenyl carbonate)、二-(甲基水杨酸)碳酸酯、乙基水杨酸苯基碳酸酯、二-(乙基水杨酸)碳酸酯、正丙基水杨酸苯基碳酸酯、二-(正丙基水杨酸)碳酸酯、正丁基水杨酸苯基碳酸酯、二-(正丁基水杨酸)碳酸酯、异丁基水杨酸苯基碳酸酯、二-(异丁基水杨酸)碳酸酯、叔丁基水杨酸苯基碳酸酯、二-(叔丁基水杨酸)碳酸酯、二-(苯基水杨酸)碳酸酯和二-(苄基水杨酸)碳酸酯。

优先的二芳基化合物是：碳酸二苯基酯、4-叔丁基苯基·苯基碳酸酯、二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯、二苯基-4-基碳酸酯(di-(biphenyl-4-yl)carbonate)、二-(二苯基-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基·苯基碳酸酯和二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]碳酸酯。

特别优选的是：碳酸二苯基酯。

碳酸二芳基酯可以和残留量的一羟基芳基化合物一起利用。二羟基芳基化合物可由一羟基芳基化合物产生。一羟基芳基化合物的残留量可以达到20％以内，较佳地为10％以内，更佳地为5％以内，最佳地为2％以内。

相对于二羟基芳基化合物，碳酸二芳基酯一般用量为1.02至1.30mol，较佳地为1.04至1.25mol，更佳地为1.06至1.22mol，最佳地为1.06至1.20mol每摩尔二羟基芳基化合物。也可以利用上述碳酸二芳基酯的混合物。

如果一羟基芳基化合物不用于产生所用的碳酸二芳基酯，那么该一羟基芳基化合物可额外地被用于控制或修饰末端基团。它如下面的通式(XIV)所示：

式中，R、R’和R”与式(XIII)中给出的定义相同，附加条件是：在本式中R不能为氢，但R’和R”可以为氢。

这样的一羟基芳基化合物是，例如：1-甲基苯酚、2-甲基苯酚或3-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-异辛基苯酚、4-正壬基苯酚、3-十五烷基苯酚、4-环己烷苯酚、4-(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(1-萘基)苯酚、4-(2-萘基)苯酚、4-三苯甲基苯酚、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸叔丁酯、水杨酸苯酯和水杨酸苄酯。

优选的是4-叔丁基苯酚和3-十五烷基苯酚。

所选的一羟基芳基化合物的沸点，应该高于用来产生所用的碳酸二芳基酯的一羟基芳基化合物的沸点。一羟基芳基化合物可以在反应过程的任何时间加入。更适宜的加入时间是在反应的开始时或在反应过程的任何时间。相对于二羟基芳基化合物，一羟基芳基化合物的比例可以是0.2-20mol％，更佳地0.4-10mol％。

末端基团也可以通过掺入碳酸二芳基酯而进行修饰，其中生成此碳酸二芳基酯的一羟基芳基化合物的沸点，高于生成占主要成分的碳酸二芳基酯的一羟基芳基化合物的沸点。同样，此处的碳酸二芳基酯可以在反应过程的任何时间加入。适宜的加入时间是在反应的开始时或在反应过程的任何时间。相对于所用的碳酸二芳基酯总量，其一羟基芳基化合物沸点较高的碳酸二芳基酯的比例可以是1-40mol％，较佳地1-20mol％，更佳地1-10mol％。

文献中已知的碱性催化剂，比如碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物，以及铵盐或鏻盐(以下称为鎓盐)，可以在生产聚碳酸酯的熔融酯交换过程中用作催化剂。鎓盐尤其是鏻盐更适宜用于合成。本发明中的鏻盐具有以下通式(XV)：

式中，R^7-10可以是相同或不同的C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆环烷基，较佳地是甲基或C₆-C₁₄芳基，尤其是甲基或苯基；而X-可以是负离子，比如羟基、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤离子，优选的是氯离子或具有式-OR的烷基化物或芳基化物，式中R可以是C₆-C₁₄芳基，C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆环烷基，优选的是苯基。

优选的催化剂是氯化四苯基鏻、四苯基鏻氢氧化物和四苯基鏻酚盐，其中四苯基鏻酚盐是特别优选的。

相对于1mol二羟基芳基化合物，催化剂适宜的用量是10^-8至10^-3mol，更佳地用量是10^-7至10^-4mol。

其它催化剂可以单独或作为共催化剂与鎓盐一起使用，加快缩聚的速度。

它们包括碱金属和碱土金属的碱性盐，例如，锂、钠、钾的氢氧化物、醇化物和芳族醚，优选的是钠的氢氧化物、醇化物或芳族醚。最优选的是氢氧化钠和苯酚钠，还有2，2-二-(4-羟苯基)丙烷的二钠盐。

以钠来计算，相对于生成的聚碳酸酯，单独地或作为共催化剂使用的碱金属和碱土金属的碱盐的用量为1-500ppb，较佳地为5-300ppb，最佳地为5-200ppb。

碱金属和碱土金属的碱盐可以在寡聚碳酸酯生产过程中使用，即在合成开始时或在缩聚前加入，以抑制不必要的次要反应。

也可在缩聚前，补充加入相同或不同种类的鎓催化剂。

催化剂被加入溶液中，以防止计量时有害的过大浓度。溶剂是系统和工艺中本来就存在的化合物，例如，二羟基芳基化合物、碳酸二芳基酯或一羟基芳基化合物。一羟基芳基化合物尤其适宜，因为本领域技术人员知道，二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯容易发生变化，温度稍微提高就会降解，尤其是在催化剂的作用下。这影响到聚碳酸酯的质量。在生产聚碳酸酯的工业化酯交换工艺中，优选化合物是苯酚。当以混合晶体形式生产时，优选的催化剂四苯基鏻酚盐(tetraphenyl phosphonium phenolate)可用苯酚分离，因此从逻辑上来讲，苯酚也是很好的选择。

热塑性聚碳酸酯可以表示为式(XVI)

