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CN1711071A - 除臭剂组合物 - Google Patents

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CN1711071A
CN1711071A CNA2003801027285A CN200380102728A CN1711071A CN 1711071 A CN1711071 A CN 1711071A CN A2003801027285 A CNA2003801027285 A CN A2003801027285A CN 200380102728 A CN200380102728 A CN 200380102728A CN 1711071 A CN1711071 A CN 1711071A
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CNA2003801027285A
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平本忠浩
三島方隆
山本太一
T·T·汉森
安部京子
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Takasago International Corp
Original Assignee
Novozymes AS
Takasago Perfumery Industry Co
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Abstract

本发明提供了一种除臭剂组合物，它对环境无害，而且还对于各种令人讨厌的臭味组分包括低级脂肪酸具有优良的除臭效果。本发明也提供一种除臭剂组合物，随着时间的流逝它几乎不产生或不产生来自底物的腐臭，来自底物的腐臭与要除去的令人讨厌臭味不同。上述目的可通过使用包含木质素和能氧化酚化合物的酶的除臭剂组合物来完成。优选的木质素例子包括水溶性木质磺酸及其盐。这些组合物还可包含芬芳剂和/或香料。

Description

除臭剂组合物
技术领域
本发明涉及除臭剂组合物，它包括木质素和酚化合物氧化酶。更具体地说，本发明涉及除臭剂组合物，它包含可溶性木质素和酚化合物氧化酶，特别是包含水溶性木质素和酚化合物氧化酶的除臭剂组合物。还要更具体地说，本发明涉及用于消除或减轻日常生活中产生的臭味(如口臭、体味、漂白剂或定型液(perming liquid)的气味、电冰箱中的臭味、排泄物臭味、工厂中的臭味和工业废水中的臭味)的除臭剂组合物。本发明还涉及包含这些除臭剂组合物的口腔护理产品，清洁产品、宠物产品、食物和动物饲料。
背景技术
人们长期以来受到令人讨厌臭味的困扰。作为令人讨厌臭味组分的主要例子，已知是含氮的化合物(例如氨、吲哚、粪臭素和胺)、含硫化合物(如甲基硫醇、硫化氢和二甲基硫化物)和低级脂肪酸(如丁酸和异丁酸)。这些化合物分别或一起影响人类。而且，已经指出各种讨厌的气味，例如人体产生的臭味，如口臭和体味，化学物质(如漂白剂和定型液)气味、特殊封闭区域(如电冰箱、厨房和储藏室)中的臭味、来自尿布、厕所和宠物笼的排泄物臭味、工厂中的臭味和工业废水中的臭味。
目前对于生活类型的多样化以及个人思想的变化，越来越注意我们生活中的各种讨厌臭味，因此我们已经对各种臭味变得很敏感。
已经作了各种尝试，以消除这些令人讨厌的臭味。例如，长期以来知道多酚(如儿茶酚)可用作除臭剂组分。而且，据报道各种植物提取物可用作除草剂。但是，使用多酚或包含植物提取物的除臭剂的方法不能将令人讨厌臭味消除到令人满意的水平。
作为除臭能力优于上述除臭剂的除臭剂，已经报道了包含酚化合物和酚化合物氧化酶的除臭剂组合物以及包含酚化合物氧化酶的特定植物提取物除臭剂组合物(参见例如JP-A-H09-38183、JP-A-H10-212221、JP-A-H03-5484)(所述术语“JP-A”表示未审查的日本公开专利申请)。
据信这些包含酶的除臭剂组合物具有优良的特性，例如消除许多令人讨厌臭味，对于环境无害，并且能通过较简单的操作达到除臭效果。但是，进一步讨论这些含酶除臭剂组合物的结果证明这些除臭剂组合物消除低级脂肪酸(如丁酸)臭味的效果有点差。尽管这些除臭剂组合物对于低级脂肪酸的除臭效果有点差，但是需要说明它们对于低级脂肪酸的除臭效果还要优于其他公众已知的除臭剂。
也已经发现含植物提取物和酶的除臭剂在长期储存后发出轻微的来自底物的腐败臭味，它不同于令人讨厌的臭味。
发明内容
在上述情况下，本发明的目的是提供了一种除臭剂组合物，它对环境无害，并且对于各种令人讨厌气味组分(包括低级脂肪酸)都具有优良的除臭效果。本发明的另一个目的是提供一种除臭剂组合物，它产生很少或不产生来自底物的腐败臭味。
本发明人进行了许多研究，以解决这些问题。结果，他们发现通过混合水溶性木质素和能氧化酚类化合物的酶而获得的除臭剂组合物具有消除各种令人讨厌臭味的效果，并且对于低级脂肪酸(如丁酸和异丁酸)具有非常好的除臭效果。基于上述发现，他们继续研究，从而完成了本发明。
因此，本发明涉及：
一种除臭剂组合物，它包含木质素和酚化合物氧化酶；
如上所述的除臭剂组合物，其中所述木质素是可溶的木质素；
如上所述的除臭剂组合物，其中所述可溶的木质素是水溶性木质素；
如上所述的除臭剂组合物，它还包含芬芳剂(fragrance)和/或香料；
包含这些除臭剂组合物的口腔护理产品、清洁产品、宠物产品、食物和饲料。
实施本发明的最佳方式
现在详细描述本发明。
首先描述用作本发明中一种组分的木质素。木质素是公众已知的化合物，它包含在许多树木、稻草和米糠中，并且经常用于研究。木质素(它包含彼此缩合的苯基丙烷组成单元)通常具有愈创木基丙烷结构、丁香基丙烷结构、或者对羟基苯基丙烷结构。这些化合物中的任何一种都可使用。
在本发明中，也可使用可溶的木质素代替所述木质素。所述术语“可溶的木质素”指由木质素制备的木质素，它可溶于水、酸或各种溶剂。
可溶木质素的例子包括以常用方法用溶剂从含木质素的材料(例如树木)中提取木质素所得的可溶木质素、通过常用方法分离木质素并用酸或碱处理得到的可溶木质素。其具体例子包括醇木质素、二噁烷木质素、木质素硫代羟乙酸盐、木质磺酸及其盐、硫代木质素、以及通过氧化、还原和水解木质素得到的分解产物。
在这些材料中，适合使用所谓的水溶性木质素，它可溶解在普通水或调节到pH值大于7的碱性水中。其典型例子优选包括木质磺酸及其盐(它们可通过所谓的亚硫酸处理方法，使分离的木质素与各种pH值的亚硫酸盐水溶液反应得到)、可溶于碱性水的木质素硫代羟乙酸盐(它们可通过常用方法，使分离的木质素与硫代羟乙酸反应得到)、通过氧化木质素得到的分解产物(它们可通过使木质素与例如硝酸、高锰酸及其盐、氢氧化钠和硝基苯反应得到)、通过还原和水解由木质素得到的分解产物。
在所有的化合物中，优选使用木质磺酸或其盐。即，最好使用木质磺酸、木质磺酸钠或木质磺酸钙。木质磺酸钙是特别优选的，因为它具有高的除臭活性。
所述木质素、可溶木质素和水溶性木质素可通过公众已知的方法制得。
为了避免理解困难，下面更详细地描述木质磺酸及其盐，它们是适用于本发明的木质素的例子。
例如，木质磺酸可通过下述亚硫酸盐脱木质素方法制得。即，切成合适尺寸的木片浸入合适的亚硫酸水溶液中，并在约130℃进行热处理。从而磺化木片中的木质素，并洗提到液体反应混合物中。然后，除去包含在液体反应混合物中的各种无机物质。从而得到木质磺酸。
根据JP-A-H03-5484，在污水处理工厂或生活废水处理工厂产生的复合性令人讨厌臭气可通过用酸洗涤，然后用木质磺酸溶液处理来除臭。但是，该文献仅仅提到用木质磺酸溶液处理，并没有提到联合使用任何酶来消除令人讨厌的臭味。而且，也没有提到本发明能得到的除臭效果之外的效果。
在本发明中，可使用木质磺酸盐或其与木质磺酸的混合物作为除臭组分中的一种。而且，可使用其他公众已知的酚化合物，只要能达到本发明所需的目的即可。
本发明的可溶木质素落入所谓的单酚化合物分类中。既然在许多已知的除臭剂中使用所谓的多酚化合物(在其苯环上的两个或多个氢原子被羟基取代)，所以本领域的普通技术人员就不能预见本发明所述的可溶木质素(具体是木质磺酸或其盐)能具有优良的除臭效果。
