CN1680387A - 羟基苯丙酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种式(I)所示的羟基苯丙酸酯的制备方法，该方法包括下述(1)－(3)的工序：(1)第1工序将含有羟基苯丙酸酯(I)和有机溶剂的溶液冷却至满足式(a)条件的T₁℃，得到析出了一部分羟基苯丙酸酯(I)的悬浊液的工序；T₁＜T(a)式中，T表示冷却前的溶液中羟基苯丙酸酯(I)的饱和温度；(2)第2工序将第1工序所得到的悬浊液升温至满足式(b)条件的T₂℃，得到一部分析出的羟基苯丙酸酯(I)被溶解了的悬浊液的工序；T＜T₂(b)；(3)第3工序将第2工序得到的悬浊液冷却至满足式(c)条件的T₃℃，使羟基苯丙酸酯(I)析出的工序，T₃＜T(c)。

Description

羟基苯丙酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及式(I)表示的3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷及其制备方法。以下有时将式(I)表示的化合物称作羟基苯丙酸酯。

背景技术

羟基苯丙酸酯(I)在聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃、聚苯乙烯或耐冲击性聚苯乙烯、ABS之类的苯乙烯系合成树脂、聚缩醛或聚酰胺之类的工程塑料、聚氨酯等的各种合成树脂的加工时和使用时，作为稳定剂起到防止热、光和氧气的作用所产生的软化、脆化、表面龟裂、变色等劣化现象的作用(参照特开昭59-25826号公报、特开昭59-231089号公报、特开昭60-197747号公报)。

作为其已公开的制备方法，是将以羟基苯丙酸酯(I)为主成分的粗产物在80℃溶解于甲苯，缓慢加入己烷，冷却到50℃后加入晶种并保温，接着缓慢冷却到20℃，过滤并干燥后得到羟基苯丙酸酯(I)(特开平6-87860号公报实施例1-3、特开平7-278154号公报实施例1)。

但是，本发明者们对上述制备方法进行研究后发现其存在以下问题，冷却中微小的粉粒体会析出，在冷却至50℃以下的过程中，粉粒体和溶剂的混合物所形成的料浆的粘度上升，料浆的流动性下降，冷却效率下降；另外，根据粗产物的种类的不同，在保温中粉粒体的析出有可能不能进行，这时在冷却至50℃以下的过程中粉粒体在冷却面形成，冷却面的热传导效率下降，因而冷却效率显著下降。而且在上述情况下得到的料浆经过滤、干燥后得到的粉粒体由于体积密度低，因而存在运输效率差的问题。

发明内容

本发明者们反复研究发现，在冷却含有羟基苯丙酸酯(I)的溶液使粉粒体析出后，升温使析出的粉粒体的一部分溶解后，再冷却，由此有可能解决上述的问题。

本发明的目的是通过抑制粉粒体和溶剂的混合物所形成的料浆的粘度的上升，来提供一种冷却效率优良的羟基苯丙酸酯(I)(其粉粒体)的制备方法。

另外，不管粗产物的种类如何，通过抑制粉粒体在冷却面形成，来提供一种冷却效率优良的羟基苯丙酸酯(I)(其粉粒体)的制备方法。

再有，提供一种有可能得到流动性优良的料浆的羟基苯丙酸酯(I)。

即本发明由以下的[1]-[9]部分构成。

[1]一种式(I)表示的羟基苯丙酸酯的制备方法，该方法包括下述(1)-(3)的工序：

(1)第1工序

将含有羟基苯丙酸酯(I)和有机溶剂的溶液冷却至满足式(a)条件的T₁℃，得到析出了一部分羟基苯丙酸酯(I)的料浆的工序；

T₁＜T    (a)

(式中，T表示冷却前的溶液中羟基苯丙酸酯(I)的饱和温度)

(2)第2工序

将第1工序所得到的悬浊液升温至满足式(b)条件的T₂℃，得到一部分析出的羟基苯丙酸酯(I)被溶解的悬浊液的工序；

T＜T₂    (b)

(3)第3工序

将第2工序所得到的悬浊液冷却至满足式(c)条件的T₃℃，使羟基苯丙酸酯(I)析出的工序。

T₃＜T  (c)

