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CN1671867A - 糖类的结晶 - Google Patents

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CN1671867A CNA038180588A CN03818058A CN1671867A CN 1671867 A CN1671867 A CN 1671867A CN A038180588 A CNA038180588 A CN A038180588A CN 03818058 A CN03818058 A CN 03818058A CN 1671867 A CN1671867 A CN 1671867A
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Abstract

本发明涉及通过纳米过滤、水解和/或色谱法从含有一种或多种还原糖的溶液中去除结晶抑制剂。这些还原糖通常选自果糖和木糖。

Description

糖类的结晶
发明背景
本发明涉及糖类的结晶，尤其涉及为了将糖溶液提纯以去除结晶抑制剂而对结晶用糖溶液进行的处理。在本发明中，糖类尤其是指还原糖。
在制糖工业中，结晶糖产品是尤为理想的最终产品。但是，在许多情况下，由于存在所谓的结晶抑制剂，糖类的结晶是困难的。结晶抑制剂包括在结晶前的糖加工步骤中，例如在原材料水解过程中、在糖转化阶段以及在与所需糖类的回收有关的浓缩和/或蒸发阶段，在糖溶液中形成的各种副产品。
在糖结晶领域内公知的是，结晶抑制剂通过覆盖一部分糖晶体表面而在晶体生长阶段粘附到生长中的糖晶体上，由此干扰糖类结晶。结晶抑制剂的存在减缓了结晶进程并导致晶形变形。
木糖、果糖和麦芽糖是还原糖的例子，在它们的结晶阶段应该避免结晶抑制剂的存在。
果糖是糖果、香料和调味剂工业中有价值的原材料。果糖通常是使用淀粉或蔗糖作原料制备的。
果糖的典型制备过程包括使淀粉/蔗糖原料水解/异构化以获得葡萄糖/果糖糖浆、通过例如色谱法从葡萄糖/果糖糖浆中分离出果糖、浓缩由此制得的果糖级分、调节pH值和结晶。在这些工序中，尤其是在浓缩步骤中，形成了一些二聚和低聚果糖，还有一些二糖残留在要进行结晶的果糖溶液中。二聚和低聚果糖形式干扰了果糖的结晶。
已知果糖在结晶过程中进行不可逆的脱水以产生数种形态的二果糖双酐杂质(《工业结晶手册》(Handbook of Industrial Crystallization)，第三章：The Influence of Impurities and Solvents on Crystallization，p.83，ed.Allan S.Myerson，Butterworth-Heinemann，Boston1993)。由于二果糖双酐分子由两个果糖片段构成，因而显现出基质果糖分子的一些化学和结构特征。二果糖双酐杂质似乎结合到晶体中(以＜1重量％的量)，由此抑制了随后的果糖分子的吸附和生长。得到的果糖晶体生长速率如此低以至于果糖生产的结晶时间通常数以天计。
木糖也是糖果、香料和调味剂工业中有价值的原料，尤其可以作为木糖醇生产的原材料。木糖是在含木聚糖的半纤维素水解时形成的，例如在亚硫酸盐制浆过程中形成。富含木聚糖的植物原料包括来自各种树木(特别是桦木、白杨和山毛榉之类的硬木)的木质材料、谷物的各个部分(例如禾杆和谷壳，特别是玉米壳、大麦壳、玉米芯和玉米纤维)、甘蔗渣、椰子壳、棉籽皮等。
由来源和纯度各异的含木糖的溶液(例如由亚硫酸盐制浆液)进行木糖结晶。除了木糖，亚硫酸盐制浆废液还含有磺化木质素、亚硫酸盐蒸煮化学制剂、木质酸、低聚糖、二聚糖和单糖(非所需的木糖)和羧酸(例如乙酸)和糖醛酸作为典型组分。
在结晶之前，通常必须通过各种方法，例如过滤去除机械杂质、超滤作用、离子交换、脱色、离子排斥或色谱法或结合使用这些方法，将纤维素材料水解制得的含木糖的溶液提纯至所需的纯度。
在纸浆工业中，例如在硬木原材料的亚硫酸盐蒸煮中大量生成木糖。例如，在美国专利4,631,129(Suomen Sokeri Oy)中描述了从这些蒸煮液中分离出木糖。在该方法中，对亚硫酸盐废液进行两步色谱分离以生成基本纯化的糖类级分(例如木糖)和磺化木质素。使用二价金属盐形式，通常为钙盐形式的树脂进行第一色谱分级，并使用一价金属盐形式，例如钠盐形式的树脂进行第二色谱分级。
美国专利5,637,225(Xyrofin Oy)公开了一种通过包括至少两个色谱分级式填料床的色谱法模拟移动床系统分级亚硫酸盐蒸煮液的方法，在该方法中获得至少一种富含单糖的级分和一种富含磺化木质素的级分。组装填料床中的材料通常是Ca2+形式的强酸阳离子交换树脂。