包含木质磺酸或其盐作为一种组分的除臭剂组合物对于低级脂肪酸(如丁酸)具有优良的除臭效果，而且也具有其他效果，如产生很少或不产生来自底物(换句话说，通过酶反应改变的物质)的腐败臭味。为此，也可以说本发明不能由本领域的普通技术人员预见到。
然后，描述组成除臭剂组合物的第二组分的酶。任何酶都可用在本发明中，对此没有任何限制，只要当也存在木质素时它能具有所需的除臭效果就可以了。
根据本发明，具体可考虑三种类型的氧化还原酶：
1)漆酶或相关的酶，如酪氨酸酶，它包括(cover enzyme)能与分子氧(O2)作用得到水(H2O)，且不需要过氧化物(例如H2O2)的酶，
2)氧化酶，它包括(cover enzyme)能与分子氧(O2)发生作用，并得到过氧化物(H2O2)的酶，
3)过氧化酶，它包括(cover enzymes)能与过氧化物(例如H2O2)作用，得到水的酶。
优选的氧化还原酶来源于微生物、植物或水果。在这些酶中，除臭效果较好，特别是重组和/或基本上纯化的酶没有任何副作用。微生物酶优于植物和水果酶，因为它们容易通过本领域已知的重组技术大量生产。
本发明所述的微生物酶指得自细菌、丝状真菌或酵母菌的酶。
此外，也可考虑可用于本发明目的的遗传修饰氧化还原酶。所述修饰的氧化还原酶可通过筛选具有适当活性特征的氧化还原酶变体来进行选择。所述变体可用本领域已知的方法使用定点诱变(site directed)或盒诱变，或者随机诱变来提供。
在酶与作为受体的氧(O2)作用的情况下，所述氧可以是由空气提供的分子氧。
而且，根据本发明，也可预见使用包含这三种类型酶的酶体系。所述酶体系可例如由漆酶或相关的酶和氧化酶；漆酶或相关的酶和过氧化酶；漆酶或相关的酶和氧化酶以及过氧化酶；或者氧化酶和过氧化酶组成。
现在描述在上述1)中提到的漆酶和相关的酶。
具体预见到的酶的例子(它包括在能氧化VSC和氮化合物的漆酶和相关酶的范围内)是单酚和多酚氧化酶，如儿茶酚氧化酶(E.C.1.10.3.1)、漆酶(E.C.1.10.3.2)、酪氨酸酶(E.C.1.14.18.1)(E.C.1.10.3.1)和胆红素氧化酶(E.C.1.3.3.5)。这些酶中的每一种都根据生物化学和分子生物学国际联合会(IUBMB)的建议(1992年)以酶分类(E.C.)编号进行分类。E.C.编号表示为括号中全部字符和数字的组合。
漆酶能氧化邻苯二酚(o-diphenol)以及对苯二酚(p-diphenol)，形成其相应的醌。酪氨酸酶或儿茶酚氧化酶能催化两种不同的反应：羟基化邻苯二酚中的单酚，以及氧化邻醌中的邻苯二酚。
所用的漆酶可得自多孔菌属(Polyporus sp.)菌株(具体是灵芝多孔菌(Polyporus pinsitus)(也称为长绒毛栓菌(Trametes villosa))、或者白薇多孔菌(Polyporus versicolor))或者黄霉菌属(Myceliophthora sp.)的菌株(例如嗜热黄霉菌(M.thermophila))、或者丝核菌属(Rhizoctoniasp.)的菌株(特别是细叶丝核菌(Rhizoctonia praticola)或立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)菌株)、或者柱孢霉菌属(Scytalidium sp.)的菌株(特别是嗜热柱孢霉菌(S.thermophilium))、或者孢菌属(Pyriculariasp.)的菌株(特别是稻瘟病菌(Pyricularia oryzae))、或者菇菌属(Coprinussp.)的菌株(如担子菌(C.cinereus))。
所述漆酶也可得自真菌，如金钱菌属、层孔菌属、香菇属、侧耳属、曲霉属(Aspergillus)、链孢霉属(Neurospora)、粪生柄孢壳菌属(Podospora)、白腐菌(Phlebia)(例如射脉菌(P.radiata)(WO92/01046)、云芝属(Coriolussp)(例如C.hirsitus(JP2-238885)和灰色真菌(Botrytis)。
在本发明优选的实例中，所述漆酶得自黄霉菌属的菌株，特别是在NovoNordisk申请的WO95/33836中描述的嗜热黄霉菌漆酶。
胆红素氧化酶可得自漆斑菌属(Myrothecium sp)的菌株，如露湿漆斑菌(M.verrucaria)菌株。
下面解释在上述2)中提到的氧化酶和相关的酶。
得到过氧化物(H2O2)的氧化酶必须与过氧化酶一起使用，从而能除去或至少降低恶臭。
合适的氧化酶包括葡萄糖氧化酶(E.C.1.1.3.4)、己糖氧化酶(E.C.1.1.3.5)、L-氨基酸氧化酶(E.C.1.4.3.2)、木糖醇氧化酶、半乳糖氧化酶(E.C.1.1.3.9)、吡喃糖氧化酶(E.C.1.1.3.10)、醇氧化酶(E.C.1.1.3.13)。
如果使用L-氨基酸氧化酶，那么它可得自木霉菌属(Trichoderma sp)，如哈茨木霉(Trichoderma harzianum)，例如在WO94/25574(购自Novo NordiskA/S)中所述的L-氨基酸氧化酶或绿色木霉(Trichoderma viride)。
合适的葡萄糖氧化酶来源于曲霉属(Aspergillus sp)菌株，如黑曲霉(Aspergillus niger)菌株，或者来自枝孢霉属(Cladosporium sp)菌株，特别是尖抱枝抱(Cladosporium oxysporum)。
源自红海-weed Chondrus crispus(通常称为Irishmoss)(Sullivan和Ikawa，(1973年)，Biochim.Biophys.Acts，309，第11-22页；Ikawa，(1982年)，Meth.in Enzymol.89，碳水化合物代谢部分D，145-149)的己糖氧化酶能氧化广谱碳水化合物，例如D-葡萄糖、D-半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、D-葡萄糖6-膦酸酯、D-甘露醇、2-脱氧-D-葡萄糖(glucole)、2-脱氧-D-半乳糖、D-岩藻糖(fucase)、D-葡糖醛酸(glucurnic acid)和D-木糖。
而且，所述红海-weed Iridophycus flaccidum容易产生可抽提的己糖氧化酶，它能氧化一些不同的单糖和二糖(Bean和Hassid，(1956年)，J.Biol.Chem，218，第425页；Rand等人，(1972年)，J.of Food Science37，第698-710页)。
其他合适的酶类是木糖醇氧化酶，它能在氧存在下氧化木糖醇、D-山梨糖醇、D-半乳糖醇、D-甘露醇和D-阿拉伯糖醇(arabinitol)。木糖醇氧化酶可得自链霉菌属(Streptomyces sp.)的菌株(例如链霉菌IKD472，FERM P-14339)。所述酶的最佳作用pH条件为7.5，pH5.5-10.5和最高达65℃的温度时稳定。
下面描述在上述3)中提到的过氧化酶和相关的酶。
过氧化酶必须与H2O2或者氧化酶一起使用，以得到所需的结果，即除去或至少降低恶臭。
合适的过氧化酶可在与作为受体的过氧化物作用的一组酶中找到，例如E.C.1.11.1，尤其是过氧化酶(E.C.1.11.1.7)。
与作为受体的过氧化物作用的合适酶的具体例子包括得自真菌属菇菌(Coprinus)菌株，具体是担子菌或长根鬼伞(Coprinus macrorhizus)菌株，或者得自细菌属杆菌菌株，具体是短小芽胞杆菌(Bacillus pumilus)菌株。
卤代过氧化酶(haloperoxidase)也适用于本发明。卤代过氧化酶形成了能在过氧化氢存在下氧化卤化物(Cl-、Br-、I-)的一类酶，得到相应的次卤酸(hypohalous acid)。合适的卤代过氧化酶得自不等弯孢叶枯病菌属(Curvularia sp.)，尤其是瘤枝枯病菌(C.verruculosa)。
可使用上述的单一酶，但是，也可使用超过2种酶的组合。也可使用上述之外的酶，只要能达到所需的目的即可。
上述每种酶都是公众已知的，并能根据已知的制备方法容易地制得。也可使用市售产品。
