CN1709968A - 无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，该复合物含有热塑性聚烯烃基材50－90份，无卤膨胀型阻燃剂10－50份，均为重量份，且无卤膨胀型阻燃剂是由无卤成炭型阻燃剂、无卤含氮阻燃剂和聚磷酸铵组成，三者的重量比含量为1－6∶0.5－2∶0.5－2。该复合物不仅具有高氧指数、抗熔滴、低热释放速率、无卤、低毒、低烟尘排放和对基材力学性能影响较小等优点，可用于各种阻燃材料领域，特别适合用于电线电缆、通讯电缆及船泊、汽车等行业，还具有优异的模塑性，因而可利用双螺杆挤出机、双辊混炼机、注塑机及平板硫化机等加工设备，采用传统的如挤塑、压延和注塑等塑料加工技术将其加工成片材、板材和管材等模制品。

Description

无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物

一、技术领域

本发明属于阻燃聚烯烃共混物技术领域，具体涉及一种无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物。该复合物具有良好的阻燃性能和良好的韧性，断裂伸长率大于200％，特别适合于电线电缆、电子电气、家装及汽车工业等对阻燃有严格要求的领域中使用。

二、背景技术

目前广泛使用的聚氯乙烯电线电缆及穿线管在加热分解或燃烧过程中，会产生大量有毒、有腐蚀性的卤化氢气体及烟雾，这不仅妨碍救火和人员疏散，而且腐蚀仪器和设备。我国仅由电缆引起的火灾损失，每年就达50亿元人民币。

聚烯烃作为用量最大的一类通用塑料，由于其质轻无卤，优良的电绝缘性能和耐化学腐蚀性能以及价格低廉、成型加工容易等特点，近年来虽被广泛用于电线电缆行业、穿线管及铝塑复合板的芯材领域，但因其耐燃性差，如氧指数LOI只有17.4左右(作为阻燃材料，通常要求LOI要大于27)，当其被制成电缆使用时，常会在高压、发热、放电等条件下燃烧而引起火灾，且离火后还会继续燃烧、熔滴，以致引燃其他物品，造成更大的损失。

为了解决聚烯烃耐燃性差的问题，一般都是在其中添加阻燃剂。在聚烯烃中添加的阻燃剂主要有卤素阻燃剂和金属氢氧化物两类。对于卤素阻燃剂，自1986年，受到了二噁英(Dioxin)问题的困扰，即含溴的多溴联苯醚在焚烧时产生极少量的毒性很大的多溴代二苯并呋喃(PBDF)及多溴代二苯二噁烷(PBDD)以来，不仅欧盟已经通过提案禁止使用五溴联苯醚(PBDPO)和八溴联苯醚(OBDPO)，人们也逐渐放弃对它的使用。金属氢氧化物阻燃剂，如氢氧化铝和氢氧化镁，虽然不存在卤素阻燃剂的毒性问题，但由于需要加入高达40-60％用量才能达到阻燃要求，往往又会影响材料的物理机械性能，特别是对聚烯烃类非极性高分子来说，由于分子链上缺乏极性基团，具有憎水性，因而与氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂的相容性差，填充体系界面难于形成良好的结合及牢固的粘接，严重破坏了聚烯烃树脂基体中的规整性和结晶性，从而影响了材料的物理机械性能，进而也在很大程度上限制了聚烯烃的使用范围。于是人们开始研究寻找新的，尤其是用于高分子材料阻燃的无卤、低烟化、低毒、清洁高效阻燃剂。膨胀型阻燃剂正是在这样一种情况下提出来的。

膨胀型阻燃剂(Intumescent Flame Retardant)最早使用于涂料中，将其使用于聚合物材料，不过是近三十年的事。即G..Camino等人对膨胀阻燃聚丙烯的研究。由于所获得的膨胀型阻燃聚合物具有高阻燃性，无熔滴行为，即使长时间或重复暴露在火焰中也有极好的抵抗性，加之其还具有无卤，无氧化锑；低烟、低毒、无腐蚀性气体放出等优点，已逐渐受到人们的青睐。

现有的膨胀型阻燃剂主要包括三个组分：(1)酸源：一般指无机酸或在加热时在原位生成酸的盐类，如磷酸、硫酸、硼酸、多聚磷酸及有机磷酸酯等；(2)碳源：一般指多碳化合物，如淀粉、季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等；(3)发泡源：含氮的尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂及蜜胺类等。