美国专利5,730,877(Xyrofin Oy)公开了一种通过色谱分离法将亚硫酸盐蒸煮液之类的溶液分级的方法。该色谱分离法使用包括至少两个处于不同离子形式的色谱分级式填料床的系统。该方法第一环路的分级式填料床的材料主要是二价阳离子形式，例如Ca2+形式。最后环路中的材料主要是一价阳离子形式，例如Na+形式。
WO 96/27028(Xyrofin Oy)公开了通过结晶和/或沉淀从木糖纯度比较低(通常为30至60重量％溶解的干燥固体形式的木糖)的溶液中回收木糖的方法。将要进行处理的木糖溶液可以是，例如，由亚硫酸制浆液通过色谱法制得的提浓物。
使用超滤之类的膜技术对亚硫酸盐制浆废液进行提纯的方法也是已知的(例如《造纸科技》第三册：《木材化学》(Papermaking Science andTechnology，Book3：Forest Products Chemistry)，p.86，ed.JohanGullichsen，Hannu Paulapuro and Per Stenius，Helsinki University ofTechnology，与the Finnish Paper Engineer’s Association and TAPPI合作出版，Gummerus，Jyvskyl，Finland，2000)。由此可以通过超滤法从木糖之类的低摩尔质量组分中分离出高摩尔质量的磺化木质素。
由此已知的是使用超滤法从木糖之类的具有小摩尔质量的化合物中分离出具有大摩尔质量的化合物，例如亚硫酸盐废液中存在的磺化木质素，由此将具有大摩尔质量的化合物(磺化木质素)分离到渗余物中，而具有小摩尔质量的化合物(木糖)则富集在渗透物中。例如通过使用离子排斥的色谱法可以去除例如盐类而使木糖进一步富集。
作为木糖回收的最后一步，从上述木糖分离过程中获得的富含木糖的级分中结晶出木糖。
纳米过滤是一种相对较新的压力驱动的膜过滤法，介于反渗透法和超滤法之间。纳米过滤通常保留摩尔质量高于300克/摩尔的有机分子。最重要的纳米过滤膜是通过界面聚合制成的复合膜。例如，聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜是广泛使用的纳米过滤膜。无机和陶瓷膜也可用于纳米过滤。
使用纳米过滤法将葡萄糖之类的单糖与二糖和更高糖类分离是已知的。含单糖、二糖和更高糖类的混合物原料可以是例如淀粉水解产物。
美国专利5,869,297(Archer Daniels Midland Co.)公开了一种制造右旋糖的纳米过滤法。该方法包括将含有二糖和三糖之类的更高糖类杂质的右旋糖组合物进行纳米过滤。获得右旋糖固体含量为至少99％的右旋糖组合物。使用交联芳族聚酰胺膜作纳米过滤膜。
WO 99/28490(Novo Nordisk AS)公开了一种用于进行糖类酶促反应和用于将酶促处理过的含单糖、二糖、三糖和更高糖类的糖类溶液纳米过滤的方法。在渗透物中获得单糖，而在渗余物中获得含二糖和更高糖类的低聚糖糖浆。回收含二糖和更高糖类的渗余物。例如，使用分离粒度低于100克/摩尔的薄膜复合物聚砜膜作纳米过滤膜。
美国专利4,511,654(UOP Inc.)涉及一种制造高葡萄糖或麦芽糖糖浆的方法，它用选自淀粉葡糖苷酶和β-淀粉酶的酶处理含葡萄糖/麦芽糖的原料以形成部分水解的反应产物，使制成的部分水解的反应产物通过超滤膜以生成渗余物和渗透物，使渗余物再循环到酶处理阶段并回收含有高葡萄糖或麦芽糖糖浆的渗透物。
美国专利6,126,754(Roquette Freres)涉及一种制造右旋糖含量高的淀粉水解产物的方法。在该方法中，对淀粉乳进行酶促处理以获得粗制的糖化水解产物。然后对由此制得的水解产物进行纳米过滤以收集作为纳米过滤渗透物的所需的右旋糖含量高的淀粉水解产物。
麦芽糖是麦芽糖醇(α(1→4)葡糖山梨糖醇)生产中有价值的原材料，麦芽糖醇是常用作低热量、饮食用和低生龋性食品(例如糖果产品和口香糖)中的甜味剂的糖醇。麦芽糖醇是以结晶麦芽糖醇或麦芽糖醇糖浆的形式制备的。
由首先酶促水解成麦芽糖糖浆的淀粉溶液制造麦芽糖。为了制造麦芽糖醇，将麦芽糖糖浆催化氢化成麦芽糖醇，此后使麦芽糖醇糖浆结晶。用作氢化和结晶原料的麦芽糖糖浆含有含量不等的不需要的杂质，尤其是麦芽三糖。麦芽三糖容易使最终的麦芽糖产物不稳定且吸湿。麦芽三糖还会干扰麦芽糖和麦芽糖醇的结晶。此外，在麦芽糖氢化成麦芽糖醇时，麦芽三糖氢化成麦芽三糖醇。麦芽三糖醇也会干扰麦芽糖醇的结晶。为了制备高纯度的结晶产物，必须将含麦芽糖的糖浆提纯以去除麦芽三糖。已经使用了各种方法进行麦芽糖糖浆的提纯，例如酶促水解、色谱法和超滤法或结合使用这些方法。
例如，在美国专利4,408,041(Hayashibara)中公开了用于麦芽糖制造的酶促水解法。例如，在美国专利3,817,787(Suomen Sokeri Oy)和4,487,198(Hayashibara)中公开了用于麦芽糖提纯的色谱法。
美国专利3,832,285(Hayashibara)涉及使用酶处理和渗析法制造高纯度麦芽糖的方法。美国专利6,346,400B1(Roquette Freres)涉及依序使用酶处理、分子筛处理和酶处理制备富含麦芽糖的糖浆的方法。
