CN1695802A

CN1695802A - 一种铜锌系气相醛加氢制醇催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1695802A
Application number: CN 200510013552
Authority: CN
Inventors: 于海斌; 姜雪丹; 成宏; 马月谦; 赵虹; 石芳
Original assignee: TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Current assignee: TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2005-11-16

Abstract

本发明为一种铜锌系气相醛加氢制醇的催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。由于在制备过程中采用两步中和工艺并添加特殊的金属元素助剂改性，制备的催化剂比表面积高、孔容大、孔径分布合理。本发明制备的催化剂具有活性高，热稳定性好等特点，有效的提高了目标产物收率。

Description

一种铜锌系气相醛加氢制醇催化剂及其制备方法

技术领域本发明涉及催化剂技术领域，为一种铜锌系气相醛加氢制醇催化剂及其制备方法。

背景技术醛加氢制醇是目前比较熟知的工艺，醛加氢一般是在加氢催化剂的存在下实现的。目前比较择优的催化剂是用共沉淀法生产的铜锌系催化剂或其改进体系。从可溶性铜盐和锌盐的水溶液中采用碱沉淀剂共沉淀出铜锌的碱式盐，再经焙烧处理得到混合氧化物。在美国专利US4762817中公开的采用碳酸钠作沉淀剂从可溶性铜盐和锌盐的水溶液中共沉淀得到铜锌的碱式盐，在287～371℃下空气气氛中焙烧，再压片成型制得催化剂。这种制备方法是把铜盐和锌盐溶液喷入碳酸钠中一步实现的，催化剂母体的物理结构比较单一，并且没有引入助剂处理，产物中副产物含量比较高。在美国专利US31926129中，用选自钠、钾、锂、铯中的一种或几种碱金属与钴、镍及它们的混合物中的一种改性催化剂母体，有效地减少了副产物的生成，但其过程的实现是先制备催化剂母体，再进行改性。在中国专利ZL9812047.3中，发明人用有机酸代替碱沉淀剂，省去了水洗过程，实现的铜锌沉淀结构单一，制备重复性好。但由于方法所限，铜锌收率存在问题，产品成本较高。

发明内容本发明首先是优化中和工艺，在中和过程中直接引入助剂加以改性，制备催化剂工艺过程容易实现，制备的催化剂目标产物收率明显提高。并且改性剂是常见的普通金属盐，成本较低，且基本不存在二次污染问题。

本发明为一种铜锌系气相醛加氢制醇的催化剂，特征为以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜为25～55％，氧化锌为40～70％；氧化铜与氧化锌的重量比为1∶1～1∶5；添加的助剂为选自Mg、Ca、Mn、Al离子中的一种或组合，含量以离子计为0.8～10.0％；BET比表面积为30～80m²/g，孔容为0.15～0.30cm³/g，平均孔径为15～30nm。

本发明还提供了一种铜锌系气相醛加氢制醇的催化剂的制备方法，特征在于经过以下步骤：

用酸溶解铜、锌得到一定浓度的铜、锌盐溶液；铜盐溶液的浓度以氧化铜重量百分比计为8～15％；锌盐溶液的浓度以氧化锌重量百分比计为9～20％；取总锌盐溶液量的五分之一至四分之一，以离子添加量为催化剂总量的0.8～10.0％计，与Mg、Ca、Mn、Al离子中的一种或组合的硝酸盐溶液混合，在搅拌下与碱沉淀剂并流中和，共沉淀，老化，固液分离，得到滤饼。

用剩余的锌盐溶液与铜盐溶液混合，用可溶性碱溶液做沉淀剂，并流加料，在pH7.5～9.0、温度70～90℃下共沉淀，老化，固液分离，得到滤饼。将两步得到的滤饼混合，40～60℃下打浆水洗，固液分离，烘干、在350～400℃，6～9小时焙烧，得催化剂母体。用石墨做脱模剂，在打片机上成型，得催化剂成品。

作为本发明的优选范围，其特征在于所述的醛加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜25～35％，氧化锌为60～65％，氧化铜与氧化锌的重量比为1∶1.2～1∶3，BET比表面积为40～60m²/g，孔容为0.18～0.26cm³/g，平均孔径为17～25mm。助剂为Mg、Ca、Mn、Al离子中的一种或组合，含量为1.0％～7.5％。

作为本发明的优选范围，其特征在于所述的醛加氢催化剂的制备方法，经过以下步骤：

用酸溶解铜、锌得到一定浓度的铜、锌盐溶液；铜盐溶液的浓度以氧化铜重量百分比计为10～13％；锌盐溶液的浓度以氧化锌重量百分比计为11～18％；取总锌盐溶液量的五分之一至四分之一，以离子添加量为催化剂总量的1～7.5％计，与Mg、Ca、Mn、Al离子中的一种或组合的硝酸盐溶液混合，在搅拌下与碱沉淀剂并流中和，共沉淀，老化，固液分离，得到滤饼。