[2]如第[1]项所述的制备方法，其中有机溶剂是从单醇类、二醇类、脂肪族酮类、脂肪族腈类、脂肪族醚类、脂环式醚类、酰胺类、胺类、芳香族烃、脂肪族烃和脂环式烃所构成的组中选出的至少1种有机溶剂。

[3]如第[1]或第[2]项所述的制备方法，其中在第2工序中，溶解析出的羟基苯丙酸酯(I)直到相对于该悬浊液所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份为30-70重量份。

[4]如第[1]-第[3]项之一所述的制备方法，其中在第1工序中，使用浓度为20-55重量％的羟基苯丙酸酯(I)的溶液，T₁为30-50℃。

[5]如第[1]-第[4]项之一所述的制备方法，其中在第2工序中，使用浓度为20-55重量％的羟基苯丙酸酯(I)的悬浊液，T₁为55-70℃。

[6]如第[1]-第[5]项之一所述的制备方法，其中在第3工序中，T₃为-10-30℃。

[7]一种羟基苯丙酸酯(I)，其疏体积密度为430kg/m³以上，密体积密度为650kg/m³以上。

[8]一种羟基苯丙酸酯(I)，其用激光衍射粒度测定器测定的低于10μm的粒子的含量为15重量％以下。

[9]如第[7]项所述的羟基苯丙酸酯(I)，使用Cu-Kα波长的X线进行X线衍射测定，能够确认该羟基苯丙酸酯(I)具有在衍射角2θ＝7.9°处显示尖锐的X线衍射峰的结晶结构。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

作为本发明中使用的羟基苯丙酸酯(I)，例如以羟基苯丙酸酯(I)为主成分的粗产物等。

作为该粗产物的制备方法，可以列举如特开昭59-25826号公报、特开昭59-231089号公报、特开昭60-197747号公报、特开平7-278154.号公报中公开的方法等。

具体的，可以通过式(II)

(式中，R¹表示碳原子数1-3的烷基)表示的3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和式(III)表示的3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷的酯交换反应来制备。

另外，反应条件也公开在特开昭59-25826号公报、特开昭59-231089号公报、特开昭60-197747号公报、特开平7-278154号公报中。

粗产物是指以羟基苯丙酸指(I)为主成分的物质，在除去了溶剂的粗产物中，羟基苯丙酸酯(I)所占的比例通常为75重量％以上，优选80重量％以上。粗产物中所含有的其他成分通常如式(II)表示的原料或副产物等。

本发明的制备方法即是制备包括下面第1工序、第2工序和第3工序的羟基苯丙酸酯(I)的粉粒体的方法。

首先说明第1工序。

第1工序是使含有粗产物和有机溶剂的溶液冷却到满足式(a)条件的T₁℃，使羟基苯丙酸酯(I)的一部分析出的工序。

T₁＜T    (a)

其中，T表示冷却前的溶液(含有粗产物和有机溶剂的溶液)中羟基苯丙酸酯(I)的饱和温度。

第1工序中使用的有机溶剂例如：正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷、正癸烷等的碳原子数5-12的脂肪族烃；环戊烷、环己烷等的碳原子数5-12的脂环族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯、氯苯等的碳原子数6-12的芳香族烃；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇等的碳原子数1-8的单醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的碳原子数2-6的二醇类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮等的脂肪族酮类；乙腈、丙腈等的脂肪族腈类；二甲醚、二乙醚、丁基甲基醚等的脂肪族醚类；1，4-二噁烷、四氢呋喃等的酯环族醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺类、三乙胺、吡啶等的胺类等。

作为本发明中使用的有机溶剂，可以单独使用芳香族烃，但最好使用混合溶剂。

具体例如：从单醇类、二醇类、脂肪族酮类、脂肪族腈类、脂肪族醚类、脂环式醚类、酰胺类和胺类所构成的组中选出的至少1种溶剂和芳香族烃的混合物；脂肪族烃和/或脂环族烃和芳香族烃的混合物等。

上述混合溶剂起到羟基苯丙酸酯(I)的溶解剂的作用，得到的粉粒体(I)中羟基苯丙酸酯的含量有所提高，因而比较理想。

使用上述混合溶剂调制含有粗产物和有机溶剂的溶液的方法，例如在分散有粗产物的芳香族烃中，一同添加芳香族烃以外的溶剂的方法等。该方法中有机溶剂的使用量是，相对于羟基苯丙酸酯(I)100重量份通常使用芳香族烃50-150重量份。而芳香族烃以外的溶剂要根据粉粒体的收率和第1工序的溶解量而定，通常是相对于芳香族烃1重量份使用0.002-0.1重量份。