例如，在美国专利4,429,122(UOP Inc.)中描述了用于将含麦芽糖和葡萄糖的液体提纯的超滤法。该美国专利公开了通过将含单糖、二糖和多糖的混合物通过超滤膜来将单糖或二糖(例如葡萄糖和/或麦芽糖)与多糖分离的方法。多糖留在超滤膜上，而单糖和二糖渗过该膜。在该方法中，麦芽糖和/或葡萄糖与低聚糖分离，但却没有与麦芽三糖之类的摩尔质量更低的杂质分离。
美国专利4,511,654(UOP Inc.)涉及一种制造高葡萄糖或麦芽糖糖浆的方法，它用选自淀粉葡糖苷酶和β-淀粉酶的酶处理含葡萄糖/麦芽糖的原料以形成部分水解的反应产物，使制成的部分水解的反应产物通过超滤膜以生成渗余物和渗透物，使渗余物再循环到酶处理阶段并回收含有高葡萄糖或麦芽糖糖浆的渗透物。即使在该方法中，制成的葡萄糖/麦芽糖糖浆也含有麦芽三糖之类的杂质。
日本专利公开JP 51098346 A(Ajinomoto KK)公开了通过将胶质化淀粉与β-淀粉酶反应并使用分离粒度为5000至50000克/摩尔、优选为10000至30000克/摩尔的半透膜超滤由此制得的溶液来制备高纯麦芽糖。高纯麦芽糖作为滤液制得。
美国专利6,344,591B2(Roquette Freres)涉及改性麦芽糖醇晶体及其制造方法。该方法包括淀粉浆料的液化、将该浆料糖化以获得麦芽糖水解产物、将麦芽糖水解产物过滤并去矿化、并将麦芽糖水解产物氢化以获得麦芽糖醇含量高于或等于87重量％且麦芽糖三醇含量低于1重量％的麦芽糖醇糖浆。该方法可以包括使用纳米过滤的分子筛分离阶段。
棉子糖对蔗糖的结晶具有抑制作用，这也是本领域已知的(《工业结晶手册》第三章：杂质和溶剂对结晶的影响(Handbook of IndustrialCrystallization，第三章：The Influence of Impurities and Solvents onCrystallization)，p.76，ed.Allan S.Myerson，Butterworth-Heinemann，Boston 1993)。在《工业结晶进展》(Advances in Industrial Crystallization)，ed.J.Garside，R.J.Davey & A.G.Jones，《通过添加剂控制结晶形态：分子识别、动力学和技术》(The Control of Crystal Morphology by Additives：Molecular Recognition，Kinetics and Technology)，p.153，Butterworth-Heinemann，Oxford1991)中已经研究了蔗糖在存在棉子糖的条件下的结晶。
在例如US 3 992 260(Agency Ind.Science Techn.)中公开了从蔗糖溶液中去除棉子糖的方法。在该参考文献描述的方法中，利用酶将棉子糖水解成蔗糖和半乳糖。在例如US 3 767 526和CS 194667(Agency Ind.ScienceTechn.)中公开去除棉子糖的其它方法。
US 5 061 625(Boehringer Mannheim Gebh)公开了微生物(其生成α-半乳糖苷酶而非蔗糖酶)在与蔗糖结晶相关的棉子糖水解中的应用。US3 836 432、US 4 036 694和3 664 927(Hokkaido Sugar Co.)公开了通过酶(α-半乳糖苷酶)进行棉子糖水解的方法和装置。在US 4 376 167(EniEnte Naz.Idrocarb.)中也公开了通过酶进行的棉子糖水解。
US 4 333 779和US 4 312 678(UOP Inc.)公开了通过将蔗糖吸附到吸附剂上然后解吸的方法将葡萄糖、果糖和棉子糖之类的结晶抑制剂与蔗糖分离。
例如，P.Biely在《生物技术的趋势》(Trends in Biotechnology)，卷3，No.11，1995的文章“微生物木聚糖化系统”(“Microbial xylanolytic systems”)中研究了与木聚糖有关的酶促水解。
然而，在本领域中还没有公开或提出过将纳米过滤、酶促水解和/或色谱法用于从含还原糖，尤其是单糖的糖溶液中去除结晶抑制剂。
发明概要
本发明的目的是提供一种从糖溶液，尤其是含还原糖和/或其相应糖醇的溶液中去除结晶抑制剂的方法。本发明主张的方法基于使用选自纳米过滤、色谱法和/或水解的提纯步骤。
在以下说明和所附权利要求中更详细地解释了本发明。
本发明涉及的定义
在本发明中，术语“还原糖”是指还原费林溶液的糖。在本发明的典型实施方案中，术语“还原糖”是指含游离醛基或游离酮基的糖，也就是醛糖或酮糖。在本发明的优选实施方案中，还原糖是单糖。本发明中还原糖的典型例子是木糖、果糖和麦芽糖。