式中

R、R’、R”和Z与式(X III)和(X II)给出的定义相同。

x是重复结构单元，它的值决定了聚碳酸酯分子量的大小。

基团

作为式(XVI)中的一个完整基团，也可以是H，并且在两侧可以不同。

聚碳酸酯的平均分子质量一般为15,000至40,000，较佳地是17,000至36,000，更佳地是17,000至34,000，其中，根据Mark-Houwing相关性(correlation)，平均分子质量通过相对粘度测定(J.M.G.Cowie，Chemie undPhysik der synthetischen Polymeren，Vieweg Lehrbuch，Braunschweig/Wiesbaden，1997，235页)。

聚碳酸酯中阳离子和阴离子的含量极低。在每种情况下，存在的碱金属和碱土金属阳离子浓度低于60ppb，较佳地＜40ppb，更佳地＜20ppb(以钠离子计算)，这些阳离子可来源于原材料中的杂质或来源于鏻盐和铵盐。其他离子，例如，Fe，Ni，Cr，Zn，Sn，Mo，Al离子或其类似离子，可存在于原材料中，也可能由厂房装置用材料侵蚀或腐蚀而产生。此类离子的总含量少于2ppm，较佳地少于1ppm，更佳地少于0.5ppm。

无机酸和有机酸的阴离子可等量存在(例如，氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和草酸盐等)。

因此，目的是得到最小的可能的量，这只能通过用最高纯度的原材料来实现。这种纯度的原材料可通过纯化工艺得到，例如，重结晶、蒸馏、再沉淀和洗涤等。

可按需要对聚碳酸酯进行分支化。对于聚碳酸酯生产，合适的分支剂是已知的化合物，它们有三个或更多个官能团，更佳地是有三个或更多个羟基的化合物。

可用的含有三个或更多酚式羟基的化合物离子是，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-二-(4-羟苯基异丙基)苯酚和四-(4-羟苯基)甲烷。

一些其它的三官能化合物：2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯(cyanuric chloride)和3，3-二(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。

优选的分支剂是：3，3-二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷。

相对于二羟基芳基化合物，分支剂的用量通常是0.02至3.6mol％。

用酯交换工艺生产聚碳酸酯可连续或分批进行。一旦二羟基芳基化合物、碳酸二芳基酯还有其他任选的化合物处于熔融状态，反应就在适宜的催化剂存在的条件下开始了。随着温度的升高和压力的下降，通过去除(drawing off)一羟基芳基化合物，在适宜的设备里进行交换反应或者使分子量增加，直到达到所需的最终状态。末端基团的类型和浓度受以下因素影响：例如，二羟基芳基化合物与碳酸二芳基酯的比率；由于蒸发而损失的碳酸二芳基酯(这由工艺类型或生产聚碳酸酯的工厂装置所决定)；任选加入的化合物(如高沸点的一羟基芳基化合物)。

对于工艺的类型和本质以及工艺在何种装置以何种方式进行，都没有限制。

而且，对于二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯以及其他任何任选加入的反应物之间的酯交换反应，其温度、压力和催化剂都没有特殊的限制。如果所选的温度、压力和催化剂允许熔体酯交换反应进行，并且不必快速清除一羟基芳基化合物，那么任何条件都是可能的。

整个工艺过程的温度一般在180到330℃，绝对压力在15巴(bar)和0.01巴之间。

通常选择连续工艺，因为它在产品质量方面有优势。

聚碳酸酯的连续生产工艺的显著特点是，在一个或多个二羟基芳基化合物和碳酸二芳基酯、其他加入的反应物，和催化剂存在时，预缩合之后，在不移去所形成的一羟基芳基化合物情况下，可以在随后的几个反应蒸发器阶段，通过温度的逐渐上升和压力的逐渐下降，使分子量达到了所需的水平。

对应于工艺过程，适宜于各个独立反应蒸发器阶段的设备、仪器和反应器分别是热交换器、减压单元、分离器、柱、蒸发器、搅拌槽和反应器或其他商业设备，这些商业设备可提供在所选的温度和压力时必要的停留时间。所选的仪器必须容许必要的热量输入，其结构使其能够应付连续增加的熔体粘度。

所有的的设备都通过泵、管和阀门与另外一个设备连接。很自然得，为避免不必要的停留时间，所有单元之间的管道应该尽量短，管道的弧度应该尽量低。必须符合外部即技术的、极限条件和化学装置的装配要求。

为实施优选的连续工艺，反应物或者被一起融化，或者将固体的二羟基芳基化合物溶于碳酸二芳基酯熔体，或者将碳酸二芳基酯溶于二羟基芳基化合物熔体，或者两种原材料的熔体混合，较佳地是两种原材料直接在生产中混合。原材料的单独熔体，尤其是二羟基芳基化合物熔体，其停留时间应尽可能短。另一方面，因为与单独的原材料比较，原材料的混合物熔点较低，所以，熔体的混合物可以在相应的更低温度下停留更长的时间而不影响产品质量。

然后，催化剂被优先溶于苯酚，掺入，然后熔体被加热到反应温度。工业上，在以2，2-二-(4-羟苯基)丙烷和碳酸二苯基酯生产聚碳酸盐的工艺中，起始温度是180至220℃，较佳地是190至210℃，最佳地是190℃。在停留时间为15至90分钟，较佳地是30至60分钟时，在不去除产生的羟基芳基化合物的情况下，就可建立反应平衡。反应可以在大气压下进行，或者因为技术原因可以在加压下进行。工业厂房中优选的绝对压力是2至15巴。