在本发明的除臭剂组合物中，所述酶的含量通常是不确定的，因为它与例如要消除的令人讨厌臭味和除臭剂组合物的组分和形式密切相关。例如，酶的加入量优选每0.1克除臭剂组合物的酶活性为100单位或更多。所述酶活性的单位定义为：在使用(L)-DOPA作为底物、pH为6.5以及25℃的温度条件下，反应1分钟时在OD 265纳米处吸收率升高0.001。
在本发明中，所述除臭剂组合物还可包含芬芳剂和/或香料。因此，可使所述除臭剂组合物具有令人愉悦的味道。组成所述除臭剂组合物的一些组分会发出轻微腐臭，这是所述底物的特征。在这种情况下，所述芬芳剂和/或香料可掩盖所述臭味，从而充分发挥除臭效果。
尽管芬芳剂和/或香料的含量没有具体限制，但是可使用例如0.01-5重量％，以可溶木质素计，来得到较好的结果。
芬芳剂和/或香料的优选例子包括以下化合物和香精油：安息香酸苄酯、2-氨基安息香酸甲酯、2-((1E)-1-吖-8-羟基-4，8-二甲基-1-壬基)安息香酸甲基、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸戊酯、水杨酸己酯、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、1，1，2，3，3-五甲基-2，3，5，6，7-五氢茚基-4-酮、2，6，6，8-四甲基三环〔5.3.1.0(1，5)〕十一烷-8-醇、香茅醇、三环〔5.2.1.0(2，6)〕-4-十二烷-8-基乙酸酯、三环〔5.2.1.0(2，6)〕-4-十二烷-8-基丙酸酯、2，6-二甲基辛烷-7-烯-2-醇(2，6-dimethyloct-7-en-2-ol)、2，6-二甲基庚基-1-醇、苯氧基苯、4，6，6，7，8，8-六甲基-6，7，8-三羟基—环戊基〔1，2-g〕异色满(isochroman)、3-乙氧基-1，1，5-三甲基环己烷、己基肉桂醛、乙酸异冰片酯、1-(3，4，10，10-四甲基二环〔4.4.0〕-5-癸-3-基)乙烷-1-酮、2-((2z)戊-2-烯基(pent-2-enyl))-3-甲基环戊烷-2-烯-1-酮(2-en-1-one)、3-〔4-(叔丁基)苯基〕-2-甲基丙烷(propanal)、沉香醇、(1E)-1-(6，6-二甲基-2-亚甲基环己基)-1-戊烯基-3-酮(penten-3-one)、2-壬醛基(noninal)-二甲基乙醛(acetal)、2-苯基乙烷-1-醇、α-松油醇、1-((6S，1R)-2，2，6-三甲基环己基)己烷-3-醇、2-甲氧基萘、1-(2，6，6，8-四甲基三环〔5.3.1.0(1，5)〕-8-十一碳烯-9-基)乙烷-1-酮、乙炔基异丁香酚、羟乙酸烯丙基戊酯、1，6，10，10-四甲基-5-氧代三环〔7.4.0.0(2，6)〕十三烷、戊基-α-肉桂醛、茴香醛、7-甲基-2H、4H-苄基〔b〕1，4-二氧七环(dioxepin)-3-酮、肉桂醇、2-甲基-3-〔4-(甲基乙基)苯基〕丙醛(propanal)、2-氧代二环〔4.4.0〕癸烷-3-酮、(2E)-1-(2，6，6-三甲基环己烷-3-烯基)丁-2-烯-1-酮、2，6-二甲基辛烷-7-烯-2-醇、2，6-二甲基庚烷-1-醇、丁香酚、2-氧代环十六烷-1-酮、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛、香叶醇、2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯、2H，4H，4aH，9aH-茚酮(indano)〔2，1-d〕1，3-二噁烷、(3E)-4-(2，6，6-三甲基环己烷-2-烯基丁烷-3-烯-2-酮、(3E)-4-(6，6-二甲基-2-亚甲基环己基)丁烷-3-烯-2-酮、1-(3，4，10，10-四甲基二环〔4.4.0〕-5-癸-3-基)乙-1-酮、2-((2Z)-2-戊烯基)-3-甲基环-2-戊烷-1-酮、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯卡巴醛(carbaldehyde)、3-〔4-(叔丁基)苯基〕-2-甲基丙醛、(5E)-2，6-二甲基庚烷-5-烯缩醛(heptan-5-enal)、甲基胡椒酚、(1E)-1-(6，6-二甲基-2-亚甲基环己基)戊烷-1-烯-3-酮、2，5-二氧代环十七-1，6-二酮、反式-2-十三醛、胡椒缩醛(piperanal)、百里酚、十一内酯(undecalactone)、苯基乙基醇、苯乙基醇、二甲基环己醛、5-庚基-3，4，5-三氢呋喃-2-酮、乙酸2-(叔丁基)环己酯、α-葑醇、1-癸醛、2，6-二甲基-7-辛烷-2-醇、4，6，6，7，8，8-六甲基-6，7，8-三氢环戊〔1，2-g〕异色满、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-缩醛(octadien-1-al)、香叶腈(geranyl nitrile)、四氢沉香醇、香兰素(vaniline)、石竹烯(caryophyllene)、甲醇、isopregol、桉叶醇、对-甲烷-3，8-二醇、乙烯基丁基醚、肉桂醛、己酸烯丙酯、戊醇、茴香(anethol)、苯甲醛、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、樟脑、藏茴香酮、蒎稀、β-石竹烯、肉桂醛、肉桂醇、枸橼酸、孜然芹醛(cumminaldehyde)、对异丙基甲苯、癸内酯(decalactone)、癸醛、二乙酰基、乙酰乙酸乙酯、ethyl anthranate、己酸乙酯、乳酸乙酯、2-甲基乳酸乙酯、乙基香兰素、乙基甲醇、丁香酚、异丁香酚、呋喃甲醛、呋喃甲醛醇、香叶醇、己醛、己烯醛(hexenal)、己醇、紫罗兰酮、鸢尾酮、柠檬油精、芫妥酮(linalol)、麦芽醇、薄荷醇、薄荷酮、methyl anthranate、肉桂酸甲酯、橙花醇、橙花叔醇、壬内酯(nonalactone)、壬醛、辛内酯(octalactone)、辛醛、辛醇、辛烯醇(octenol)、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸己炔酯(hexynylacetate)、乙酸辛酯、乙酸苯酯、苄内酯(benzylacetone)、乙酸苯基乙酯、1，1-二甲基-2-苯基乙基乙酸酯、2-(叔丁基)环己基乙酸酯、4-(叔丁基)环己基乙酸酯、乙酸芳樟酯(linalyl acetate)、茴香油、茴香星油(anise star oil)、香柠檬油、罗勒油、月桂树叶西印度油(laurel leaf WestIndia oil)、白松香油、苹果油、杏油、桂皮油、樟树油、布楚树叶油(buchuleaf oil)、小豆蔻籽油(cardamon seed oil)、合金欢树皮油(cassie barkoil)、罗马春黄菊油(camomile roman oil)、肉桂皮油、肉桂树叶油、丁香花蕾油、白兰地绿油(cognac green oil)、胡荽油、荜澄茄油、藏茴香油(caraway oil)、茴香油、蒜油、姜油、橙叶油(petitgrain oil)、柠檬油、酸橙油、橙油、柑橘油(citrus oil)、雪松油、香茅油、广藿香油、桉油、月桂油、圆柚油、柑橘油、檀香油、杜松子油、玫瑰油、衣兰油(ylang-ylandoil)、红桔油、香叶油、柠檬油(limonene)、日本薄荷油和薄荷油。
也可使用它们中的两种或多种的混合物。
本发明的除臭剂组合物还可包含其他组分。这些组分的例子包括填料如无水硅酸盐、无水硫酸盐、各种无机氯化物、糖类和多糖、稳定剂、着色剂、表面活性剂、抗氧剂(如BHT、BHA、维生素E和维生素C)、抗菌剂(如安息香酸和安息香酸钠)和市售除臭剂(如活性炭和环糊精)。也可加入包含各种植物提取物的除臭剂组合物，只要能达到所需目的即可。
本发明的除臭剂组合物可消除或减轻人们讨厌的臭味。这些臭味的具体例子包括口臭、体味、冰箱中的臭味、厨房臭味、垃圾臭味、各种化学物质的臭味、工厂中的臭味、工业废水的臭味、和动物包括人排泄物的臭味。具体地说，所述除臭剂组合物对于消除基于异丁酸、丁酸和异戊酸的体味、包括食物(例如鱼和大蒜)臭味和食物腐败臭味的厨房臭味、来自宠物产品和尿布的排泄物臭味、化学物质(如定型液(perming liquid)和漂白剂)的气味的效果优良。