但是，膨胀型阻燃剂要能与聚合物相互匹配形成阻燃效果良好的复合物，必须同时符合这样几个要求：(1)膨胀型阻燃剂的热稳定性一定要好，能够承受聚合物加工过程中200℃以上的高温；(2)聚合物热解过程中放出大量的挥发性物质和残渣，不能对阻燃剂膨胀过程产生不良影响；(3)聚合物燃烧时，膨胀型阻燃剂能够形成一层完全覆盖于燃烧表面的膨胀炭层；(4)阻燃剂必须与聚合物有良好的相容性，且对聚合物本身的物理机械和加工等性能不能有太大的改变。正是这些较为苛刻的要求，对于某一种膨胀型阻燃剂而言，它与聚合物匹配的范围也就会大大缩小，因此，要获得新的、高效、清洁、环境友好的阻燃聚烯烃共混物，以供电线电缆、电子电气、家装及汽车工业等对阻燃有严格要求的行业选择使用，是具有重要意义的。

三、发明内容

本发明的目的就是为阻燃复合物领域，提供一种新的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物。

本发明提供的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，该复合物含有热塑性聚烯烃基材和无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于热塑性聚烯烃基材含50-90份，膨胀型阻燃剂含10-50份，均为重量份，且无卤膨胀型阻燃剂是由无卤成炭型阻燃剂、无卤含氮阻燃剂和聚磷酸铵组成，三者的重量比含量为1-6∶0.5-2∶0.5-2。

其中热塑性聚烯烃基材为低密度的聚乙烯或聚丙烯，无卤成炭型阻燃剂是具有以下重复结构单元的聚合物：

其中Z为二价芳族基，聚合度n为1-30。而二价芳族基，在聚合反应前为下列二酚类化合物中的任一种：

  

 (I)

其中X为碳原子数1-6的直链或支链烷基、砜基或硫原子。这类化合物是本发明人用上述结构的二酚类化合物中的任一种作为单体与下列单体(II)3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9-二氧[5.5]-十一烷：

(II)

在氮气保护下搅拌，经熔融缩聚反应而合成的新聚合物。

无卤含氮阻燃剂是具有以下分子结构式的聚合物：

其中聚合度n值为1-30。该聚合物是本发明人采用以下结构单体(III)2-甲氧基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪：

(III)与单体二乙烯基三胺(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂)，经溶液缩聚反应而合成的新聚合物。

为了增加热塑性聚烯烃基材和膨胀型阻燃剂的相容性，本发明提供的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物中还添加有改性树脂0-30份，多壁碳纳米管0-8份。

其中改性树脂可为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯和乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

由于改性树脂是具有极性官能团的高分子接枝物，因而可明显改善聚烯烃基材与膨胀型阻燃剂的界面亲合力，使聚烯烃基材与无卤膨胀型阻燃剂之间具有良好的相容性，从而使制品具有良好的力学性能。而碳纳米管由于是非极性的，与聚烯烃有很好的相容性，不需要像蒙脱土那样进行有机改性，加之其还具有如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和，高温强度高等一系列优良的综合性能，当其与无卤膨胀型阻燃剂复配后，就会产生一定的协同阻燃效果。

本发明提供的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物的制备是先将聚烯烃树脂及无卤膨胀型阻燃剂等加入高速混合机，充分混合均匀，然后于160-220℃下于反向双螺杆挤出机共混、挤塑、成丝、切粒即可。

该复合物不仅具有高氧指数、抗熔滴、低热释放速率、无卤、低毒、低烟尘排放和对基材力学性能影响较小等优点，可用于各种阻燃材料领域，特别适合用于电线电缆、通讯电缆及船泊、汽车等行业，还具有优异的模塑性，因而可利用双螺杆挤出机、双辊混炼机、注塑机及平板硫化机等加工设备，采用传统的如挤塑、压延和注塑等塑料加工技术将其加工成片材、板材和管材等模制品。

四、附图说明

附图为本发明提供的无卤膨胀型阻燃聚乙烯复合物和纯聚乙烯的热释放速率曲线(外部辐射强度为35KW/m²)。

五、具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是实施例中阻燃剂的粘度值是于25℃下检测的，实施例中的份数代表重量份，各实施例所得复合物的阻燃性能分别是按国家标准GB/T 2406-1993《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB2408-1996《塑料燃烧性能实验方法-水平法和垂直法》进行检测的。力学性能指标是按国标GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能的测试方法》进行检测的。

实施例1

本实施例是无卤成炭型阻燃剂SPS的制备实施例。

本实施例的反应方程式如下：

其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成参考美国专利US 3 169 863公开的方法进行制备。