熔体混合物在第一个真空室里被解压，第一个真空室的压力设定为100至400巴，更佳地为150至300巴。然后，熔体混合物在一个合适的仪器里同样的压力下又立即被加热到入口温度。在解压过程中，生成的羟基芳基化合物和仍然存在的单体一起被蒸发。在相同的压力和温度下，在一个沉清槽里停留5至30分钟后(可任选地进行强制循环)，反应混合物在第二个真空室里被解压，第二个真空室的压力是50至200mbar，更佳地是80至150mbar，然后在合适的容器和相同的压力下，被加热到190至250℃，较佳地是210至240℃，更佳地是210至230℃。同样，此处生成的羟基芳基化合物和仍然存在的单体一起被蒸发。在相同的压力和温度下，在沉清槽里停留5至30分钟后(可任选地进行强制循环)，反应混合物在第三个真空室里被解压，第三个真空室的压力是30至150mbar，更佳地是50至120mbar，然后在合适的容器和相同的压力下，立即被加热到220至280℃，较佳地是240至270℃，更佳地是240至260℃。同样，此处生成的羟基芳基化合物和仍然存在的单体一起被蒸发。在相同的压力和温度下，在一个沉清槽里停留5至20分钟后(可任选地进行强制循环)，反应混合物在又一个真空室里被解压，这个真空室的压力是5至100mbar，较佳地是15至100mbar，更佳地是20至80mbar，然后在合适的容器和相同的压力下，立即被加热到250至300℃，较佳地是260至290℃，更佳地是260至280℃。同样，此处生成的羟基芳基化合物和仍然存在的单体一起被蒸发。

在本实施例中作为例子，阶段的数目为4，但也可以在2至6个阶段之间变化。如果阶段的数目改变，那么温度和压力应作相应的调整以产生相当的结果。在这些阶段，寡聚碳酸盐达到的相对粘度是介于1.04和1.20之间，较佳地是1.05至1.15，更佳地是1.06至1.10。

在与最后一个闪蒸/蒸发阶段相同的压力和温度下，在沉清槽里停留5至20分钟后(可任选地进行强制循环)，以这种方式产生的寡碳酸酯进入到盘式或篮式反应器中，在250至310℃继续缩合，较佳地是250至290℃，更佳地是250至280℃，压力为1至15mbar，较佳地是2至10mbar，停留时间为30至90分钟，较佳地是30至60分钟。产品达到相对粘度1.12至1.28，较佳地是1.13至1.26，更佳地是1.13至1.24。

离开该反应器的熔体在另一个盘式或篮式反应器中被调整到所需的最终粘度或分子量。此处温度是270至330℃，较佳地是280至320℃，更佳地是280至310℃，压力是0.01至3mbar，较佳地是0.2至2mbar，停留时间是60至180分钟，较佳地是75至150分钟。相对粘度调整到指定的应用所要求的水平，通常是1.18-1.40，较佳地是1.18-1.36，更佳地是1.18-1.34。

这两个篮式反应器的功能可以综合在一个篮式反应器中。

各个工艺阶段的蒸汽立即被抽取、收集和处理。为了从回收的物质中得到高纯度的产品，这个处理过程通常是蒸馏。例如，可参照德国专利说明书10100

404(对应于美国专利6,703,473，该文献引入本文作为参考)。从经济和生态角度出发，很明显地，被清除的一羟基芳基化合物应该被回收并且分离其最纯的形式。一羟基芳基化合物可以直接用于生产二羟基芳基化合物或碳酸二芳基酯。

盘式或篮式反应器的特点是它们提供了一个很大的连续更新的表面，以及真空和较长的停留时间。盘式或篮式反应器的几何结构是根据产品的熔体粘度设计的。例如，DE 44 47 422C2和EP A 1 253 163中描述的反应器，或WO A99/28 370中描述的双螺旋反应器，都是适合的(分别相应于美国专利5,779,986；6,630,563和6,329,495，这些文献引入本文作为参考)。

寡碳酸酯(即使分子量很低的寡碳酸酯)以及那些合成的聚碳酸酯，通常通过齿轮泵、各种设计的螺丝泵或特殊设计的正排量泵来运输。

尤其适合用来生产此类设备、反应器、管、泵和零件的材料是Cr Ni(Mo)18/10类的不锈钢，例如1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH发表，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672Marbach)和以Ni为主的C型合金，例如，2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH发表，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672Marbach)。不锈钢可用于290℃左右的加工温度，而Ni基合金可用于高于约290℃的加工温度。

聚碳酸酯也可以用界面缩聚工艺生产。这一工艺在文献中有不同的描述，其中例如，Schnell，“聚碳酸酯的化学和物理”，高聚物综述，第九卷，Interscience出版，纽约，伦敦，悉尼1964，33-70页；D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，合作研究中心，同盟化学公司，莫里森镇，纽泽西07960：“聚碳酸酯共聚物的合成”，高聚物科学杂志，高聚物化学版，第18卷，(1980)”；75-90页；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne’，BAYER AG，“聚碳酸酯”，高聚物科学和工程全书，第11卷，第二版，1988，651-692页以及Drs.U.Grigo，K.Kircher和P.R..Müller“聚碳酸酯”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，聚碳酸酯，聚乙缩醛，聚酯，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，118-145页，和EP-A0 517 044以及许多其他专利申请。

根据这一工艺，碱性水溶液(或悬液)中的双酚(或多种双酚的混合物)的二钠盐，其光气化发生在惰性有机溶剂或溶剂混合物中。惰性有机溶剂或溶剂混合物形成第二相。生成的主要存在于有机相中的寡碳酸酯，在适宜的催化剂的协助下，缩聚为高分子量的聚碳酸酯并溶解于有机相中。最后有机相被分离，聚碳酸酯通过各种处理步骤被分离出来。