尽管所述除臭剂组合物优选是固体粉末或者颗粒的形式，但是本发明并没有局限于此。即，它可以是任何形式，只要它能表现出除臭效果即可。例如，所述除臭剂组合物可以加入到包括水的溶剂中，以得到溶液或分散液。或者，它可包容在任意的载体中，以使其处于颗粒或片状的形式。也可混合所述除臭剂组合物与任意的赋形剂，以得到棒或条状物。
溶剂的优选例子包括水和低级醇。载体的优选例子包括糖类和多糖(例如糊精、环糊精、葡萄糖、乳糖和淀粉)、颗粒材料(如塑料颗粒和无机物质颗粒)和塑料片。
所述除臭剂组合物的除臭效果可通过使其与令人讨厌臭味组分接触来发挥。在所述除臭剂组合物与令人讨厌臭味一起存在于溶剂中的情况下，所述除臭效果非常有效。
尽管本发明除臭剂组合物的除臭效果的工作机理并不清楚，但是可以假设它对于例如甲基硫醇的除臭效果的工作机理可能与以下反应相关：酚羟基转变成醌，随后由于甲硫基的亲核加成与苯环形成硫醚。
本发明的除臭剂组合物可有效地消除或减轻许多臭味。所述除臭剂组合物可单独用作除臭产品。也可用作例如各种清洁产品、各种宠物产品、漂白剂、定型液和头发护理产品。由于对人和动物安全，所述除臭剂组合物也可加入到例如口腔护理产品(例如漱口液、口香糖和牙膏)、食物、宠物食物和家畜饲料中。
现在，可更详细地描述这些产品。
通过将本发明的除臭剂组合物加入到口腔护理产品中，可得到具有特别优良的消除口臭效果的产品。例如，它可加入到漱口液、口香糖或各种牙膏中，以得到消除口臭效果优良的产品。本发明的除臭剂组合物对人是安全的，它能带来另一个优点。
在清洁产品中加入本发明的除臭剂组合物可有效地消除或减轻令人讨厌臭味。也就是说，尿或粪便的臭味可如下消除或减轻：通过向婴儿或成人尿布、卧床病人的床板或垫子、失禁病人用的清洁尿布或垫预先加入本发明的除臭剂组合物，以及在所需的部位施加这些清洁产品。
尿布具有由液体可渗透片、吸水剂和液体不可渗透片组成的基本结构。所述吸水剂由吸水纤维、吸水聚合物颗粒或上述两种材料制成。透过所述液体可渗透片的尿由吸水剂保持。
本发明的除臭剂组合物优选预先加到组成上述尿布的所有部分。或者，它可单独加到其一个部分，例如吸水部分。在所述除臭剂组合物只加到吸水部分的情况下，并不总是必须将除臭剂组合物加到整个吸水部分。即，所述除臭剂组合物可只存在于吸水剂的表面上，或者其一部分中。
用作清洁产品中的除臭剂数量通常是不确定的，因为它会根据除臭剂组合物和清洁产品的类型而变化。例如，通常每克吸水物质加入约0.01-5.0克的除臭剂组合物来达到较好结果。
本发明的除臭剂组合物也适用于宠物产品。所述术语宠物产品指用于各种动物(即所谓的宠物)(包括哺乳动物如狗、猫、兔子、豚鼠和仓鼠以及各种鸟类如长尾小鹦鹉)的产品。更具体地说，宠物产品的例子包括近年消费增长的宠物尿布和垫子、宠物盥洗室沙子、宠物盥洗室垫子、宠物洗发水和宠物清洁产品。
通过在宠物产品中使用本发明除臭剂组合物，可有效地消除或减轻令人讨厌气味。即，本发明除臭剂组合物可加入上述制品以及与上述制品混合。或者，包含所述除臭剂组合物的一层可形成在所述制品的表面上。当形成的宠物产品用于护理宠物时，宠物产生的令人讨厌臭味可有效地消除或减轻。
由于对人安全，本发明的除臭剂组合物可加入到食品中。因为本发明的除臭剂组合物本身是无臭味的，所以加入它们不会破坏食物的原有气味。但是，应该注意的是，本发明的除臭剂组合物对于消除令人讨厌臭味组分(例如含硫化合物和含氮化合物)具有明显的效果。在食品中加入本发明除臭剂组合物的情况下，所述食品包含作为气味关键组分的那些化合物，恐怕食品本身的原有气味的平衡就会被破坏。因此，推荐在那些食品中不使用本发明的除臭剂组合物。
而且，已知通过使这些食品包含本发明的除臭剂组合物，可消除或减轻排放粪便的令人讨厌臭味。
用在食品中的除臭剂组合物的数量通常是不确定的，因为它会随着例如食品中的组分以及除臭剂组合物而变化。例如，通常每克食品加入月0.01-10重量％的除臭剂组合物来得到较好结果。
由于对各种动物安全，本发明的除臭剂组合物可用在包括宠物饲料的饲料中。所述术语“饲料”包括家畜、马和家禽饲料以及所谓的宠物(包括狗和猫)食物。喂食包含所述除臭剂组合物的饲料不仅可以消除或减轻所述动物的令人讨厌臭味，而且也可消除或减轻喂食之后排放的粪便的令人讨厌臭味。
限制，通过下述实施例来详细描述本发明。但是，可以理解，本发明并没有局限于此。
实施例1：制备除臭剂组合物
将1克木质磺酸钙(由Borregaard Ligno Tech.生产)加入99克水中，并搅拌得到木质磺酸钙的1％水溶液。将1克酪氨酸酶(由SIGMA生产)加入到99克水中，并搅拌得到酪氨酸酶的1％水溶液。
然后，混合木质磺酸钙的1％水溶液与相同数量的酪氨酸酶的1％水溶液。从而得到除臭剂组合物。
实施例2：制备除臭剂组合物
如实施例1的方法得到除臭剂组合物，他是木质磺酸钙的1％水溶液和漆酶(由NOVOZYMES生产)的1％水溶液的相等混合物。
实施例3：制备除臭剂组合物
如实施例1的方法得到除臭剂组合物，它是木质磺酸钙的1％水溶液和漆酶(由DAIWA KAGAKU生产)的1％水溶液的等量混合物。
实施例4：制备除臭剂组合物
如实施例1的方法得到除臭剂组合物，它是木质磺酸钙的1％水溶液和过氧化酶(由SIGMA生产)的1％水溶液的等量混合物。
实施例5：制备除臭剂组合物
在室温将10克木质磺酸钙和10克漆酶(由NOVOZYMES生产)混合在一起，得到粉末状的除臭剂组合物，它是木质磺酸钙和漆酶的等量混合物。
实施例6：制备除臭剂组合物
如实施例5的方法得到粉末状除臭剂组合物，他是木质磺酸钠(由Borregaard Ligno Tech.生产)和漆酶(由NOVOZYMES生产)的相等混合物。
实施例7：制备含除臭剂组合物的棒状物
加热预定量的包含实施例6制备的除臭剂组合物的下述化合物，得到高粘度的溶液。接着，将所述溶液倒入模子中，并冷却得到包含所述除臭剂组合物的止汗(adiaphoretic)棒。
止汗棒的组成：
  重量％
  PEG-7甘油基可可酸(cocoa acid)酯   2.0
  氢化油   5.0
  肉豆蔻酸肉豆蔻酯   15.0
  环(二)甲基硅酮(cyclomethicone)   33.0
  硬脂醇   20.0
  异壬酸硬脂酯   3.0
  氯水合铝(aluminum chlorohydrate)   20.0
  本发明产品(木质磺酸钠∶漆酶＝1∶1w/w)   2.0
  总量   100.0
实施例8：制备含除臭剂组合物的漱口液
混合包括实施例3制备的除臭剂组合物的下述化合物，从而通过常规方法得到漱口液。
                                             漱口液的组成：
  重量％
  乙醇   10.0
  聚氧乙烯氢化蓖麻油   2.0
  糖精钠   0.02
  甘油   10.0
  安息香酸钠   0.05
  本发明产品(木质磺酸钙∶漆酶＝1∶1w/w)   2.0
  纯水   余量
  总量   100.0
实施例9：制备含除臭剂组合物的牙膏
混合包括实施例6制备的除臭剂组合物的下述化合物，从而根据常规方法得到牙膏。
                                         牙膏的组成：
  重量％
  磷酸二钙   10.0
  月桂基硫酸钠   2.0
  羧甲基纤维素钠   0.5
  糖精钠   0.02
  安息香酸钠   10.0
  本发明产品(木质磺酸钠∶漆酶＝1∶1w/w)   0.1
  甘油   余量
  总量   100.0
实施例10：制备含除臭剂组合物的片剂
混合包括实施例6制备的除臭剂组合物的下述化合物，从而根据常规方法得到直径约6毫米的片剂。
                                          片剂的组成：
  重量％
  淀粉   97.5
  蔗糖脂肪酸酯   0.5
  本发明产品(木质磺酸钠∶漆酶＝1∶1w/w)   2.0
  总量   100.0
实施例11：制备含除臭剂组合物的口香糖
混合包括实施例6制备的除臭剂组合物的下述化合物，从而根据常规方法得到口香糖。
                                      口香糖的组成
  重量％
  树胶团   20.0
  糖粉   64.9
  玉米淀粉   12.5
  酸化剂   0.6