用剩余的锌盐溶液与铜盐溶液混合，用可溶性碱溶液做沉淀剂，并流加料，在pH8～8.5、温度75～85℃下共沉淀，老化，固液分离，得到滤饼。将两步得到的滤饼混合，45～55℃下打浆水洗，固液分离，烘干、在350～370℃，7～8小时焙烧，得催化剂母体。用石墨做脱模剂，在打片机上成型，得催化剂成品。

本发明的特点在于：一是中和过程是分两步实现的，每步均以两种溶液在平行的高位槽中并流加入保温并搅拌的中和釜中沉淀；二是在中和过程中直接引入了Mg、Mn、Ca、Al离子使之改性。本发明提高了催化剂的活性、选择性及热稳定性，有效减少了副产物的生成。与现有技术相比，本发明优化了中和过程，并在中和过程中引入Mg、Mn、Ca、Al等改性离子提高了催化剂的活性和选择性。并且中和过程中铜锌收率高。

气相醛加氢的主要反应条件：

氢醛摩尔比15～30，反应温度在进料醛的露点之上，一般在120～260℃，如丁醛一般在120℃以上，辛烯醛在150℃以上，反应压力一般为0.3MPa～0.6MPa。由于醛加氢是强放热反应，反应液空速应控制在1.0h^-1以下，常用的是0.2～0.5h^-1。

催化剂在使用前需要预还原，还原最好在氮气中配入体积比2～10％的氢气气氛中进行，要严格控制升温速度，还原温度要在200℃～250℃下进行，最高不超过280℃，最好在205～215℃进行。

反应应采用连续加料方式，醛气化后与氢气进入本发明的催化剂上，为防止飞温及换热及时，最好采用裂管式反应器。

实施方式下面通过实施例来进一步说明本专利。

实施例1

本实例以US4876402的方法制备出参比催化剂。

将417克铜(以硝酸铜形式加入)和858克锌(以硝酸锌形式加入)的溶液16升加热到约43℃，喷入处于机械搅拌并恒温在60℃的15.7％(重量)的碳酸钠溶液中。沉淀混合物最后的pH值为7.9～8.5。在沉淀以后将铜锌碱式碳酸盐进行过滤，然后用37.8～48.8℃的去离子水打浆洗涤，如此反复过滤、打浆洗涤四次，使得焙烧后的滤饼中的钠含量减少到0.1～0.15％(重量)。经干燥、焙烧，得氧化铜、氧化锌的混合物，将催化剂母体与适量石墨混合均匀，压片成型，最后还原处理即得参比催化剂。

实施例2

硝酸溶解铜得含氧化铜40.7克的450毫升溶液，用硝酸溶解锌得含氧化锌100.7克的900毫升溶液。取180毫升硝酸锌溶液与5.2克硝酸镁、41克硝酸铝水溶液混合，与15.7％重量的碳酸钠溶液在75℃～85℃并流中和，保持pH值在7.9～8.5，60℃老化半小时，固液分离，得滤饼1；剩余的锌盐溶液与铜盐溶液混合，同样与15.7％重量的碳酸钠溶液在75℃～85℃并流中和，保持pH值在7.9～8.5，60℃老化半小时，固液分离，得滤饼2。将两种滤饼混合，在45～60℃水中打浆洗涤反复四次，将滤饼干燥，350℃，9小时焙烧，加石墨压片成型得催化剂。

实施例3

铜锌投料比同实例2，引入助剂为硝酸锰和硝酸铝，加入量分别为5.8克和25克，制备方法同实施例2，但在400℃，6小时焙烧，加石墨压片成型得催化剂。

实施例4

用以氧化铜、氧化锌含量分别为85克和193克的硝酸盐溶液，引入硝酸镁和硝酸铝，加量均为10克，制备方法同实例2。

实施例5

铜锌投料量同实例2，只引入硝酸镁，加量为15克，其余制备方法同实例3，但在370℃，7.5小时焙烧。

实例1～5制备的各催化剂物性指标列于表1

实施例	比表面积，m²/g	孔容，cm³/g	平均孔径，nm	侧压强度(N/cm)
实施例	比表面积，m²/g	孔容，cm³/g	平均孔径，nm	侧压强度(N/cm)	1	40.4	0.17	16.8	156
2	46.3	0.22	19.3	176	1	40.4	0.17	16.8	156
2	46.3	0.22	19.3	176	3	45.8	0.20	17.8	173
4	41.6	0.21	20.1	174	3	45.8	0.20	17.8	173
4	41.6	0.21	20.1	174	5	53.8	0.24	18.1	173