在这一工艺中，使用的含水、氢氧化钠、一种或多种双酚的水相，其中，相对于双酚的总含量，以游离双酚而不是钠盐来计算的话，这种水溶液的浓度可能为1至30wt％，较佳地是3至25wt％，更佳地是3至8wt％，这是对分子量大于45,000的聚碳酸酯而言。对于分子量小于45,000的聚碳酸酯而言，则为12至22wt％。浓度更高的话，可能需要控制溶液温度。用来溶解双酚的氢氧化钠可以固体或溶液形式使用。氢氧化钠溶液的浓度受双酚溶液浓度的控制，但一般为5至25wt％，更适宜的为5至10wt％，或者选用浓度更高的溶液再用水稀释。在随后的稀释过程中，使用的氢氧化钠溶液为15至75wt％，较佳地是25至55wt％，可任选地进行温度控制。每摩尔双酚的碱含量很大程度上决定于双酚的结构，但一般为0.25摩尔碱/摩尔双酚至5.00摩尔碱/摩尔双酚，较佳地是1.5-2.5摩尔碱/摩尔双酚，当双酚A为唯一的双酚时，1.85-2.15摩尔碱。如果使用多于一种的双酚，它们可一起溶解。然而，在最佳的强碱相中单独地溶解各种酚并单独地在溶液中计量，或把它们一起加入反应中是有利的。在添加了碱的稀双酚盐溶液中而非氢氧化钠溶液中溶解双酚也是有利的。溶解过程可从固体双酚(通常以片状或粒状形式)开始，或以熔融的双酚开始。汞电极工艺或所谓的膜工艺可用来生产所用的氢氧化钠或氢氧化钠溶液。这两种工艺都有很长的应用历史，本领域技术人员对它们都非常熟悉。膜工艺生产的氢氧化钠溶液更为可取。

以这种方式产生的水溶液和含有聚碳酸酯溶剂的有机相一起光气化，其中所述溶剂对反应物是惰性的并形成第二相。

在引入光气的过程中或之后，只要反应溶液中存在光气或其直接次级产物，氯甲酸酯，就可对双酚进行计量。

在碱性介质中用双酚和光气合成聚碳酸酯是一个放热反应，因而在-5℃至100℃进行，较佳地15℃至80℃，最佳地25至65℃的温度下进行，这取决于溶剂或混合溶剂，可能需要在超压下进行。

适用于本发明生产聚碳酸酯的双酚例子是：例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟苯基)烷烃、二(羟苯基)环烷、二(羟苯基)硫化物、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)砜、二(羟苯基)亚砜、α，α’-二(羟苯基)二异丙基苯，及其烷基化物、环烷化物、环卤化物。

更适宜的双酚是：4，4’-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟苯基)-1-苯丙烷、1，1-二-(4-羟苯基)苯乙烷、2，2-二-(4-羟苯基)丙烷、2，4-二-(4-羟苯基)-2+甲基丁烷、1，1-二-(4-羟苯基)-m/p-二异丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-m/p-二异丙基苯和1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

特别优选的双酚是4，4’-二羟基联苯、1，1-二-(4-羟苯基)苯乙烷、2，2-二-(4-羟苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二-(4-羟苯基)环己烷和1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

这些和其他适宜的双酚在以下专利或文献中有描述，US-A 2 999 835，3 148172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，德国公开的申请1 570 703，2063 050，2 036 052，2 211 956和3 832 396，法国专利说明书1 561 518，专题论文“H.Schnell，聚碳酸酯的化学和物理，Interscience出版，纽约1964，p28 ff；p102 ff”，和“D.G.Legrand，J.T.Bendler，聚碳酸酯科学和技术手册，Marcel Dekker，纽约2000，p72 ff”。

对于同聚碳酸酯，只使用一种双酚。对于共聚碳酸酯，使用几种双酚。虽然应使用尽可能纯净的原材料，但此处使用的双酚，像其它加入合成中的化学品和附加物质一样，可能会被其自身合成、处理和储藏时产生的杂质所污染。

有机相也可由一种溶剂或几种溶剂的混合物所构成。适宜的溶剂是氯代烃(脂肪族和/或芳香族)，较佳地是二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯及这些物质的混合物。也可以利用芳香烃，例如苯、甲苯、邻/间/对-二甲苯或芳香醚比如苯甲醚，它们可单独地或混合地，额外地或与氯代烃一起使用。另一合成例子使用不溶解只膨胀聚碳酸酯的溶剂。因此聚碳酸酯的沉淀剂可以和溶剂一起使用。这种情况下，也可以使用溶于水相的溶剂，比如四氢呋喃、1，3/1，4-二噁烷或1，3-二氧戊环，而溶剂的搭档物(partner)形成第二有机相。

形成反应混合液的两相被混合在一起以加快反应。这个过程需要通过剪切提供能量，即用泵或搅拌子，或利用静电混合器，或用喷嘴和/或挡板形成湍流。这些措施也可以联合使用，经常是在一段时期内重复使用或按一定次序使用。锚型的螺旋桨、MIG搅拌子等是更为适宜的搅拌器，例如在Ullmann的“工业化学全书”，第五版，第B2卷，p251ff中所描述的类型。使用回转泵，经常是2至9级的多级泵更为适宜。使用的喷嘴和/或挡板是穿孔挡板、锥形管、文氏管或lefos喷嘴。

引入的光气可以是气体或液体形式，或溶解在溶剂中。相对于所用的双酚的总量，所用的过量的光气是3至100mol％，较佳地是5至50mol％。这种情况下，在光气计量期间和之后，通过一次性或多次的添加氢氧化钠溶液或相应的双酚溶液，水相的pH值可以是碱性的，适宜的是8.5至12，并且在加入催化剂之后，水相的pH值应该介于10到14。光气化过程的温度是25至85℃，较佳地是35至65℃。根据所用的溶剂，也可以在超压下进行。

光气可以被直接计入所述的有机相和水相的混合物，或者在两相混合之前，所有或部分光气被计入两相中的一相，然后这一相再与相应的另外一相混合。此外，全部或部分光气可以计入合成混合物的一个循环的分流(splitstream)，这个分流含有两相溶剂并且最好在催化剂加入前循环。在另一个实例中，水相与含有光气的有机相混合，停留1秒至5分钟，较佳地是3秒至2分钟。之后，加入到上述的循环分流中。或者，水相与含有光气的有机相直接在上述的循环分流中混合。在所有这些实例中，必须检测pH范围，可以选择一次性或多次加入氢氧化钠溶液或相应的双酚盐溶液。同样地，可任选地通过冷却或稀释反应混合物，来维持温度范围。