术语“结晶抑制剂”是指通过在晶体生长阶段附着到糖晶体表面而对还原糖的结晶产生抑制作用的化合物。在本发明中，结晶抑制剂通常选自摩尔质量比所述还原糖或其相应糖醇大的化合物。所述结晶抑制剂尤其选自其分子中比所述还原糖或其相应糖醇多至少一个单糖或相应单元的化合物。所述结晶抑制剂通常选自二聚化合物和/或低聚化合物，尤其是所述还原糖和/或其相应糖醇的二聚和/或低聚形式。
发明详述
现在将更为详细地描述本发明优选实施方案。
本发明涉及从含一种或多种还原糖和/或其相应糖醇的溶液中去除结晶抑制剂的方法。本发明的方法的特征在于对所述溶液进行一个或多个选自纳米过滤、色谱法和水解的提纯步骤。
所述还原糖尤其选自木糖和果糖之类的单糖。还原糖也可以选自麦芽糖之类的二糖。相应的糖醇可以是木糖醇和麦芽糖醇。
所述结晶抑制剂通常选自摩尔质量比所述还原糖或其相糖醇大的化合物。所述结晶抑制剂尤其选自其分子中比所述还原糖或其相应糖醇多至少一个单糖或相应单元的化合物。
所述结晶抑制剂尤其选自二聚和/或低聚化合物，通常是所述还原糖的二聚和/或低聚形式，例如木糖和果糖的二聚和低聚形式。
在木糖结晶中，所述结晶抑制剂尤其选自木二糖、木三糖和木寡糖。
在果糖结晶中，所述结晶抑制剂尤其选自二果糖酐和果糖双酐、diheterolevosanes和双杂聚果糖类(diheterolevulosans)。
在麦芽糖结晶中，所述结晶抑制剂尤其选自麦芽三糖和麦芽四糖。
在本发明的优选实施方案中，使用纳米过滤法作为去除结晶抑制剂的提纯步骤。
在纳米过滤操作中，通常在纳米过滤渗透物中回收含所述还原糖的溶液，在纳米过滤渗余物中回收含所述结晶抑制剂的溶液。
该方法也可以在纳米过滤步骤前包括一个或多个预处理步骤。纳米过滤前的预处理通常选自离子交换、超滤、色谱法、浓缩、pH调整、过滤、微滤、稀释和这些处理的结合。例如，在纳米过滤之前，原料液可以优选通过超滤法或色谱法进行预处理。此外，可以在纳米过滤前采用预过滤步骤以去除固体物质。原料液的预处理还可包括例如通过蒸发或中和进行浓缩。预处理还可包括结晶，由此原料液也可以是由例如木糖、果糖或麦芽糖结晶制得的母液。
纳米过滤通常在1至7、优选3至6.5、最优选5至6.5的pH值下进行。PH值取决于原材料例如生物质水解产物的组成、纳米过滤用的膜、和糖类或要回收的组分的稳定性。如果必要，在纳米过滤前优选使用与制浆阶段相同的试剂，例如Ca(OH)2或MgO，将生物质水解产物原料的pH值，例如制浆过程的废液的pH值，调节至所需的值。
纳米过滤通常在10至50巴、优选15至40巴的压力下进行。典型的纳米过滤温度为5至95℃，优选为30至60℃。纳米过滤通常以5至100升/平方米小时的通量进行。
本发明中使用的纳米过滤膜可以选自分离粒度为100-2500克/摩尔、优选为150至1000克/摩尔、最优选为150至500克/摩尔的高分子和无机膜。
典型的可用于本发明的高分子纳米过滤膜包括，例如，聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜和它们的结合。乙酸纤维膜也可用作本发明中的纳米过滤膜。
典型的无机膜包括例如ZrO2膜和Al2O3膜。
优选的纳米过滤膜选自磺化聚砜膜和聚哌嗪膜。例如，具体可用的膜是：Desal-5DK、Desal-5DL和Desal G10纳米过滤膜(制造商Osmonics)、NF-200纳米过滤膜(制造商Dow Deutschland)和NTR7450纳米过滤膜。
可用于本发明的纳米过滤膜可以带有负电荷或正电荷。这些膜可以是离子膜，即它们可以含有阳离子基团或阴离子基团，但中性膜也是可用的。纳米过滤膜可以选自疏水膜和亲水膜。
纳米过滤膜的一种形态是平板状。该膜构造也可以选自管状、螺旋膜和中空纤维。也可以使用振动膜和旋转膜之类的“高剪切”膜。
在纳米过滤工序之前，可以用例如碱性洗涤剂或乙醇预处理纳米过滤膜。
在典型的纳米过滤操作中，使用上述纳米过滤膜和温度和压力条件对待处理的溶液(例如木糖色谱分离制得的木糖级分或果糖色谱分离制得的果糖级分)进行纳米过滤。溶液由此分级成含有木糖或果糖的低摩尔质量级分(渗透物)和含有不需要的结晶抑制剂的高摩尔质量级分(渗余物)。待处理的溶液也可以是木糖或果糖结晶得到的母液。
本发明中可用的纳米过滤设备包括至少一个将进料分成渗余物和渗透物部分的纳米过滤膜元件。纳米过滤设备通常还包括用于控制压力和流速的装置，例如泵、阀、流速计和压力计、控制器。该设备也可以包括并联或串连排列的不同组合的纳米过滤膜元件。
渗透物的通量根据压力而变化。一般而言，在正常的操作范围内，压力越大，通量越大。通量也随温度变化。操作温度的提高会增加通量。然而，随着温度和压力升高，膜破裂的可能性增大。对于无机膜而言，与高分子膜相比，可以使用更高的温度和压力和更高的pH范围。
本发明的纳米过滤可以分批或连续进行。纳米过滤工序可以重复一次或数次。渗透物和/或渗余物也可以循环回进料容器中。