  本发明产品(木质磺酸钠∶漆酶＝1∶1w/w)   2.0
  总量   100.0
实施例12：制备含除臭剂组合物的狗粮
使1.5克实施例5制备的除臭剂组合物与300克狗粮(Pedigree Chum Beef：油Master Foods Ltd.生产)充分混合，得到狗粮。
实施例13；制备含除臭剂组合物的粉状清洁剂
混合包括实施例6制备的除臭剂组合物的下述化合物，从而通过常规方法得到粉末清洁剂。
  重量％
  C-12-C-18戊酰硫酸钠   15.0
  碳酸钠   15.0
  偏硅酸钠   13.0
  柠檬酸钠   15.0
  羧甲基纤维素   2.0
  硫酸钠   38.0
  本发明产品(木质磺酸钠∶漆酶＝1∶1w/w)   2.0
  总量   100.0
实施例14：制备含除臭剂组合物的洗发水
混合包括实施例3制备的除臭剂组合物的下述化合物，从而通过常规方法得到洗发水。
                                          洗发水组成：
  重量％
  月桂酰硫酸钠   40.0
  椰子基咪唑啉甜菜碱(sodium cocoamphoacetate)   10.0
  古柯氨基(cocoamido)DEA   2.0
  丁二醇   2.0
  柠檬酸   0.35
  氯化钠   0.1
  羟苯甲酸甲酯(methylparaben)   0.2
  羟苯甲酸甲酯(propylparaben)   0.1
  EDTA四钠   0.1
  绿花型芬芳剂   0.5
  本发明产品(木质磺酸钙∶漆酶＝1∶1w/w)   2.0
  纯水   余量
  总量   100.0
实施例15和比较例1-3：对于低级脂肪酸臭味的除臭效果
在50毫升小瓶中连续加入1毫升木质磺酸钙的1％水溶液(即组成实施例1的除臭剂组合物的组分)、40微升异丁酸和1毫升酪氨酸酶的1％水溶液(即组成实施例1的除臭剂组合物的组分)。用石蜡膜(parafilm)封盖后，在25℃搅拌瓶中的内含物。搅拌10分钟后，瓶中的50毫升顶部气体穿过气体检测管(由GASTEC生产)，测得作为令人讨厌臭味组分保留在所述气体的异丁酸的浓度。将得到值代入下述公式，计算出所述除臭剂组合物的除臭率。在比较例中，也计算不含酪氨酸酶(由SIGMA生产)的组合物(比较例2)和不含木质磺酸钙的另一种组合物(比较例3)的除臭率。
表1列出了所得结果。
通过加入2毫升水代替2毫升实施例1的除臭剂组合物制备对照物。
除臭率(％)＝100×{1-(A)/(B)}
在该公式中，A表示所测令人讨厌臭味组分的浓度，而B表示对照物中测得的令人讨厌臭味组分的浓度。
                                                     表1
 测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例1   单独用水(对照)  50   -
  比较例2   单独用木质磺酸钙  35   30
  比较例3   单独用酪氨酸酶  40   20
  实施例15   木质磺酸钙+酪氨酸酶  0   100
在上表中，术语“单独使用木质磺酸钙”表示加入50毫升瓶中的组合物用与实施例15相同的方法制备，不同的是加入1毫升水代替1毫升酪氨酸酶的1％水溶液。
术语“单独使用酪氨酸酶”表示加入50毫升瓶中的组合物用与实施例15相同的方法制备，不同的是加入1毫升水代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液(其他都相同)。
实施例16和比较例4-10：对于低级脂肪酸臭味的除臭效果
施用实施例2的除臭剂组合物代替实施例15中所用的实施例1的除臭剂组合物，用与实施例15相同的方法测量令人讨厌臭味组分的浓度，从而评价所述除臭剂组合物对于低级脂肪酸的除臭效果。基于所测得的值，如实施例15计算除臭率。在比较例中，也计算单独包含氯原酸(比较例5)、单独包含绿茶提取物(比较例6)、单独包含蘑菇提取物(比较例7)、单独包含木质磺酸钙(比较例8)、单独包含漆酶(比较例9)代替木质磺酸钙和酪氨酸酶的组合物的除臭率。而且，在使用氯原酸和漆酶(由NOVOZYMES生产)(作为比较例10)的条件下，使用相同的方法计算除臭率。表2列出了所得结果。
                                                      表2
 测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例4   单独使用水(对照)  50   -
  比较例5   单独使用氯原酸  55   -10
  比较例6   单独使用绿茶提取物  40   20
  比较例7   单独使用蘑菇提取物  55   -10
  比较例8   单独使用木质磺酸钙  35   30
  比较例9   单独使用漆酶  40   20
  实施例16   木质磺酸钙+漆酶  10   80
  比较例10   氯原酸+漆酶  35   30
在上表中，术语“单独使用氯原酸”表示加入50毫升瓶中的组合物是如下制备的：加入1毫升氯原酸的1％水溶液和1毫升水代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液和1毫升漆酶的1％水溶液。
术语“单独使用绿茶提取物”表示加入50毫升瓶中的组合物是如下制备的：加入2毫升绿茶提取物(包含80重量％的儿茶酚)代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液和1毫升漆酶的1％水溶液。
术语“单独使用蘑菇提取物”表示加入50毫升瓶中的组合物是如下制备的：加入2毫升蘑菇提取物代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液和1毫升漆酶的1％水溶液。
术语“单独使用漆酶”表示加入50毫升瓶中的组合物是如下制备的：加入1毫升水代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液。
术语“氯原酸+漆酶”表示加入50毫升瓶中的组合物是如下制备的：加入1毫升氯原酸的1％水溶液代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液(其他都相同)。
所用绿茶提取物和蘑菇提取物是市售产品。
实施例17和比较例11-13：对于低级脂肪酸臭味的除臭效果
使用实施例4的除臭剂组合物代替实施例15中所用的实施例1的除臭剂组合物，用与实施例15相同的方法测量令人讨厌臭味组分的浓度，从而评价所述除臭剂组合物对于低级脂肪酸的除臭效果。接着，如实施例15计算除臭率。
表3列出了所得结果。
                                                       表3
 测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例11   单独使用水(对照)  50   -
  比较例12   单独使用木质磺酸钙  35   30
  比较例13   单独使用过氧化酶  40   20
  实施例17   木质磺酸钙+过氧化酶  20   60
在上表中，术语“单独使用过氧化酶”表示加入50毫升瓶中的组合物是如下制备的：加入1毫升水代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液(其他都相同)。
实施例18和比较例14-16：对于低级脂肪酸臭味的除臭效果
将实施例7所得的2克止汗棒刨屑(shaving)加入到5毫升丁酸的0.25％水溶液中，并在室温混合。10分钟后，由3名专业人士根据下述标准用感官评价所述混合物。
为了进行比较，通过相同的方法用感官评价包含表4所列组分的止汗棒(比较例14-16)。
表4列出了所得的结果。
评价标准：
得分1)：没有丁酸臭味
得分2)：轻微的丁酸臭味
得分3)：稍微有点丁酸臭味
得分4)：明显的丁酸臭味
得分5)：强烈的丁酸臭味
得分6)：非常强烈的丁酸臭味
                                                      表4