聚碳酸酯合成可通过连续或分批方式进行。因此，反应可在搅拌槽反应器、管式流反应器、强制循环反应器或一系列的搅拌槽中进行，或者这些反应器结合运用。此处，上述利用的搅拌设备是为了确保在合成混合物反应结束(即不含有任何来自光气或氯甲酸酯的可皂化的氯)之前，水相和有机相不发生分离。

所需的用于调节分子量的单官能链终止剂，例如苯酚或烷基苯酚，尤其是苯酚、p-叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、氯甲酸酯或一元羧酸的酸性氯化物或这些链终止剂的混合物，可与一种或多种双酚一起加入反应中，或者在合成的任何时间点加入，附加条件是：反应混合物中还有光气或氯甲酸末端基团，并且在将酸性氯化物和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下，在生成的多聚体中还有足够的酚末端基团。链终止剂最好在光气化之后加入，但要在无剩余光气且还未加入催化剂之前加入。链终止剂可以在催化剂之前加入、与催化剂一起加入或平行加入。

任何待用的分支剂或分支剂的混合物都以相同方式加入，但传统上是在链终止剂之前加入。常规使用的有三苯酚、四元苯酚(quaternary phenol)、三羧酸或四羧酸的酸性氯化物，或者多元酚或酸性氯化物的混合物。

一些可用的、含有三个或多个酚式羟基基团的化合物例子是：例如，

间苯三酚，

4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯-2，

4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯，

1，3，5-三-(4-羟苯基)苯，

1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷，

三-(4-羟苯基)苯甲烷，

2，2-二-[4，4-二-(4-羟苯基)环己基]丙烷，

2，4-二-(4-羟苯异丙基)苯酚，

四-(4-羟苯基)甲烷。

其他一些三官能化合物包括2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。

优选的分支剂是3，3-二-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷。

界面缩聚合成中用到的催化剂是：叔胺、尤其是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-i/n-丙基哌啶、季铵盐例如四丁基季铵/四丁基苄基季铵/四乙基季铵的氢氧化物/氯化物/溴化物/氢硫酸盐/四氟硼酸盐；相对于铵化合物的鏻化合物。此处的铵化合物和鏻化合物统称为鎓的化合物。

作为界面缩聚工艺的典型的催化剂，这些化合物在文献中有描述，可购买得到，并且为本领域技术人员所熟知。在合成中，这些催化剂可单独或混合、一起或依次加入，也可以在光气化之前加入；但在光气化之后加入是优选的，除非鎓化合物或其混合物被用作催化剂(在这种情况下，在光气化之前加入是优选的)。

一种或几种催化剂可以整体加入到惰性溶剂(尤其是用于聚碳酸酯生产的溶剂)中，或者在将叔胺作为季铵盐(与酸(优选无机酸，尤其是盐酸)形成的盐)时，催化剂以水溶液形式加入。如果加入一种以上的催化剂或加入催化剂总量的一部分，那么可自然地在不同的地点和时间使用各种不同的计量方法。

相对于使用的双酚的摩尔数，使用的催化剂的总量是0.001至10mol％，较佳地是0.01至8mol％，更佳地是0.05至5mol％。

引入光气之后，并且在任选地加入分支剂(如果分支剂不和双酚盐一起加入的话)、链终止剂和催化剂之前，对有机相和水相进行混合是有利的。每次加入之后有这样一个搅拌时间是有利的。如果有搅拌，则搅拌时间可以是10秒至60分钟之间，较佳地30秒至40分钟宜，更佳地是1至15分钟。

反应结束后，对至少有两相且至多含有痕量(低于2ppm)的氯甲酸酯的反应混合物，进行相分离。全部或部分的碱性水相可作为水相被返回到聚碳酸酯合成过程，或用于废水处理。在废水处理时溶剂和催化剂被分离和再循环。在另一处理过程中，在有机杂质(尤其是溶剂和多聚物残留物)被分离之后，并且可在通过例如添加氢氧化钠溶液建立特定pH之后，将盐分离出来并用于氯-碱电解，同时水相可任选地返回到合成过程。

现在，含有多聚体的有机相必须去除所有的碱、离子或催化剂的污染。但即使经过一个或多个处理过程之后，仍然会含有很少量的碱性水相，含有催化剂(一般为叔胺)。这些处理过程可通过使有机相经过沉清槽、搅拌槽反应器、凝结器或分离器或其组合，其中在所有或某些分离阶段可加水，可使用主动式或被动式搅拌设备。

经过将碱性的水相粗分离之后，有机相用稀酸洗一次或多次，所述酸可以是无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸。优选的是无机酸水溶液，尤其是盐酸、亚磷酸和磷酸或这些酸的混合物。这些酸的浓度应该是介于0.001-50wt％，较佳地是0.01-5wt％。

有机相也用去离子水或蒸馏水反复洗涤。在各个独立的洗涤阶段之后，有机相的分离(可任选地与水相部分分开)，是通过沉清槽、搅拌槽反应器、凝结器或分离器或其组合，其中在洗涤的各个阶段之间可加水，并且可使用主动式或被动式搅拌设备。

酸(尤其是溶解在用于多聚体溶液的溶剂中的酸)，可以在这些洗涤阶段之间或洗涤之后加入。此处，优选的是氯化氢气体、亚磷酸、磷酸或这些酸的混合物。

最后的分离程序之后，用这种方式得到的纯化的多聚体溶液应含有少于5wt％，较佳地少于1wt％，最佳地少于0.5wt％的水。

将多聚体与溶液分离可以用加热、真空或载热气体使溶剂蒸发。其他的分离方法还有结晶和沉淀。

如果通过蒸馏、任选的过热和膨胀(expansionn)去除溶剂，从而实现多聚体溶液的浓缩和多聚体的分离，那么这就叫做“闪蒸工艺(flash process)”，见“Thermische Trennverfahren”，VCH Verlagsanstalt 1988 114页；如果载热气体和要蒸发的溶液一起喷洒，那么就叫做“喷蒸/喷干”，见Vauck，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie 2000，第11版，690页。所有这些工艺在专利文献和教科书中都有描述并且为本领域技术人员所熟知。