实施例6

本例比较实施例1与2、3、4、5的正丁醛加氢性能。

在20毫升固定床反应器评价装置上评价，还原条件为：氢气还原，还原温度205℃，还原时间6小时，还原结束用氮气降温。评价条件为：进料温度125℃，氢气与丁醛体积比为5000∶1，反应空速0.5h^-1，反应压力为0.4MPa。从冷阱中收集分离液体，采用氦气为载气，以聚乙醇壬基苯醚为固定液，以铬母沙伯w(chromosorb w)为固定相，以热导池为鉴定器的气相色谱仪分析，以面积归一法计算产物中各组份的相对含量。

结果列于表2

实施例	1	2	3	4	5
实施例	1	2	3	4	5	转化率，重量％	98.1	99.9	99.7	99.6	99.3
正丁醇选择性，％	98.9	99.7	99.4	99.5	99.1	转化率，重量％	98.1	99.9	99.7	99.6	99.3

实施例7

本例比较实施例1与2、3、4、5的辛烯醛加氢性能。

试验程序与实施例6相同。原料为工业辛烯醛，进料温度160℃。

反应压力：0.5MPa；空速0.30h^-1；氢醛比：28∶1(mol)。

结果列于表3

实施例	1	2	3	4	5
实施例	1	2	3	4	5	转化率，重量％	99.5	100	99.9	99.7	99.8
辛醇选择性，％	98.6	99.9	99.5	99.3	99.4	转化率，重量％	99.5	100	99.9	99.7	99.8

Claims

1.一种铜锌系气相醛加氢制醇的催化剂，特征为以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜为25～55％，氧化锌为40～70％；氧化铜与氧化锌的重量比为1∶1～1∶5；添加的助剂为选自Mg、Ca、Mn、Al离子中的一种或组合，含量以离子计为0.8～10.0％；BET比表面积为30～80m²/g，孔容为0.15～0.30cm³/g，平均孔径为15～30nm。

2.一种铜锌系气相醛加氢制醇的催化剂的制备方法，特征在于经过以下步骤：

用酸溶解铜、锌得到一定浓度的铜、锌盐溶液；铜盐溶液的浓度以氧化铜重量百分比计为8～15％；锌盐溶液的浓度以氧化锌重量百分比计为9～20％；取总锌盐溶液量的五分之一至四分之一，以离子添加量为催化剂总量的0.8～10.0％计，与Mg、Ca、Mn、Al离子中的一种或组合的硝酸盐溶液混合，在搅拌下与碱沉淀剂并流中和，共沉淀，老化，固液分离，得到滤饼；

用剩余的锌盐溶液与铜盐溶液混合，用可溶性碱溶液做沉淀剂，并流加料，在pH7.5～9.0、温度70～90℃下共沉淀，老化，固液分离，得到滤饼，将两步得到的滤饼混合，40～60℃下打浆水洗，固液分离，烘干、在350～400℃，时间6～9小时焙烧，得催化剂母体，用石墨做脱模剂，在打片机上成型，得催化剂成品。

3.按照权利要求1所述的气相醛加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜25～35％，氧化锌为60～65％，氧化铜与氧化锌的重量比为1∶1.2～1∶3，BET比表面积为40～60m²/g，孔容为0.18～0.26cm³/g，平均孔径为17～25nm，助剂为Mg、Ca、Mn、Al离子中的一种或组合，含量为1.0％～7.5％。

4.按照权利要求2所述的气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于经过以下步骤：

用酸溶解铜、锌得到一定浓度的铜、锌盐溶液；铜盐溶液的浓度以氧化铜重量百分比计为10～13％；锌盐溶液的浓度以氧化锌重量百分比计为11～18％；取总锌盐溶液量的五分之一至四分之一，以离子添加量为催化剂总量的1～7.5％计，与Mg、Ca、Mn、Al离子中的一种或组合的硝酸盐溶液混合，在搅拌下与碱沉淀剂并流中和，共沉淀，老化，固液分离，得到滤饼；

用剩余的锌盐溶液与铜盐溶液混合，用可溶性碱溶液做沉淀剂，并流加料，在pH8～8.5、温度75～85℃下共沉淀，老化，固液分离，得到滤饼。将两步得到的滤饼混合，45～55℃下打浆水洗，固液分离，烘干、在360～390℃，时间7～8小时焙烧，得催化剂母体，用石墨做脱模剂，在打片机上成型，得催化剂成品。