脂肪族烃和脂环族烃会使羟基苯丙酸酯(I)在芳香族烃中的溶解度下降，有使粉粒体的收率增加的倾向。因此，最好使用脂肪族烃和/或脂环族烃和芳香族烃的混合溶剂作为有机溶剂。

使用脂肪族烃和/或脂环族烃和芳香族烃的混合溶剂来调制含有粗产物和有机溶剂的溶液的方法，例如用所述混合溶剂溶解粗产物的方法等。该方法中有机溶剂的使用量是，相对于羟基苯丙酸酯(I)100重量份通常使用芳香族烃50-150重量份。而脂肪族烃和/或脂环族烃要根据粉粒体的收率和第1工序的溶解量而定，通常是相对于芳香族烃1重量份使用0.8-2.5重量份。

作为有机溶剂，其中脂肪族烃和/或脂环族烃和芳香族烃的混合溶剂能够通过蒸溜而容易地回收，因而比较理想。如上所述的脂肪族烃是指碳原子数5-12的脂肪族烃，脂环族烃是指碳原子数5-12的脂环族烃，芳香族烃使用碳原子数6-10的芳香族烃。其中，正己烷和/或正庚烷和甲苯和/或二甲苯的混合溶剂由于容易通过蒸溜而回收，因而比较理想。

第1工序的冷却温度T₁℃通常低于含有粗产物和有机溶剂的溶液中的羟基苯丙酸酯(I)的饱和温度T℃，是粉粒体析出的温度，优选(T-40)～(T-5)℃。特别优选(T-20)～(T-5)℃。

具体的，根据羟基苯丙酸酯的含量的不同而不同，第1工序所使用的溶液中羟基苯丙酸酯的浓度为20～55重量％时，T₁℃通常为30～50℃，优选40～50℃。

第1工序的冷却一般通过用致冷剂的间接热交换来进行，通常使用底部是1/2半椭圆的圆筒形的间歇式反应容器等。为了使内容物能流动，该容器中最好设置锚式翼、桨式翼、倾斜桨式翼、双星式翼、3片后退式翼等搅拌翼。该容器的材质通常使用玻璃、搪玻璃、铁、不锈钢、镍合金等。

第1工序中，为了促进粉粒体的析出最好添加晶种。晶种的结晶形例如：ε晶、δ晶等，其中优选ε晶。

晶种最好在第1工序所使用的溶液被冷却到该溶液中的羟基苯丙酸酯(I)的饱和温度T℃附近的时候添加，更理想的，是在该溶液从T℃被冷却至(T-10)℃的过程中，并且粉粒体还没析出的时候添加。

在第1工序中，添加晶种后，为了促进结晶的析出，最好在T₁℃一边保温一边搅拌1～5小时。如果在5小时以下，会减少粉粒体和有机溶剂之间的粘度上升，因而比较理想。

这样一来，由第1工序得到的料浆中，相对于粗产物中所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份，析出粉粒体15～70重量份，更理想的，30～70重量份，形成粉粒体和有机溶剂的料浆状的分散液。

下面说明第2工序。

第2工序是将第1工序得到的、羟基苯丙酸酯(I)的一部分作为粉粒体分散于有机溶剂的料浆升温至满足式(b)条件的T₂℃，使粉粒体的一部分溶解的工序。

T＜T₂    (b)

通过第2工序溶解第1工序所析出的粉粒体的一部分。被溶解的粉粒体通常是低于10μm的粒子。由此第3工序中的料浆(含有粉粒体和有机溶剂的分散液)的粘度会下降，因而比较理想。另外，第2工序中如果粉粒体全部溶解，粉粒体中低于10μm的粒子的含量就会增加，那么第3工序中的料浆的粘度会增加。

第2工序中，在羟基苯丙酸酯(I)的一部分作为粉粒体分散于有机溶剂的料浆中，最好使粉粒体溶解至其含量变成相对于该料浆中所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份的30～70重量份，更理想的，40～65重量份。