如果溶剂是通过加热(蒸馏)或其他工业上更有效的闪蒸工艺去除的，那么就可以得到高浓度的多聚体熔体。在所知的闪蒸工艺中，多聚体溶液在稍过量的压力下被反复加热到高于正常压力下沸点的温度，然后，这些相对于正常压力过热的溶液在容器中降低的压力(比如常压)下膨胀。有利的是，应确保浓缩阶段(换言之，超热过程的温度阶段)不至于过长，宜选择一个二级至四级的过程。

残留的溶剂可通过以下方式从高浓度的多聚体熔体中去除：直接用蒸汽挤出机从熔体中去除(BE-A 866 991，EP-A 0 411 510，US-A 4 980 105，DE-A 33 32065)，膜蒸发器(EP-A 0 267 025)，降膜蒸发器，索状蒸发器或摩擦致密(EP-A 0460 450)，其中可任选地添加分离剂(例如氮气或二氧化碳)，或用真空(EP-A 003996，EP-A 0 256 003，US-A 4 423 207)，也可随后通过结晶(DE-A 3 429 960)和通过烘烤从固相中去除溶剂(US-A 3 986 269，DE-A 2 053 876)。

最好是由熔体的直接旋压(spinning)和随后的粒化，或利用熔体挤出机得到颗粒，其中在熔体挤出机中，熔体在空气中或液体(通常是水)中被旋压。如果使用挤出机，可在挤出机之前加入添加剂，并且可任选地使用静电搅拌器或挤出机中的辅助挤出器。

对于喷射而言，多聚物溶液(可任选地在加热之后)在减压下被喷到容器中，或者在常压下用加热的载气(如氮气、氩气和水蒸气)，通过喷嘴喷入容器中。在两种方法中，基于多聚物的浓度，都可以得到多聚物的粉末(低浓度)或者薄片(高浓度)。溶剂的残留物必须如上所述任选地被除去。通过混合挤出机并随后旋压可得到多聚物的颗粒。在这个过程中，也可加入添加剂到周围的单元或者挤压机本身。由于粉末和薄片的表观密度低，因此通常在挤压前必须先把多聚物粉压实。

通过添加聚碳酸酯沉淀剂，多聚物可以从洗涤过并且浓缩的聚碳酸酯中沉淀出来成为结晶。在此，开始时仅加少量的沉淀剂，并且在加不同批次的沉淀剂之间留出一段时间是有利的。使用各种不同的沉淀剂则更好。例如，烃类化合物，尤其是庚烷、异辛基环己烷，还有醇类如甲醇、乙醇、异丙醇在此可以用作沉淀剂。

沉淀的过程通常是缓慢地将多聚物溶液加到沉淀剂中.在这种情况下，通常使用甲醇、乙醇、异丙醇.然而，环己烷或者酮类如丙酮也可以用作沉淀剂。

这样得到的物质被加工成颗粒(如上对喷射气化工艺所描述的那样)并可任选地补加添加剂。

按照其他工艺，使沉淀和结晶产物或者无定形固体颗粒产物结晶的方法，是使之通过一种或多种聚碳酸酯沉淀剂蒸汽的同时以低于玻璃化温度加热，然后再浓缩产生更高的分子量。对于寡聚体，可以有不同的末端基团(酚和链中止末端基团)，这个过程被述为固相浓缩。

热稳定剂

一旦聚碳酸酯达到了所需的分子量，最好加入本发明式(I)到(XI)的热稳定剂。能够均匀混合加入成分的静止混匀器或者其他混匀器(如挤压机)都适合有效地混合热稳定剂。在后一情况下，通过用于聚合物熔体的辅助挤压机，将热稳定剂加到主要聚合物流中，同时也可加入别的物质，例如脱模剂(releasingagent)。

可将单独的本发明热稳定剂或相互之间的混合物或几种不同的混合物加到多聚物熔体中。带有游离磺酸衍生物如苯磺酸或甲苯磺酸的本发明热稳定剂混合物也可以加入。

热稳定剂的熔点最好高于30℃，高于40℃更好，高于50℃尤其好。沸点在1mbar(毫巴)下最好高于150℃，高于200℃更好，高于230℃尤其好。

按照本发明，相对于聚碳酸酯，含有机硫的酸的酯可以低于100ppm的量使用，低于50ppm则更好，低于30ppm尤其好，低于15ppm最好。

较佳使用至少0.5ppm的热稳定剂或其混合物，1ppm更好，最好是1.5ppm。尤其是，热稳定剂的用量相对于聚碳酸酯为2到10ppm。

热稳定剂也可以与游离酸例如原磷酸或者其他适合做稳定剂的添加剂如苯磺酸或苯甲磺酸一起混合而加入。游离酸或者其他稳定剂(相对于聚碳酸酯)的量是最多20ppm，较佳最多10ppm，尤其是0到5ppm。

在本发明中，对含有机硫酸的酯的加入形式没有限制。本发明的含机硫酸的酯或其混合物可以作为固体(也就是粉末)，液体或作为熔体而加入到聚合物熔体中。另一加入方法是使用母料(较佳与聚碳酸酯一起)，它还可含有其他添加剂，如其他稳定剂或者脱模剂。

较佳以液体形式加入本发明的含有机硫的酸的酯。由于加入量非常低，较佳使用本发明酯的溶液。

合适的溶剂是那些不会干扰该工艺，化学上惰性和能很快挥发的的溶剂类型。

合适的溶剂例子包括所有的常压下沸点为30到300℃、优选30-250℃、尤其优选30-200℃的有机溶剂，还有水-包括结晶水。存在于各个工艺中的化合物是优选的。取决于对待产生产物的要求的范围的任何可能留下的残留物的量不会降低质量。