纳米过滤后，将所述还原糖进行结晶。在本发明的优选实施方案中，经纳米过滤的溶液直接用于结晶，无需进一步的提纯和分离步骤。如果需要，含纳米过滤糖的溶液可以进行pH调整或进一步通过例如色谱法、离子交换法提纯，通过例如蒸发或反渗透浓缩，或脱色。
在本发明的另一实施方案中，所述去除结晶抑制剂的提纯步骤选自水解。水解可以以酶促水解或酸解的形式进行。酶促水解可以用例如β-葡糖苷酶、β-木糖苷酶、β-淀粉酶或α-淀粉酶进行。
在本方法的又一实施方案中，去除结晶抑制剂的提纯步骤可以选自色谱分离。
色谱分离可以用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂进行。阳离子交换树脂可以选自强酸阳离子交换树脂和弱酸阳离子交换树脂。所述树脂可以是一价金属形式或二价金属形式。一价金属可以选自Na+和K+。二价金属可以选自Ca2+、Mg2+和Sr2+。树脂通常具有苯乙烯或丙烯酸骨架，其优选与二乙烯基苯交联。
所述在本发明的方法中用作原料的含有一种或多种还原糖和/或其相应糖醇的溶液可以是富含所述还原糖和/或糖醇并由所述还原糖和/或糖醇的分离制得的级分。分离可包括，例如，色谱分离。
所述含有一种或多种还原糖和/或其糖醇的溶液也可以是由所述还原糖和/或糖醇的结晶制得的母液。
该原材料可以是由木糖或果糖色谱分离制得的含木糖的级分或含果糖的级分。该原材料也可以是由所述还原糖结晶制得的母液，例如由木糖或果糖结晶制得的母液。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明涉及使用纳米过滤法从果糖溶液中去除果糖的结晶抑制剂。果糖的结晶抑制剂通常是果糖的二聚和/或低聚形式，例如二果糖酐、果糖双酐、diheterolevosanes和双杂聚果糖类。
通常如下制得果糖：将淀粉/蔗糖进行水解/异构化以制得葡萄糖/果糖糖浆。例如通过色谱法从葡萄糖/果糖糖浆中分离出果糖。例如通过蒸发将由色谱法制得的果糖级分浓缩。浓缩的果糖糖浆通常含有果糖的二聚和低聚形式，它们抑制了果糖的结晶。
除了由果糖制备法制得的果糖糖浆，本发明方法的原材料还可以是由果糖结晶制得的母液。
在将果糖提纯以去除结晶抑制剂的过程中，所述提纯步骤优选使用上述纳米过滤膜和纳米过滤条件进行。对于果糖，尤为优选的纳米过滤膜选自Desal-5DL和Desal-5DK纳米过滤膜。在本发明的一个优选实施方案中，以0.5至3千克果糖/平方米/小时的通量进行纳米过滤，纳米过滤的温度为40至60℃，纳米过滤的压力为30至40巴，且纳米过滤糖浆的浓度为20至50％。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明涉及通过纳米过滤法从木糖溶液中去除木糖的结晶抑制剂。典型的木糖结晶抑制剂是例如木二糖、木三糖和木寡糖。
在木糖的结晶中，起始木糖溶液通常是从生物质水解产物，例如亚硫酸盐制浆液中色谱分离出木糖时得到的木糖级分。此外，由此获得的木糖级分通常已经通过例如蒸发进行浓缩。在浓缩步骤中，木糖溶液中可能生成一些二聚和/或低聚木糖。所述木糖的二聚/低聚形式干扰了木糖的结晶。
可用作本发明的木糖生产的原材料的生物质水解产物可以由任何生物质(通常是含木聚糖的植物材料)水解制得。生物质水解产物可以由生物质的直接酸解制得、由通过预水解(例如使用蒸汽或乙酸)从生物质获得的预水解产物的酶促水解或酸解制得、由亚硫酸盐制浆过程制得。含木聚糖的植物材料包括来自各种树木(特别是桦木、白杨和山毛榉之类的硬木)的木质材料、谷物的各个部分(例如禾杆和谷壳，特别是玉米壳、大麦壳、玉米芯和玉米纤维)、甘蔗渣、椰子壳、棉籽皮等。
用作本发明方法的原材料的生物质水解产物也可以是生物质基的材料水解制得的生物质水解产物的一部分。所述部分生物质水解产物可以是通过例如超滤或色谱法制得的预纯化水解产物。
用于按照本发明进行木糖回收的生物质水解产物通常是由制浆过程获得的废液。典型的可用于本发明的废液是含木糖的亚硫酸盐制浆废液，其优选获自酸性亚硫酸盐制浆过程。废液可以直接获自亚硫酸盐制浆过程。也可以是浓缩的亚硫酸盐制浆液或由亚硫酸盐蒸煮获得的侧排出物(side-relief)。也可以是对亚硫酸盐制浆液进行色谱分离制得的含木糖的级分或将亚硫酸盐制浆液超滤制得的渗透物。此外，中性蒸煮获得的后水解废液也是适宜的。
废液优选获自硬木制浆。软木材制浆得到的废液也是适宜的，优选先通过例如发酵去除己糖。废液也可以是用酸将生物质(通常是纤维素材料)浸煮或水解制得的任何其它溶液。这种水解产物可以例如通过将纤维素材料用盐酸、硫酸或二氧化硫之类的无机酸处理，或用甲酸或乙酸之类的有机酸处理而制得。也可以使用溶剂基制浆过程，例如乙醇基过程获得的废液。
用作原材料的生物质水解产物可以已经经过一个或多个的预处理步骤。预处理步骤通常选自离子交换、超滤、色谱法、浓缩、pH调节、过滤、稀释、结晶或结合使用这些方法。