在装有氮气进出口和机械搅拌器的50ml聚合瓶中，加入12.5g双酚S(SDP)和14.8g双螺环；在氮气流保护下，慢慢升温至170℃，此时开始有氯化氢气体产生，而且体系处于固相反应；当保持170℃反应2h后，体系慢慢软化，约20min后体系呈液态，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，然后再升高温度至220℃继续反应3小时得浅黄色固体产物22.5g。体系排出的氯化氢气体可以氢氧化钠溶液吸收。固体产物用50ml氯仿溶解，再加入260ml甲醇搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在100℃真空条件下，干燥3小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为233-240℃，其结构表征如下：¹H NMR(400MHz，d₆-DMSO)(ppm)：4.20-4.23(d，-CCH₂O-PO-，8H)，7.34(m，-ArHSO₂HAr-，4H)，4.65(m，-HArSO₂ArH-，4H).FTIR(KBr)(cm^-1)：1580(vs，C＝C)，1312 and 1106(vs，-SO₂-)，1224 and 1028(vs，-P-O-C-)，1154(vs，P＝O)。

实施例2

本实施例是无卤成炭型阻燃剂SPA的制备实施例。

本实施例的反应方程式如下：

其中单体3，9-二氯2，4，8，10-四氯代-3，9-二磷螺环-3，9二氧[5.5]-十一烷(简称双螺环，SPDPC)的合成参考美国专利US 3 169 863公开的方法进行制备。

在装有氮气进出口和机械搅拌器的50ml聚合瓶中，加入25g双酚A和29.6g双螺环；在氮气流保护下，慢慢升温至180℃，此时开始有氯化氢气体产生，而且体系处于固相反应；当保持180℃反应2h后，体系慢慢软化，约20min后体系呈液态，继续维持该温度反应至出现爬杆现象，然后再升高温度至210℃继续反应2小时即得浅黄色固体产物44g。体系排出的氯化氢气体可以氢氧化钠溶液吸收。固体产物用60ml氯仿溶解，再加入320ml甲醇搅拌析出纯净的白色沉淀物，然后过滤，在100℃真空条件下，干燥2.5小时即可得到白色粉末状产物。该产物的熔程为224-230℃，其结构表征如下：¹H NMR(400MHz，d₆-DMSO)(ppm)：4.20-4.23(d，-CCH₂O-PO-，8H)，6.12-6.24(m，-ArHSO₂HAr-，8H)，4.78(m，-CH₃，6H).FTIR(KBr)(cm^-1)：2914(vs，-CH₃)，1578(vs，C＝C)，1227 and 1023(vs，-P-O-C-)，1162(vs，P＝O)。

实施例3

本实施例是无卤含氮型阻燃剂PTEN(三嗪环系阻燃剂)的制备实施例。

本反应方程式如下：

单体2-甲氧基-4，-二氯-1，3，5-均三嗪的合成方法参考文献报道(Thurston J.T.，J AmChem Soc.1951，73，2989-3105)的方法进行制备。

在装有机械搅拌器、温度计、球型回流冷凝管及恒压滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入乙晴100ml，2-甲氧基-4，6-二氯-均三嗪18g，冷却至5℃；充分搅拌，同时滴加10.3g二乙烯三胺的乙晴溶液；滴加完毕，升温至60℃，反应1h；再升温到体系回流，并滴加含碳酸钠的水溶液，保持体系pH值呈中性，反应4h；然后不断加入沸水，保持整个体积不变，共沸除去乙晴；再冷至50℃，抽滤并用1％的盐酸溶液50ml洗涤3次，最后用温水充分洗涤，于100℃下真空干燥，得白色饼状固体22g，无熔点。该产物的结构表征如下：¹H NMR(400MHz，d₆-DMSO)(ppm)：8.49-8.59(d，-NH-，3H)，3.82-3.86(d，-CH₂NHCH₂-，4H)，3.71-3.75(d，-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-，4H)，1.23(m，-OCH₂，3H).FTIR(KBr)(cm^-1)：3307(vs，-NH)，2949(vs，-OCH₃)，1464(vs，tr-NH-CH₂-)，1581，1202and 811(vs，C＝N)。

实施例4～22

这一组实施例为本发明无卤膨胀型阻燃聚乙烯复合物的制备实施例。

分别按表1、2、3、4所列的配比将低密度聚乙烯树脂及各组分阻燃剂加入到高速混合机，充分混合，然后于160-220℃下于反向双螺杆挤出机共混、挤塑、成丝、切粒。将所得的阻燃聚乙烯树指共混物于170-210℃下注塑成型，检测所得制品的性能，包括氧指数、垂直燃烧、锥形量热试验及拉伸性能，结果见表1、2、3、4和图1。

表1

LDPE(g)	APP(g)	SPS(g)	PTEN(g)	LOI(％)	UL-94
						7070707070	2220181410	456810	456810	26.227.629.228.728.4	V-1V-1V-0V-0V-1

注：LDPE为低密度聚乙烯；APP为聚磷酸铵；SPS为实施例1所制备的无卤成炭型阻燃剂；PTEN为实施例3所制备的无卤含氮型阻燃剂；LOI为氧指数；V-0，V-1，NR为垂直燃烧试验级别，V-0为最好级别，NR表示无级别。