除了水以外，溶剂有烷、环烷、芳香族化合物，这些也可以被取代。取代基可以是不同组合的脂族、脂环族或芳族基团，以及卤素或羟基。杂原子(如氧原子)也可以是脂族、脂环族或族基团的结合连接，其中，这些基团可以是相同的也可以是不同的。其他溶剂也可以是酮和有机酸的酯和环碳酸酯。热稳定剂也可以溶解在甘油单硬脂酸酯中，并以此形式加入。

除了水，还有例如正戊烷，正己烷，正庚烷和其异构体，氯苯，甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇和其异构体，酚，邻-、间-、对-甲苯酚，丙酮，乙醚，二甲基甲酮，聚乙二醇，聚丙二醇，乙酸乙酯，碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯。

水，酚，碳酸异丙烯酯，碳酸亚乙酯和甲苯更加适宜于聚碳酸酯加工。

更佳地是水，酚和碳酸异丙烯酯。

游离磺酸和某些情况下酯化的磺酸和以及醇类作为本发明式(I)到(XI)的热稳定剂的降解产物而产生。

为了改变其性能，还可将所得的聚碳酸酯与因其在根据本发明加入抑制剂后在聚碳酸酯成型组合物方面的已知功能而周知的常规的添加剂混合。这些添加剂可以延长使用寿命(如水解或降解稳定剂)，提高颜色稳定性(如热和紫外线稳定剂)，方便加工(如脱模剂，流动参照剂)，提高性能特征(如防静电)，提高防火性能，影响外观(如有机染料，色素)或使聚合物的性质适应特定压力(抗冲改性剂，细磨矿物，纤维，石英，玻璃和碳纤维)。所有这些都可以以任何方式组合起来，以调整和获得想要的性质。这些添加剂和填料已有描述，如”Plastic Additives”，R.Gachter和H.Muller，Hanser Publishers 1983。

这些添加剂和填料可以单独或以任何混合物或者几种不同的混合物形式加入到聚合物熔体中，也可以直接在分离聚合物时或者在所谓的混合阶段中熔化小球之后加入。

这些添加剂和填料或其混合物可以以固体(也就是粉末)，或者熔体的形式加入到聚合物熔体中。另一加入方式是用母料或调添加剂母料的混合物或添加剂的混合物。

这些物质在传统单元中更适宜加入到最终的聚碳酸酯当中，但是，根据要求，他们也可以在聚碳酸酯生产过程的其他阶段加入。

合适的添加剂作为例子在文献中有描述如塑料的添加剂手册，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999或塑料添加剂手册，Hans Zweifel，Hanser，Munich2001。

其它可引用的应用的例子包括以下(但不限制本发明的主题)：

1.安全玻璃，这在很多建筑区域，交通工具和飞机，以及头盔的护目镜都需要。

2.胶卷

3.吹塑制品(参照US-A 2 964 794)，例如1到5加仑水瓶。

4.半透明薄膜，如固体薄膜或者特别是双层薄膜，例如用来遮盖建筑物如站台，温室以及照明装置。

5.光学数字存储媒体，音频CD光盘，CD可擦写光盘CD-R(W)，DVD光盘DCDs，DVD可擦写光盘DVD-R(W)，小型磁盘以及相应的扩展设备。

6.交通灯房和路标。

7.具有打开或关闭和选择性可打印表面的泡沫塑料。

8.线和电线(参照DE-A 11 37 167)

9.照明装置，在半透明部分任选地使用玻璃纤维。

10.含有硫酸钡和/或二氧化钛和/或氧化锆或者有机多聚丙烯酸酯橡皮(EP-A 0 634 445，EP-A 0 269 324)的半透明介质，用来生产半透明和光散射模塑制品。

11.精确注射器具，如固定器，例如镜头固定器；含有玻璃纤维和选择性附加了1-10wt％的二硫化钼(相对于全部莫体组成)的聚碳酸酯选择性的用于这种用途。

12.光学装置组件，特别是摄影用镜头和胶片摄像机(DE-A 27 01 173)。

13.光媒质，特别是光缆(EP-A 0 089 801)和光导纤维。

14.电缆，连接器内核，插式连接器和电容器的绝缘材料。

15.无线电话箱。

16.网络界面装置。

17.有机光电导体的支持物。

18.灯，头灯，散光镜或内窥镜。

19.医疗器械，如充氧器，透析机。

20.餐具，如瓶子，陶器和巧克力的模子。

21.在汽车部件的应用，例如装配玻璃或与ABS一起作为防撞器。

22.体育用品如障碍滑雪的杆子，滑雪皮靴夹子。

23.家用物品，如厨房水槽，洗脸盆，信箱。

24.围栏，例如电网阁。

25.家居用电器，如牙刷，吹风机，煮咖啡机，机械工具如打钻机、碾磨机、刨平机和锯子。

26.洗衣机进出孔。

27.护目镜，太阳镜，光学校正眼镜和镜头。

28.灯罩。

29.包装膜。

30.芯片盒，芯片载体，硅晶片盒。

31.其他用途如两截门或关动物的笼子。

具体实施方式

下面这些实施例是用来说明本发明的，但不用于限制本发明。

实施例

相对溶液粘度是25℃下以5克/升的浓度在二氯甲烷中测定的。

酚式羟基含量是由IR测量得到的。为此，测量了2克多聚物在50毫升二氯甲烷溶液与纯二氯甲烷的在3582cm^-1处的吸光度差值。

测量残留单体的分析说明如下：

样品溶解在二氯甲烷中并且用丙酮/甲醇沉淀。沉淀下来的多聚物被分离，滤出液浓缩到小体积。残留的单体用反相色谱在溶剂浓度梯度为0.04％磷酸-乙腈中定量测定。用紫外光检测。