  平均得分
  比较例14   对照   6.0
  比较例15   含木质磺酸钠的止汗物   3.7
  比较例16   含漆酶的止汗物   6.0
  实施例18   含木质磺酸钠和酪氨酸酶的止汗物   1.0
在上表中，“对照”表示实施例7的止汗物，但不含木质磺酸钠+漆酶，包含木质磺酸钠的止汗物表示实施例7的止汗物，但是不是使用漆酶制得的，包含漆酶的止汗物表示实施例7的止汗物，但不是使用木质磺酸钠制得的。
实施例19和比较例17-24：对于甲基硫醇的除臭效果
在50毫升瓶中连续加入1毫升木质磺酸钙的1％水溶液(即组成实施例1的除臭剂组合物的组分)、2微升甲基硫醇钠的15％水溶液和1毫升酪氨酸酶的1％水溶液(即组成实施例1的除臭剂组合物的组分)。用石蜡膜封盖后，在25℃搅拌所述瓶中的内含物。搅拌10分钟后，使瓶中的50毫升顶部气体穿过气体检测管(由GASTEC生产)，测量作为令人讨厌臭味组分保留在气体中的含硫化合物的浓度。接着，如实施例15计算所述除臭率。在比较例中，单独使用氯原酸(比较例18)、单独使用阿魏酸(比较例20)和单氟使用儿茶酚(比较例21)代替木质磺酸钙和酪氨酸酶的混合物，通过相同的方法计算除臭率。在其他比较例中，使用阿魏酸和酪氨酸酶的混合物(比较例23)和氯原酸和酪氨酸酶的混合物(比较例24)，以相同的方式计算除臭率。
表5列出了所得结果。
                                                        表5
 测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例17   单独使用水(对照)  200   -
  比较例18   单独使用氯原酸  320   -60
  比较例19   单独使用木质磺酸钙  180   10
  比较例20   单独使用阿魏酸  280   -40
  比较例21   单独使用儿茶酚  200   0
  比较例22   单独使用酪氨酸酶  200   0
  比较例23   阿魏酸+酪氨酸酶  300   -50
  比较例24   氯原酸+酪氨酸酶  80   60
  实施例19   木质磺酸钙+酪氨酸酶  0   100
在上表中，术语“单独使用阿魏酸”表示一个例子，其中在比较例23的组合物中，使用1毫升水代替1毫升酪氨酸酶的1％水溶液，术语“单独使用酪氨酸酶”表示一个例子，其中在实施例19的组合物中，使用1毫升水代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液，术语“阿魏酸+酪氨酸酶”表示一个例子，其中使用阿魏酸和酪氨酸酶(其他都相同)。
实施例20和比较例25-27：对于甲基硫醇的除臭效果
使用实施例2的除臭剂组合物代替实施例19中所用的实施例1的除臭剂组合物，如实施例19测量组合物对于甲基硫醇的除臭效果。
表6列出了所得结果。
                                                      表6
  测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例25   单独使用水(对照)   200   -
  比较例26   单独使用木质磺酸钙   160   20
  比较例27   单独使用漆酶   200   0
  实施例20   木质磺酸钙+漆酶   20   90
实施例21和比较例28-30：对于甲基硫醇的除臭效果
使用实施例4的组合物代替实施例19中所用的实施例1的除臭剂组合物，如实施例19测量组合物对于甲基硫醇的除臭效果。
表7列出了所得结果。
                                                 表7
 测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例28   单独使用水(对照)  200   -
  比较例29   单独使用木质磺酸钙  160   20
  比较例30   单独使用过氧化酶  200   0
  实施例21   木质磺酸钙+过氧化酶  120   40
实施例22和比较例31-33：对于口臭的除臭效果
用4克大蒜和1升水开始制备提取水。将10毫升所得的大蒜提取物倒入50毫升瓶中。接着，加入1毫升实施例89的漱口液，并搅拌。随后，使混合物在34℃振荡3分钟。根据下述标准，由5名专业人士用感官评价所得混合物。
表8列出了所得结果。
评价标准：
得分1)：没有大蒜臭味
得分2)：轻微的大蒜臭味
得分3)：稍微有点大蒜臭味
得分4)：明显的大蒜臭味
得分5)：强烈的大蒜臭味
得分6)：非常强烈的大蒜臭味
                                                             表8
  平均得分
  比较例31   对照   6.0
  比较例32   包含木质磺酸钙的漱口液   4.2
  比较例33   包含漆酶的漱口液   6.0
  实施例22   包含木质磺酸钙+漆酶的漱口液   1.0
在上表中，“对照”表示漱口液不包含木质磺酸钙+漆酶。
实施例23和比较例34-37：对于口臭的除臭效果
使用下述方法评价在牙膏中使用所述除臭剂组合物得到对于口臭的除臭效果。
彻底漱口之后，每名实验者的口中含10毫升甲基硫醇钠的50ppm溶液。1分钟后，吐出所述溶液。实验者立即呼出气体，并收集在5升塑料袋中。
接着，实验者使用实施例9制备的牙膏刷牙2分钟。然后立即呼出气体，并收集在5升塑料袋中。
然后，根据下述标准，由4名专业人士评价塑料袋中的刷牙后呼出的气体，同时比较收集在塑料袋中的刷牙前的气体。
表9列出了所得结果。
评价标准：
得分1)：没有甲基硫醇臭味
得分2)：轻微的甲基硫醇臭味
得分3)：稍微有点甲基硫醇臭味
得分4)：明显的甲基硫醇臭味
得分5)：强烈的甲基硫醇臭味
得分6)：非常强烈的甲基硫醇臭味
                                                         表9
  平均得分
  比较例34  对照(1)   6.0
  比较例35  对照(2)   4.5
  比较例36  包含木质磺酸钠的牙膏   3.8
  比较例37  包含漆酶的牙膏   4.5
  实施例23  包含木质磺酸钠+漆酶的牙膏   1.0
在上表中，所述对照(1)表示实验者没有刷牙时呼出气体的情况，而对照(2)表示使用不含木质磺酸钠+漆酶的牙膏。
实施例24和比较例38-41：对于口臭的除臭效果
使用下述方法，通过在直径约6毫米的片剂中加入除臭剂组合物来评价消除口臭的效果。
彻底漱口后，每名实验者的口中含10毫升甲基硫醇钠的50ppm溶液。1分钟后，吐出所述溶液。然后实验者立即呼出气体，并收集在5升塑料袋中。
接着，实验者含(ingest)实施例10制得的片剂10分钟。然后立即呼出气体，并收集在5升塑料袋中。
然后，根据与实施例23相同的标准，由4名专业人士评价塑料袋中的含片剂之后呼出的气体，同时比较收集在塑料袋中的含所述片剂之前呼出的气体。
结果列在表10中。
                                                        表10
  平均得分
  比较例38  对照(1)   6.0
  比较例39  对照(2)   4.8
  比较例40  包含木质磺酸钠的片剂   3.5
  比较例41  包含漆酶的片剂   4.8
  实施例24  包含木质磺酸钠+漆酶的片剂   1.3
在上表中，所述对照(1)表示实验者没有含片剂时呼出气体的情况，而对照(2)表示使用不含木质磺酸钠+漆酶的片剂。
实施例25和比较例42-45：对于口臭的除臭效果
使用下述方法，通过使用实施例11制备的含除臭剂组合物的口香糖来评价消除口臭的效果。
彻底漱口后，每名实验者的口中含10毫升甲基硫醇钠的50ppm溶液。1分钟后，吐出所述溶液。然后实验者立即呼出气体，并收集在5升塑料袋中。
接着，实验者连续咀嚼口香糖10分钟。10分钟后，立即呼出气体，并收集在5升塑料袋中。