表2

LDPE(g)	APP(g)	SPA(g)	PTEN(g)	LOI(％)	UL-94
						7070707070	2220201410	446810	464810	25.126.828.429.528.6	V-1V-1V-0V-0V-1

注：SPA为实施例2所制备的无卤成炭型阻燃剂。

表3

LDPE(g)	IFR(g)	LOI(％)	UL-94
				1009080706050	01020304050	17.425.726.429.231.935.8	NRV-1V-1V-0V-0V-0

表4

LDPE	100	70	56	63	56
						IFREVAPE-g-MAHLOIUL-94拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)	---17.4NR11.43251.5	30--29.2V-06.97943.45	3014-28.4V-07.767106.1	30-728.8V-06.12899.62	30-1429.5V-07.779207.5

注：EVA表示乙烯醋酸乙烯酯；PE-g-MAH表示马来酸酐接枝改性聚乙烯

值得说明的是表3、4中所用的无卤膨胀型阻燃剂的三组分APP、SPS和PTEN的重量比为3∶1∶1，简写为IFR；表3、4中各有一个纯聚乙烯的对比例。

从图1看到纯LDPE在116秒被点燃，HRR值增加，很快达最大值901.4kW/m²，约547s燃烧完成。而在添加膨胀型阻燃剂后，其热释放速率曲线有了明显的不同，添加20％和30％IFR后，最大热释放速率分别为368.5kW/m²和359.4kW/m²，下降幅度分别为59％和60％，燃烧完成时间为760s和856s，表明IFR有着显著的阻燃作用，并使燃烧过程大大延长。

实施例23～26

这一组实施例为本发明无卤膨胀型阻燃聚丙烯复合物的制备实施例，其中有实施例添加有改性树脂。

按表5所列的配比将低密度聚丙烯树脂及各组分阻燃剂加入到高速混合机，充分混合，然后于160-220℃下于反向双螺杆挤出机共混、挤塑、成丝、切粒。将所得的阻燃聚乙烯树指共混物于170-210℃下注塑成型，检测所得制品的性能，包括氧指数、垂直燃烧及拉伸性能，结果见表5。

表5

PP	100	70	56	63	56
						IFREVAPP-g-MAHLOIUL-94拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)	---17.6NR12.34226.7	30--31.2V-07.68453.47	3014-31.0V-08.217157.2	30-731.8V-07.453127.5	30-1432.4V-08.972205.6

表中第一个实施例为纯聚乙烯的对比例。

实施例27～32

这一组实施例为本发明无卤膨胀型阻燃聚乙烯复合物的制备实施例，其中有实施例添加有改性树脂和多壁碳纳米管。

按表6所列的配比将低密度聚乙烯树脂及各组分阻燃剂加入到高速混合机，充分混合，然后于160-220℃下于反向双螺杆挤出机共混、挤塑、成丝、切粒。将所得的阻燃聚乙烯树指共混物于170-210℃下注塑成型，检测所得制品的性能，包括氧指数、垂直燃烧及拉伸性能，结果见表6。

表6

LDPE	100	70	70	70	70	63	56
								IFRMWNTPE-g-MAHLOIUL-94拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)	---17.4NR11.43251.5	30--29.2V-06.97943.45	291-30.6V-06.90463.1	264-28.1V-07.45389.7	228-27.5V-17.10397.4	291729.8V-07.481107.6	2911431.4V-09.459209.8

注：MWNT为多壁碳纳米管。

Claims (10)

1、一种无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，该复合物含有热塑性聚烯烃基材和无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于热塑性聚烯烃基材含50-90份，膨胀型阻燃剂含10-50份，均为重量份，且无卤膨胀型阻燃剂是由无卤成炭型阻燃剂、无卤含氮阻燃剂和聚磷酸铵组成，三者的重量比含量为1-6∶0.5-2∶0.5-2。

2、根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于该复合物还含有改性树脂0-30份，多壁碳纳米管0-8份。

3、根据权利要求1或2所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于无卤成炭型阻燃剂是具有以下重复结构单元的聚合物：

其中Z为二价芳族基，聚合度n为1-30。。

4、根据权利要求3所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于二价芳族基，在聚合反应前为下列二酚类化合物中的任一种：

其中X为碳原子数1-6的直链或支链烷基、砜基或硫原子。

5、根据权利要求1或2所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于无卤含氮阻燃剂的分子结构式如下：

其中聚合度n值为1-30。

6、根据权利要求3所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于无卤含氮阻燃剂的分子结构式如下：

其中聚合度n值为1-30。

7、根据权利要求2所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于改性树脂为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯和乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

8、根据权利要求4所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于改性树脂为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯和乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

9、根据权利要求5所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于改性树脂为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯和乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

10、根据权利要求6所述的无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物，其特征在于改性树脂为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯和乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。