T₂具体根据羟基苯丙酸酯的含量的不同而不同，在第2工序中，当羟基苯丙酸酯(I)的一部分作为粉粒体分散于有机溶剂的料浆中羟基苯丙酸酯(I)的浓度为20～55重量％时，T₂通常为55～70℃，优选62～68℃。

第2工序中，溶液达到T₂℃后，可以在T₂℃再保温4小时。如果进行保温，冷却面中的粉粒体的析出量有减少的趋势，因而比较理想。保温4小时以下时，第2工序中溶解的粉粒体的量有减少的趋势，因而比较理想。

第3工序是将第2工序得到的、羟基苯丙酸酯(I)的一部分作为粉粒体分散于有机溶剂的悬浊液冷却至满足式(c)条件的T₃℃，使羟基苯丙酸酯(I)的粉粒体析出的工序。

T₃＜T    (c)

作为T₃，其中当冷却至满足式(d)条件的T₃时，得到的粉粒体的收率会增加，因而比较理想。

T₄＜T₃＜T₁  (d)

(式(d)中，T₁表示和前面相同的意思，T₄表示有机溶剂的凝固点。)

T₃通常是指有可能溶解至相对于粗产物中所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份，析出90重量份以上量的温度，具体根据羟基苯丙酸指(I)的含量的不同而不同，当第1工序所使用的溶液中的羟基苯丙酸酯(I)的浓度为25～45重量％时，T₃通常为-10～30℃，优选-5～15℃。如果在30℃以下，粉粒体的收率有增加的趋势，因而比较理想，如果在-10℃以上，第3工序中的料浆(含有粉粒体和有机溶剂的溶液)的粘度上升会减少，操作会变得简便，因而比较理想。

第3工序中，含有粉粒体和有机溶剂的分散液达到T₃℃后，最好在T₃℃一边保温一边再搅拌1～10小时。如果在1小时以上，粉粒体的收率会提高，因而比较理想。如果在10小时以下，生产率有增加的趋势，因而比较理想。

接着通过加压过滤、离心过滤等将得到的粉粒体固液分离，根据需要可以用有机溶剂、水等洗涤，干燥后得到粉粒体。

如上所述得到的粉粒体是羟基苯丙酸酯(I)的粉粒体，用激光衍射粒度测定器测定粉粒体，其中低于10μm的粒子的含量为15重量％以下，更理想的是12重量％以下。该含量是以除去了有机溶剂和水等的重量的粉粒体的重量为100重量％而得到的值。

另外，将由本方法得到的料浆过滤、干燥得到的羟基苯丙酸酯(I)的粉粒体的体积密度中，疏体积密度较好的是400kg/m³以上，更好的是430kg/m³以上，密体积密度较好的是650kg/m³以上，更好的是690kg/m³以上。

低于10μm的粒子的含量为15重量％以下时，第3工序中的料浆的流动性良好，而且干燥所得到的粉粒体时粉尘的产生也会减少，操作变得容易，因而比较理想。另外，疏体积密度在400kg/m³以上，密体积密度在650kg/m³以上时，粉粒体的比容积变大，尤其在运输时容易操作，因而较理想。

其中，粒子的粒径分布按照体积基准测定，测定用的激光衍射粒度测定器使用岛津制作所制的SLAD1100。测定范围设定为1.0～150.0μm。使用水作为分散介质，用表面活性剂例如トリトンX-100(和光纯药)作为分散剂。将分散剂和样品粒子悬浮于分散介质中，用超音波发生装置使粒子分散约2分钟后，测定该粒子样品的粒径分布。

粉粒体的体积密度测定按照以下方法测定。

疏体积密度的测定

·称量20.0g由结晶析出的料浆经过滤、洗涤、干燥而得到的干燥粉粒体，慢慢从安装在上部的漏斗加入到100ml量筒中，不要使漏斗的加料管堵塞。测定加入量筒的粉粒体的重量W。

·加入全部干燥粉粒体后，用毛刷将附着在漏斗上的粉粒体刷入量筒。

·用刮勺使量筒内的试样的表面变平而不压缩，测定容量V1。

·疏体积密度根据式(e)计算。

疏体积密度(kg/m³)＝取样的粉粒体重量W(g)/容量V1(mL)×1000  (e)