硬木亚硫酸盐制浆废液还包含其它单糖，含量通常为木糖含量的10至30％。所述其它单糖包括例如，葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和甘露糖。木糖和阿拉伯糖是戊糖，而葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖是己糖。此外，硬木亚硫酸盐制浆废液通常含有剩余的制浆化学品，还含有制浆化学品的反应产物、磺化木质素、低聚糖、二糖、木质酸、糖醛酸、钙和镁阳离子之类的金属阳离子、和硫酸根离子和亚硫酸根离子。用作原材料的生物质水解产物还含有用于该生物质水解的酸的剩余物。
生物质水解产物原料中的干燥物质含量，例如废液中的干燥物质含量，通常为3至50重量％，优选为8至25重量％。
用作纳米过滤进料的生物质水解产物原料中的干燥物质含量优选低于35重量％，通常为25至30重量％。
起始生物质水解产物中的木糖含量可以为5至95％，优选为15至55％，更优选为15至40％，尤其优选为8至27重量％(以干燥物质含量计)。
待处理的废液中的木糖含量以干燥物质含量计通常为10至40重量％。通过硬木亚硫酸盐制浆直接获得的废液中的木糖含量以干燥物质含量计通常为10至20％。
上文已经描述了用以从木糖溶液中去除木糖结晶抑制剂的纳米过滤条件和纳米过滤膜。
在本发明的又一实施方案中，本发明还涉及从麦芽糖溶液中去除麦芽糖的结晶抑制剂。
制备结晶麦芽糖时，用作原材料的含麦芽糖的溶液可以是例如麦芽糖糖浆。含麦芽糖的溶液中干燥物质的含量通常为5至50重量％，优选为8至25重量％。
用作原材料的含麦芽糖的溶液通常还含有单糖，主要是葡萄糖，含量通常为麦芽糖含量的10至95％。原料液还可以含有少量的其它单糖。此外，含麦芽糖的原料液通常含有低聚糖和少量的离子化合物，例如金属阳离子，如钠、钾、钙、镁和铁阳离子。
待处理的含麦芽糖的溶液通常由淀粉溶液制成，后者通常被水解成麦芽糖糖浆。水解可以例如使用酶进行。
上文已经描述了用以从麦芽糖溶液中去除麦芽糖结晶抑制剂的纳米过滤条件和纳米过滤膜。
本发明的结晶步骤可以通过任何传统的结晶方法进行，例如蒸煮结晶、冷却结晶和沉淀结晶或结合使用这些方法。如果需要可以使用晶种。结晶优选在水中进行，但也可以使用乙醇之类的醇或水和醇的混合物。例如通过离心分离或通过过滤收集晶体。
将通过下列实施例更加详细地描述本发明的优选实施方案，这些实施例不是被理解为限制了本发明的保护范围。
在这些实施例和整篇说明书和权利要求书中，使用下列定义：
DS是指通过Karl Fischer滴定法测得的干燥物质含量，单位为重量％。
RDS是指使用折射计测量的干燥物质含量，单位为重量％。
通量是指在一小时内渗过纳米过滤膜的溶液量(升)，以一平方米的膜表面积进行计算，升/(平方米小时)。
保留率是指被测化合物残留在膜上的比例。保留值越高，通过膜的化合物的量越少：
保留率(％)＝[(进料量-渗透量)/进料量]×100
其中“进料量”是指进料液中化合物的浓度(单位为例如克/升)，而“渗透量”是指渗透液中化合物的浓度(单位为例如克/升)。
HPLC(用于测量碳水化合物)是指液相色谱法。通过具有Na+形式的离子交换柱和RI检测的HPLC分析果糖和麦芽糖溶液/样品的碳水化合物。同样用Na+形式的柱分析含木糖作为主要单糖的样品中的二糖和低聚糖。通过具有pb2+形式的离子交换柱和RI检测的HPLC分析含木糖作为主要单糖的样品中的单糖。通过具有阴离子交换柱和PED检测的HPLC分析木二糖、木三糖和木质酸。
通过修改的ICUMSA法在pH为5时测量颜色(如果确定)。
下列膜可用于本发明的纳米过滤法。
-Desal-5DK(由聚酯层、聚砜层和两层专利层构成的四层膜，其分离粒度为150至300克/摩尔，渗透度(25℃)为5.4升/(平米小时巴)，而MgSO4-保留率为98％(2克/升)，制造商Osmonics)。
-Desal-5DL(由聚酯层、聚砜层和两层专利层构成的四层膜，其分离粒度为150至300克/摩尔，渗透度(25℃)为7.6升/(平米小时巴)，MgSO4-保留率为96％(2克/升)，制造商Osmonics)。
-NTR-7450(磺化聚醚砜膜，其分离粒度为500至1000克/摩尔，渗透度(25℃)为9.4升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为51％(5克/升)，制造商Nitto Denko)，和
-NF-200(聚哌嗪膜，其分离粒度为200克/摩尔，渗透度(25℃)为7-8升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为70％(5克/升)，制造商DowDeutschland)，
-TS-80(制造商Trisep)，
-ATF-60(制造商PTI Advanced Filtration Inc.)，
-Desal AG(制造商Osmonics)，