双酚(BPA)，酚和碳酸二苯酯(DPC)用这种方式检测。

术语GMS是指棕榈油酸甘油单酯和硬脂酸甘油单酯的混合物。

总GMS含量是由游离GMS(GMS_free)，碳酸GMS(GMS-CO₃)和结合的GMS组成。后者用减法计算。

一部分样品在80℃碱性条件下水解，然后用盐酸调pH值至1。用叔丁基·甲基醚萃取该溶液，然后干燥萃取物。衍生化之后，在连接着火焰离子化探测器的毛细柱上进行气相色谱分析。使用内在标准品进行定量分析，并得出总GMS含量。

另一部分样品被溶解在二氯甲烷中并衍生化。在毛细柱气相色谱分离以及用火焰离子化检测器(FID)检测以后，用内在标准品进行定性检测。由此得出游离GMS和碳酸GMS的含量。

用GC FID定量检测在聚碳酸酯中的硬脂酸甘油单酯(GMS)和碳酸硬脂酸甘油单酯(GMS)：

约0.5克样品溶解在5毫升CH₂Cl₂中而且加入内部标准品(如正烷烃)。在此溶液中加入约5毫升叔丁基甲醚(MTBE)以沉淀多聚物。震荡悬浮液然后离心。吸走固定体积(3毫升)的上清液然后在氮气中晾干。剩下的物质用MSTFA溶液(N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺)硅烷化。滤出的溶液用气相(GC)(如HP6890)色谱进行分析。用火焰离子化探测器检测(FID)。

所用材料：

聚碳酸酯B：

相对溶液粘度            1.201

酚式羟基含量            240ppm

DPC                     80ppm

BPA                     10ppm

酚                      65ppm

GMS_游离                 288ppm

GMS-CO₃                 ＜10ppm

热稳定剂A：

根据本发明，热稳定剂对聚碳酸酯热稳定性改进的影响，是参考聚碳酸酯的长期热稳定性进行检测的。

实施例A

热稳定剂A的合成：

甘油                    苯磺酰氯                     甘油三苯磺酸酯

(分子量92.10)           (分子量176.62)               (分子量512.58)

将由KMF提供的552.6克(6.0摩尔)甘油和Aldrich提供的4746克(60摩尔)吡啶置于氮气下，均匀溶解。逐滴缓慢加入3196.8克(18.1摩尔)苯磺酰氯，其间温度不能超出30到35℃。然后，混合物在40℃搅拌1小时。

制备：

剧烈搅拌下，将批料很缓慢地倒入一混合物，该混合物含有3升蒸馏水、约4千克冰和3升二氯甲烷。此过程的温度不应超过35℃。

然后，有机相在大约10升甲醇中沉淀，萃取并用甲醇洗涤，直到膜层析显示得到了纯净的产物为止。

在真空干燥炉中60℃干燥到质量恒定。

产量：970克白色粉末(31.54％理论值)

分析：

熔点m.p.81-83℃

¹H-NMR(400MHz，TMS，CDCl₃)＝7.8ppm(m，6H)，7.7(m，3H)，7.55(m，6H)，4.75(m，1H)，4.1(d，4H)。

实施例1

在挤出机中，将2.5千克聚碳酸酯B与4ppm的热稳定剂A(粉剂)(按聚碳酸酯计算)均匀混合(起始材料)。混合物暴露于热中，在340℃持续10分钟并在360℃持续10分钟，然后进行化学分析(表1)。

对比例1

与实施例1相同，不同点在于：加入3ppm原磷酸以替换4ppm热稳定剂A。

表1

		起始材料	340℃	360℃
					相对粘度	实施例1	20.1	19.6	19.4
	对比例1	20.1	19.7	19.3
					GMS<sub>游离</sub>/ppm	实施例1	288	60	69
	对比例1	288	＜10	＜10
					GMS-CO<sub>3</sub>/ppm	实施例1	＜10	＜10	＜10
	对比例1	＜10	70	30
					DPC<sub>重断裂</sub>/ppm	实施例1	80	81	80
	对比例1	80	500	500

这些实施例证明，当暴露于热时，相对于对比例1以磷酸作为稳定剂，聚碳酸酯的稳定性增加了。这体现在以下方面：游离GMS含量增加，GMS-CO₃的含量降低，以及碳酸二苯酯DPC的重新形成率明显降低。因此残留的单体(DPC)含量可控制在较低水平。这对于光盘的数据存贮和多媒体应用尤其重要，因为注入聚碳酸酯时，蒸发的单体成分会在注模(模子)上形成涂层(称为“遮掩”(blading out))，而这是不利的。

虽然前面出于说明的目的对本发明作了详细的描述，但是应理解，这些细节只是出于说明的目的，本领域技术人员可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对其进行改动。本发明的范围受权利要求书的限制。

Claims (8)

1.一种热塑性模塑组合物，其特征在于，它含有聚碳酸酯和含硫的有机酸酯，所述的含硫的有机酸酯是至少一种选自下组的化合物：

式中

R¹独立地代表氢，或未取代的或卤代的C₁-C₂₀烷基，

R²和R³相互独立地代表氢、C₁-C₆烷基或C₄-C₃₀烷基羧基或代表下式基团

式中

R¹的定义如上所述，

m表示0或1，

n代表1或2，

R⁵和R⁶独立地代表氢或C₁-C₂₀烷基，其中烷基可被卤素取代；

R¹¹独立地代表氢或二-(C₁-C₄)烷基氨基；

其中，相对于聚碳酸酯的重量，所述含硫有机酸酯的含量为100ppm以内。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，含硫的有机酸酯选自如下化合物：

其中R¹、R²、R³、m和n的定义与权利要求1中的相同。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，R²和R³相互独立地代表氢或C₁-C₆烷基，

m代表0；

n代表1或2，

R⁵和R⁶独立地代表氢或C₁-C₄烷基，

R¹¹代表氢。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的含硫的有机酸酯是具有下式结构的化合物：

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的含硫的有机酸酯是至少一种选自具有下式结构的化合物：

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于聚碳酸酯的重量，所述含硫的有机酸酯的含量为50ppm以内。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有    所述含硫的有机酸酯的至少一种降解产物。

8.一种模塑制品或挤出制品，它含有权利要求1所述的组合物。