密体积密度的测定

·使量筒从5cm的高度落下以压缩由疏体积密度测定得到的量筒内的粉体层。

·继续上述操作直到其容量变为一定，变为一定后测定粉体层的容量V2。

·密体积密度根据式(f)计算。

密体积密度(kg/m³)＝取样的粉粒体重量W(g)/容量V2(mL)×1000  (f)

使用Cu-Kα波长的X线对本发明的粉粒体进行X线衍射测定时，通常能够确认该粉粒体具有在衍射角2θ＝7.9°处显示尖锐的X线衍射峰的结晶结构。

粉粒体的熔点通常为110～124℃，理想的是113～119℃。

本发明的粉粒体通常是含有97重量％以上，更理想的98重量％以上羟基苯丙酸酯(I)的高纯度的羟基苯丙酸酯(I)的粉粒体。

根据本发明的制备方法，粉粒体和有机溶剂的混合物所形成的料浆的粘度上升被减少，冷却效率得到提高。而且不管粗产物的种类如何，粉粒体在析出时都不会附着在冷却面上，析出时的冷却效率提高，因附着而产生的损失消除了。

另外，本发明的粉粒体中由于低于10μm的粒子的含量显著减少，因而粉尘变少，作为其料浆流动性良好的粉粒体而容易操作。另外，疏体积密度在400kg/m³以上，密体积密度在650kg/m³以上，运输时有良好的操作性。

本发明的粉粒体中，粉尘少，体积密度大，因而操作容易，能够用做各种合成树脂中对热、光、氧气等的稳定剂。

实施例

以下用实施例详细说明本发明，但本发明不受实施例的限制。另外，各例中的份均为重量份。

参考例1

在装有温度计、搅拌装置和蒸溜冷却管的反应器中，加入3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯1000份和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷506份，在氮气气氛、30℃下加热搅拌溶解，向其中加入二丁基锡氧化物3.3份，然后加热升温至195℃，在相同温度下保温30分钟。之后缓慢减压至10mmHg，蒸去生成的甲醇，同时在195～200℃的温度范围，5～10mmHg的压力范围，从减压开始保温6.5小时，得到淡黄色玻璃状物质1404份。

反应结束后，一边继续搅拌一边冷却，从变成160℃时开始加入二甲苯约870份，使玻璃状物质溶解，然后从变成80℃开始加入正己烷约1050份，得到含有目的产物3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷约35重量％的溶液3324份。如上所述得到的溶液的饱和温度T为55℃。

实施例1

<第1工序>

用装有温度计、搅拌装置(4片倾斜桨2段)的反应容器(形状：底部是1/2半椭圆的圆筒形，材质是搪玻璃)将参考例1得到的溶液3324份冷却至45℃后，添加1.4份ε晶的晶种。然后在45℃保温2小时使粉粒体析出。

<第2工序>

将含有第1工序得到的粉粒体的料浆经1.5小时升温至65℃，在65℃再保温2小时使粉粒体的一部分溶解。保温后的粉粒体的量，相对于粗产物中所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份为46.4重量份。

<第3工序>

将含有第2工序得到的粉粒体的溶液经10小时冷却至10℃后，保温3小时。通过该操作方法，冷却途中液面上部变得不流动之类的粘度上升现象没有了。

接着在同样温度下过滤，用正己烷洗涤。之后减压，在65℃下干燥，得到熔点为115～118℃的粉粒体3131份。收率以参考例1的3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯为基准的话，相当于90％。

另外，对被过滤取出粉粒体后的反应容器进行确认，没有发现粉粒体附着冷却面。

<粉粒体>

分析得到的粉粒体(I)可以确定，含有目的产物3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷97.9％，另外含有3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯和其他副反应产物分别为0.3％和1.2％。

用激光衍射粒度分布测定器(岛津制作所制的SLAD1100)测定过滤后的结晶发现，粉粒体中低于10μm的粒子的含量为11.7重量％。过滤得到的料浆，用正己烷洗涤湿润蛋糕状物后干燥，得到的蛋糕状物的疏体积密度为470kg/m³，密体积密度为710kg/m³。

实施例2

第1工序中除在40℃添加晶种外，和实施例1相同。保温后的粉粒体的量，相对于粗产物中所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份为45.4重量份。