-Desal G10(芳族聚酰胺/聚砜材料薄膜，其分离粒度为2500克/摩尔，渗透度(25℃)为3.4升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为10％，右旋糖苷(1500克/毫升)保留率为95％，葡萄糖的保留率为50％，制造商Osmonics)，
-ASP10(由磺化聚砜在聚砜上构成的膜，其渗透度(25℃)为16升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为10％，制造商Advanced MembraneTechnology)，
-TS40(完全由芳族聚酰胺构成的膜，其渗透度(25℃)为5.6升/(平米小时巴)，制造商TriSep)，
-ASP20(由磺化聚砜在聚砜上构成的膜，其渗透度(25℃)为12.5升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为20％(5克/升)，制造商AdvancedMembrane Technology)，
-UF-PES-4H(由聚醚砜在聚丙烯上构成的膜，其分离粒度约为4000克/摩尔，渗透度(25℃)为7-17升/(平米小时巴)，制造商Hoechst)，
-NF-PES-10(聚醚砜膜，其分离粒度为1000克/摩尔，渗透度(25℃)为5至11升/(平米小时巴)，NaCl-保留率低于15％(5克/升)，制造商Hoechst)，
-NF45(由芳族聚酰胺构成的膜，其渗透度(25℃)为4.8升/(平米小时巴)，NaCl-保留率为45％，制造商Dow Deutschland)，
-SR-1(制造商Koch)，
-XN-40(制造商Trisep)，
-MPF-34(复合膜，其分离粒度为200克/摩尔，对5％的葡萄糖溶液的葡萄糖保留率为95％，制造商Koch)。
实施例1
对亚硫酸盐制浆废液进行纳米过滤以去除木糖中的木糖结晶抑制剂
待处理的溶液是由山毛榉材制浆获得的Mg基的亚硫酸盐制浆废液。该废液已经通过超滤进行预处理。在30巴的压力、35℃的温度和5.3的pH值下进行纳米过滤。纳米过滤膜是Desal-5DK、Desal-5DL和NF200。
纳米过滤结果列在表1。
表1
    渗透物中的木糖，以DS计的％
  进料中的DS，％   进料中的木糖，以DS计的％ Desal-5DK Desal-5DL NF200
    5.6     33.2     31     26     42
    10.3     32.5     42     35     60
    18.5     29.8     69     65     64
由取自以三种不同浓度进行浓度模式超滤(DS4)得到的样品(进料样品)和取自用三种不同的纳米过滤膜纳米过滤制得的相应渗透物的样品(渗透物样品)分析其它碳水化合物(除了木糖)、低聚糖、木质酸、金属阳离子(Ca2+和Mg2+)以及亚硫酸根和硫酸根离子的含量。
结果列在表1a种。在表1a种，样品A、B和C是指取自以三种不同的分别为5.6、10.3和18.5的干燥物质含量(DS)进行的浓度模式过滤中的进料(用Desal G10膜超滤的液体)的样品，样品D、E和F是指取自用Desal 5DK膜纳米过滤获得的渗透物的相应样品，样品G、H和I是指取自用Desal-5 DL膜纳米过滤制得的渗透物的相应样品，样品J、K和L是指取自用NF200膜纳米过滤获得的渗透物的相应样品。
表1a
  ADS4.S1   BDS4.S2   CDS4.S3   DDS4.DK1   EDS4.DK2   FDS4.DK3   GDS4.DL1   HDS4.DL2   IDS4.DL3     JDS4.NF1   KDS4.NF2   LDS4.NF3
碳水化合物，以DS计的％
-葡萄糖   3.0   3.8   3.9   1   1.4   2.8   1   1   1.9     2   3   3.9
-木糖   33.2   32.5   29.8   31   42   69   26   35   65     42   60   64.0
-半乳糖+鼠李糖   1.9   1.9   1.9   0.7   1.0   1.6   0.7   0.9   1.5     1   1.5   2.1
-阿拉伯糖   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.6   n.a.   0.3   0.7     0.5   0.6   0.5
-甘露糖   3.2   3.2   3.3   1   1.5   2.7   1   1.5   2.6     2   3   3.2
二糖，以DS计的％   0.5   0.5   0.5   n.d.   0.2   n.d.   n.d.   n.d.   0.1     n.d.   n.d.   n.d.