然后，根据与实施例23相同的标准，由4名专业人士评价塑料袋中的连续咀嚼所述口香糖之后呼出的气体，同时比较收集在塑料袋中的咀嚼所述口香糖之前呼出的气体。
结果列在表11中。
                                                        表11
  平均得分
  比较例42  对照(1)   6.0
  比较例43  对照(2)   4.3
  比较例44  包含木质磺酸钠的口香糖   3.3
  比较例45  包含漆酶的口香糖   4.5
  实施例25  包含木质磺酸钠+漆酶的口香糖   1.3
在上表中，所述对照(1)表示实验者没有咀嚼口香糖时呼出气体的情况，而对照(2)表示咀嚼不含木质磺酸钠+漆酶的口香糖。
实施例26和27以及比较例46-51：将纸垫子施用于人
从市售的成人纸尿布垫子(Nyotori Pad Super L SizeTM，由UNICHARM生产)中取出吸水聚合物(约1克)，在其中加入0.5克实施例5所得的除臭剂组合物。然后，将所述聚合物放回到所述纸垫子中。由该纸垫子吸收200毫升成人男性实验者的尿，接着密封在500毫升Teddler BagTM袋(由Fine生产)中，并在34℃保持一定时间。随后，取出所述袋子，根据下述评价标准由7名专业人士用感官评价纸垫子的臭味。结果列在表12和13中。
为了进行比较，使用相同的纸垫子但不含所述除臭剂组合物(比较例46和49)、还包含除臭剂的市售纸垫子(Powerful Shoshu Acty Nyotori Pad，由Crecia公司生产)(比较例47和50)以及包含0.5克重量比为1∶1的新鲜咖啡豆提取物与漆酶(由DAIWA KAGAKU生产)的混合物的纸垫子。
评价标准(1)：
用感官评价尿臭味水平。
得分1)：没有尿臭味
得分2)：轻微尿臭味
得分3)：稍微有点尿臭味
得分4)：明显的尿臭味
得分5)：强烈的尿臭味
得分6)：非常强烈的尿臭味
                                                      表12
  1小时   3小时   6小时   24小时   48小时   72小时
  实施例26   1.4   1.6   2.1   2.6   2.7   3.3
  比较例46   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0
  比较例47   5.3   5.7   5.7   6.0   6.0   6.0
  比较例48   2.1   2.6   2.7   3.4   3.7   3.9
评价标准(2)：
用感官评价包括尿臭味、来自底物的腐败臭味和由它们相互作用引起的臭味的总臭味水平。
得分1)：没有全面臭味
得分2)：轻微的全面臭味
得分3)：稍微有点全面臭味
得分4)：明显的全面臭味
得分5)：强烈的全面臭味
得分6)：非常强烈的全面臭味
                                                    表13
  1小时   2小时   3小时   4小时   5小时   6小时
  实施例27   1.2   1.2   1.5   1.8   2.2   2.2
  比较例49   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  比较例50   4.3   4.8   4.7   4.9   5.0   5.0
  比较例51   2.2   2.6   2.8   3.4   3.8   3.9
实施例28和29以及比较例52-55：对于人尿和粪便的除臭效果
将10毫升男性成人尿和20毫克实施例5的除臭剂组合物加入100毫升瓶中。用石蜡膜(由American National Can生产)封盖后，在25℃搅拌所述混合物10分钟。然后，根据实施例26和27的评价标准(1)由7名专业人士用感官评价瓶中的内含物。
表14列出了所得结果。
为了进行比较，也使用了单独使用尿的情况(对照，比较例52)、在尿中单独加入木质磺酸钠的情况(比较例53)、在尿中单独加入酪氨酸酶的情况(比较例54)和在尿中单独加入酸橙芬芳剂(由TAKASAGO生产)的情况(比较例55)。
                                                表14
  评价得分
  比较例52   单独使用尿   6.0
  比较例53   尿+木质磺酸钙   4.3
  比较例54   尿+漆酶   6.0
  比较例55   尿+酸橙芬芳剂   4.7
  实施例28   尿+本发明产品   1.3
  实施例29   尿+本发明产品+酸橙芬芳剂   1.0
在上表中，术语“尿+木质磺酸钙”表示在所述尿中加入20毫克木质磺酸钙的情况，术语“尿+漆酶”表示在所述尿中加入20毫克漆酶的情况，术语“尿+酸橙芬芳剂”表示在所述尿中加入10微升酸橙芬芳剂的情况。在“尿+本发明产品+酸橙芬芳剂”的情况中，加入了10微升的酸橙芬芳剂。
实施例30和比较例56-57：对于尿和粪便的除臭效果
通过喂食含除臭剂组合物的饲料来评价消除粪便臭味的效果
给实验用的狗喂食狗粮(Pedigree Chum Beef：由Master Foods Ltd.生产)，一天两次，连续3天。下一天，给动物喂食实施例12的含除臭剂组合物的狗粮，一天两次。在第二天早上，根据下述评价标准，通过下述评价方法，由4名专业人士用感官评价排出粪便的臭味。
表15列出了所得结果。
评价方法：
以喂食普通食物时排出的粪便臭味为标准，评价喂食本发明组合物后第二天的粪便臭味。
臭味评价标准：
得分1：非常微弱
得分2：微弱
得分3：稍微有点微弱
得分4：没有改变
结果：
                                                    表15
  平均得分
  比较例56   包含木质磺酸钙的饲料   3.3
  比较例57   包含漆酶的饲料   3.5
  实施例30   包含木质磺酸钙+漆酶的饲料   1.0
实施例31和比较例58-60：对于月经臭味的除臭效果
在100毫升瓶中加入10毫升阴道恶臭物和20毫升实施例4的除臭剂组合物。用石蜡膜封盖后，在25℃振荡10分钟，以孵育(incubate)其混合物。根据下述评价标准由7名专业人士进行感官评价。
表16列出了所得结果。
为了进行比较，也包括单独使用阴道恶臭物的情况、在恶臭物中单独加入20毫克木质磺酸钙的情况和单独加入20毫克过氧化酶的情况。
感官评价的标准：
得分1)：没有臭味
得分2)：轻微臭味
得分3)：稍微有点臭味
得分4)：明显的臭味
得分5)：强烈的臭味
得分6)：非常强烈的臭味
                                                    表16
  平均得分
  比较例58   单独使用阴道恶臭物   6.0
  比较例59   阴道恶臭物+木质磺酸钙6.0   4.7
  比较例60   阴道恶臭物+1.4过氧化酶   6.0
  实施例31   本发明产品   1.4
实施例32和比较例61-63：对于家畜粪便和尿的除臭效果
在100毫升瓶中加入10毫升从家畜粪便和尿分离的液体和20毫克实施例3的除臭剂组合物。用石蜡膜封盖后，在25℃振荡10分钟，以孵育该混合物。然后，根据下述评价标准，由7名专业人士进行感官评价。
表17列出了所得结果。
为了进行比较，也包括单独使用分离的液体的情况、在所述分离的液体中单独加入20毫克木质磺酸钙的情况和在所述分离的液体中单独加入20毫克漆酶的情况。
感官评价的标准：
得分1)：没有粪便臭味
得分2)：轻微的粪便臭味
得分3)：稍微有点粪便臭味
得分4)：明显的粪便臭味
得分5)：强烈的粪便臭味
得分6)：非常强烈的粪便臭味
                                                    表17
  平均得分
  比较例61   单独使用分离的液体   6.0
  比较例62   分离的液体+木质磺酸钙   4.3
  比较例63   分离的液体+漆酶   6.0
  实施例32   本发明的产品   1.3
实施例33和比较例64-66：对于氨的除臭效果