没有发现第3工序的冷却、保温时的粘度上升，得到和实施例1大致相同的粉粒体。

实施例3

除将第2工序的升温和保温的温度设定为62℃外，和实施例1相同。保温后的粉粒体的量，相对于粗产物中所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份为64.1重量份。

没有发现第3工序的冷却、保温时的粘度上升，得到和实施例1大致相同的粉粒体。

实施例4

除将第2工序的升温和保温的温度设定为68℃外，和实施例1相同。保温后的粉粒体的量，相对于粗产物中所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份为44.5重量份。

没有发现第3工序的冷却、保温时的粘度上升，得到和实施例1大致相同的粉粒体。

比较例1

对参考例1得到的溶液3324份一边搅拌一边冷却至65℃后，添加1.4份ε晶的晶种。接着在65℃保温1小时后，经1小时冷却至50℃。然后在50℃保温8小时后，冷却至22℃，结果粉粒体和有机溶剂的料浆的粘度上升，冷却效率下降，用了12小时。接着在同样温度下过滤，用正己烷洗涤，之后减压，在65℃下干燥，得到纯度97.2％，熔点为111～115℃的粉粒体3098份。收率以参考例1的3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯为基准的话，相当于87％。

另外，被过滤取出粉粒体后的反应容器内发现分粉粒体附着冷却面。

<粉粒体>

用激光衍射粒度分布测定器(岛津制作所制的SLAD1100)测定过滤后的结晶发现，粉粒体中低于10μm的粒子的含量为18.0重量％。测定干燥粉粒体的体积密度，疏体积密度为310kg/m³，密体积密度为479kg/m³。

比较例2

对参考例1得到的溶液3324份一边搅拌一边冷却至65℃后，添加1.4份ε晶的晶种。接着在65℃保温1小时后，经30分钟冷却至45℃。然后在45℃保温8小时后。保温途中料浆的粘度上升，能够确认液面上部不能充分流动。另外，能够观察到粉粒体在反应容器的冷却面的整个面上析出。

Claims (9)

1.一种式(I)所示的羟基苯丙酸酯的制备方法，该方法包括下述(1)-(3)的工序：

                   (4)第1工序

将含有羟基苯丙酸酯(I)和有机溶剂的溶液冷却至满足式(a)条件的T₁℃，得到析出了一部分羟基苯丙酸酯(I)的悬浊液的工序；

T₁＜T      (a)

式中，T表示冷却前的溶液中羟基苯丙酸酯(I)的饱和温度

                   (5)第2工序

将第1工序所得到的悬浊液升温至满足式(b)条件的T₂℃，得到一部分析出的羟基苯丙酸酯(I)被溶解了的悬浊液的工序；

T＜T₂        (b)

                   (6)第3工序

将第2工序得到的悬浊液冷却至满足式(c)条件的T₃℃，使羟基苯丙酸酯(I)析出的工序，

T₃＜T      (c)。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中有机溶剂是选自由单醇类、二醇类、脂肪族酮类、脂肪族腈类、脂肪族醚类、脂环式醚类、酰胺类、胺类、芳香族烃、脂肪族烃和脂环式烃所构成的组中的至少1种有机溶剂。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中在第2工序中，溶解析出的羟基苯丙酸酯(I)直到相对于该悬浊液中所含有的羟基苯丙酸酯(I)100重量份为30-70重量份。

4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其中在第1工序中，使用浓度为20-55重量％的羟基苯丙酸酯(I)的溶液，T₁为30-50℃。

5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其中在第2工序中，使用浓度为20-55重量％的羟基苯丙酸酯(I)的悬浊液，T₁为55-70℃。

6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其中在第3工序中，T₃为-10-30℃。

7.一种羟基苯丙酸酯(I)，疏体积密度为430kg/m³以上，密体积密度为650kg/m³以上。

8.一种羟基苯丙酸酯(I)，用激光衍射粒度测定器测定的低于10μm的粒子的含量为15％重量以下。

9.如权利要求7所述的羟基苯丙酸酯(I)，使用Cu-Kα波长的X线进行X线衍射测定，该羟基苯丙酸酯(I)具有在衍射角2θ＝7.9°处显示尖锐的X线衍射峰的结晶结构。