在50毫升瓶中连续加入1毫升木质磺酸钙的1％水溶液、1毫升酪氨酸酶的1％水溶液(组成实施例1的除臭剂组合物)和5微升2.8％的氨水。用石蜡膜封盖后，瓶的内含物在25℃搅拌10分钟。接着，使瓶中的50毫升顶部气体穿过气体检测管(由GASTEC生产)，测得保留在气体中的令人讨厌臭味组分的浓度。然后，如实施例15计算除臭率。
表18列出了所得结果。
作为对照，也包括单独使用2毫升水代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液和1毫升酪氨酸酶的1％水溶液。
为了进行对比，而且，也包括单独使用木质磺酸钙的情况(其中加入1毫升水代替1毫升酪氨酸酶的1％水溶液)和单独使用酪氨酸酶的情况(其中加入1毫升水代替1毫升木质磺酸钙的1％水溶液)。
                                                     表18
 测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例64   单独使用水(对照)  20   -
  比较例65   单独使用木质磺酸钙  10   50
  比较例66   单独使用酪氨酸酶  20   0
  实施例33   木质磺酸钙+酪氨酸酶  0   100
在上表中，术语“单独使用木质磺酸钙”表示一个例子，其中使用1毫升水代替组合物中的1毫升酪氨酸酶的1％水溶液，而术语“单独使用酪氨酸酶”表示一个例子，其中使用1毫升水代替组合物中的1毫升木质磺酸钙的1％水溶液(其他都相同)。
实施例34和比较例67-69：对于氨的除臭效果
使用实施例2的除臭剂组合物代替实施例33所用的实施例1的除臭剂组合物，如实施例33测量组合物对于氨的除臭效果。
表19列出了所得结果。
                                                      表19
 测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例67   单独使用水(对照)  20   -
  比较例68   单独使用木质磺酸钙  10   50
  比较例69   单独使用漆酶  20   0
  实施例34   木质磺酸钙+漆酶  5   75
实施例35和比较例70-72：对于氨的除臭效果
使用实施例4的除臭剂组合物代替实施例33所用的实施例1的除臭剂组合物，如实施例33测量组合物对于氨的除臭效果。
表20列出了所得结果。
                                                       表20
 测量值(ppm)   除臭率(％)
  比较例70   单独使用水  20   -
  比较例71   单独使用木质磺酸钙  10   50
  比较例72   单独使用过氧化酶  20   0
  实施例35   木质磺酸钙+过氧化酶  5   75
实施例36和比较例73-75：对于鱼腥味的除臭效果
将1克实施例5制备的除臭剂组合物加入到5升水中，并充分搅拌所述混合物。接着，将煮过沙丁鱼的平底锅浸在所述混合物中。在室温放置10分钟后，取出所述平底锅，用水洗掉含除臭剂组合物的溶液。随后，根据下述评价标准，由5名专业人士评价平底锅表面上存在的臭味及其水平。
表21列出了所得结果。
评价标准：
得分1)：没有鱼腥味
得分2)：轻微的鱼腥味
得分3)：稍微有点鱼腥味
得分4)：明显的鱼腥味
得分5)：强烈的鱼腥味
得分6)：非常强烈的鱼腥味
                                                    表21
  平均得分
  比较例73   对照   6.0
  比较例74   含1克木质磺酸钙的溶液   3.4
  比较例75   含1克漆酶的溶液   5.8
  实施例36   含木质磺酸钙+漆酶的溶液   1.4
在上表中，“对照”表示不含木质磺酸钙+漆酶的水的例子。
实施例37和比较例76-78：消除漂白剂气味的效果
将布片(10厘米×10厘米)在次氯酸基漂白剂中浸没2分钟。接着，取出布，并用水冲洗。然后，将其浸没在包含实施例13制备的含除臭剂组合物粉末清洁剂(0.5重量％)的水中。在室温清洗5分钟后，再次冲洗布。接着，根据下述评价标准，由5名专业人士用感官进行评价。
表22列出了所得结果。
评价标准：
得分1)：没有漂白剂气味
得分2)：轻微的漂白剂气味
得分3)：稍微有点漂白剂气味
得分4)：明显的漂白剂气味
得分5)：强烈的漂白剂气味
得分6)：非常强烈的漂白剂气味
                                                   表22
  平均得分
  比较例76   对照   6.0
  比较例77   包含木质磺酸钠的粉末清洁剂   3.8
  比较例78   包含漆酶的粉末磺酸钙   6.0
  实施例37   包含木质磺酸钠+漆酶的粉末磺酸钙   1.2
在上表中，对照是例子中粉末清洁剂不含木质磺酸钠+漆酶的情况。
实施例38和比较例79-81：消除定型液臭味的效果
在使用包含本发明除臭剂组合物的洗发水的条件下，通过下述方法评价对于定型液的除臭效果。
将待处理的1.8克一缕头发在50毫升定型液1中(用氨水调节到pH为9.3的硫代乙醇酸的6％水溶液)浸没30分钟。擦去粘附在头发上的定型液1后，用100毫升水清洗头发。接着，将其在50毫升定型液2(溴酸钾的5％水溶液)中浸没20分钟。擦去粘附在头发上的定型液后，将头发在1000毫升包含实施例14制备的洗发水(1重量％)的水中浸没5分钟。擦去粘附在头发上的洗发水后，将头发浸没在100毫升水中，然后擦去粘附在头发上的水。接着，根据下述评价标准，由4名专业人士用感官评价所述头发。
表23列出了所得结果。
评价标准：
得分1)：没有定型液臭味
得分2)：轻微的定型液臭味
得分3)：稍微有点定型液臭味
得分4)：明显的定型液臭味
得分5)：强烈的定型液臭味
得分6)：非常强烈的定型液臭味
                                                    表23
  平均得分
  比较例79   对照   5.3
  比较例80   包含木质磺酸钙的洗发水   3.1
  比较例81   包含漆酶的洗发水   5.1
  实施例38   包含木质磺酸钙+漆酶的洗发水   1.0
在上表中，对照是在实施例中洗发水不含木质磺酸钙+漆酶的情况。
工业用途
本发明提供了对于各种令人讨厌臭味组分具有优良除臭效果的除臭剂组合物。而且，这些除臭剂组合物具有另一个优点，即发出很少的来自底物的恶臭。由于它们包含木质素，所述除臭剂组合物对于人和环境是无害的。因此，它们被认为是优良的除臭剂。而且，除了对人和环境无害的优点外，包含水溶性木质素(选自各种类型的木质素)的除臭剂组合物被认为是优良的除臭剂材料，因为它是有效的原材料。
虽然通过参照具体的实施方式详细地描述了本发明，但是很明显，本领域的普通技术人员可以作出一些变化，它们并没有离开本发明的精神和范围。
本申请以2002年11月1日提交的日本专利申请2002-319610为基础，其全部内容参考结合于此。

Claims (10)

1.一种除臭剂组合物，其特征在于它包括木质素和酚化合物氧化酶。
2.如权利要求1所述的除臭剂组合物，其特征在于所述木质素是可溶的木质素。
3.如权利要求2所述的除臭剂组合物，其特征在于所述可溶木质素是水溶性木质素。
4.如权利要求1-3中任一项所述的除臭剂组合物，它还包括芬芳剂和/或香料。
5.一种口腔护理产品，其特征在于它包括权利要求1-3中任一项所述的除臭剂组合物。
6.一种清洁产品，其特征在于它包括权利要求1-3中任一项所述的除臭剂组合物。
7.一种宠物产品，其特征在于它包括权利要求1-3中任一项所述的除臭剂组合物。
8.一种食物，其特征在于它包括权利要求1-3中任一项所述的除臭剂组合物。
9.一种饲料，其特征在于它包括权利要求1-3中任一项所述的除臭剂组合物。
10.权利要求1-4中任一项所述的除臭剂组合物在口腔护理产品、清洁产品、宠物产品、食物或饲料中的用途。
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