木质酸，以DS计的％   11.5   11.6   12.7   5   5   4   5   5   5     5   5   4.1
金属(ICP)，以DS计的％
-Ca   0.12   0.11   0.11   0.7   0.4   0.1   0.7   0.5   0.1     0.4   0.3   0.1
-Mg   2.1   4.0   4.6   0.5   0.4   0.04   0.9   0.9   0.3     2.1   2.6   2.5
亚硫酸盐(IC)，以DS计的％   0.51   0.62   0.59   0.4   0.3   0.5   0.5   0.4   0.6     0.3   0.6   0.9
硫酸盐(IC)，以DS计的％   2.9   3.2   3.8   0.2   0.2   0.1   1   0.8   0.5     0.6   0.5   0.4
n.a.＝未分析
n.d.＝未检出
此外，表1b表示干燥物质含量为18.5％的样品溶液(上述样品C)和相应渗透物样品(上述样品F、I和L)的碳水化合物含量和其它分析结果(以超滤作为预处理步骤；纳米过滤条件：35℃，30巴，pH为5、3，进料中的DS 18.5％，DSS LabStak M20)
表1b
         进料        渗透物
UF渗透物(样品C) Desal-5DK(样品F)   Desal-5DL(样品I) NF-200(样品L)
    PH     5.4     4.8     4.9     5.2
    电导率，mS/cm     13.1     2.2     2.8     4.5
    颜色I     99300     7050     12200     7540
    UV280nm，1/cm     350     17     16     18
    木糖，占DS的％     29.8     69.0     65.0     64.0
    葡萄糖，占DS的％     3.9     2.8     1.9     3.9
    木质酸，占DS的％     12.7     4.0     5     4.1
    Mg2+，占DS的％     4.6     0.04     0.3     2.5
    SO4 2-，占DS的％     3.8     0.1     0.5     0.4
表1a和1b表明纳米过滤有效地提高了渗透物中戊糖，例如木糖的浓度，同时从木糖溶液中基本去除二糖、木质酸、镁离子和硫酸根离子。没有提高渗透物中葡萄糖、半乳糖和甘露糖之类的己糖的浓度。
因此纳米过滤有效提高了木糖溶液的纯度。此外，纳米过滤通过去除98％的二价离子将废液去矿化。
实施例2
(A)试验规模的废液纳米过滤
将340千克Mg基亚硫酸盐制浆废液用水稀释，得到1600升DS为17％的溶液。用MgO将溶液的pH值从pH2.6调整至pH5.4。用Seitz过滤器并用4千克Arbocell作助滤剂，由此将溶液过滤。使用带有Desal 5DK3840组件的而且进口压力为35巴的设备在45℃进行纳米过滤。将含木糖的纳米过滤渗透物收集到容器中，直至渗透物的通量降低到10升/平米/小时以下的值。用蒸发器将收集到的渗透物(780升)浓缩成13.50千克DS为64％的溶液。表IIb列出了进料和渗透物的组成。碳水化合物、酸和离子的含量以占DS的％表示。
表IIb
    进料     渗透物
PH     5.0     5.2
DS，g/100g     17.3     64.5
低聚糖，以DS计的％     0.6     0.02
木糖     12.5     64.8
葡萄糖     1.9     3.2
半乳糖+鼠李糖     1.2     2.3
阿拉伯糖+甘露糖     1.3     3.0
木质酸     3.7     3.2
木二糖     0.1     0.0
乙酸     1.4     3.7
Na+     0.0     0.1
K+     0.2     3.1
Ca2+     0.1     0.0
Mg2+     2.7     0.5
SO3-     ＜0.5     0.5
SO4 2-     2.1     0.6
(B)木糖结晶
将由上述方法获得的亚硫酸镁蒸煮液(230升，DS占49％)的结合纳米过滤渗透液用于木糖结晶试验。液体部分被拉入400升蒸发结晶器中并在大约65℃蒸发，同时伴有进料吸入。当DS为83％时，用15克粉状结晶木糖作为该物料的晶种(该物料的体积约为110升)。继续在大约65℃蒸发(伴随着进料液的吸入)直至进料液用完。在蒸发过程中，物料缓慢浓缩成最终87％的DS。从开始蒸发到蒸发结束的总时间为4.5小时。
将结晶物料部分滴入10升冷却结晶器(65℃)中。开始在18小时内从65℃到35℃的线性冷却程序。在最终温度(35℃)下，以3500rpm的速度离心(用Hettich Roto Silenta II离心机；筛篮直径23厘米；筛孔0.15毫米)分离5分钟，从而分离出木糖晶体。用80毫升水喷洗晶体滤饼。
离心分离获得良好的产率：DS/DS产率和由木糖到木糖的产率分别为36％和55％。晶体滤饼的木糖纯度以DS计为97.6％，晶体颜色为310。(最终结晶物料的相应值分别为以DS计的63.3％和48400)。
表IIc列出了加入离心机中的结晶物料的重量和离心分离后晶体滤饼的重量。该表还给出了最终结晶用物料、晶体滤饼和流出级分的DS和木糖纯度。表IId给出了上述样品的更多分析结果。
表IIc
  进入离心机的物料(克)     929
  洗涤(毫升)     80
  洗涤(％，以滤饼的DS计)     28
  滤饼(克)     288
  滤饼厚度(厘米)     0.8
  物料DS(重量％)     85.1
  物料纯度(％，按DS计)     63.3
  滤饼DS(重量％)     98.7
  滤饼纯度(％，按DS计)     97.6
    流出物纯度(％，按DS计)     43.1
    产率DS/DS(％)     36
    产率木糖/木糖(％)     55
表IId
最终结晶用物料 滤饼，90毫升洗涤 流出物，80毫升洗涤
 DS(重量％)     85.1     98.7     72.8
 DS为40-50％时的pH     6.6     5.7     6.6
 pH为5时的颜色     48400     310     74300
 DS为10％时的导电率(mS/cm)     6.44     0.05     9.29
 葡萄糖(％，按DS计)     3.9     0.5     5.8
 木糖(％，按DS计)     63.3     97.6     43.1
 半乳糖+鼠李糖(％，按DS计)     3.3     0.0     4.6
 阿拉伯糖+甘露糖(％，按DS计)     4.2     0.0     7.0
 低聚糖(％，按DS计)     0.1     0.0     0.1
实施例3
由色谱分离法制得的木糖级分的纳米过滤，然后进行含木糖的纳米过滤渗透物的结晶
(A)色谱分离
对Mg2+基蒸煮过程制得的亚硫酸盐蒸煮液进行色谱分离以便从中分离出木糖。
用于色谱分离的设备包括四个串联在一起的色谱柱、一个进料泵、循环泵、一个洗脱液泵、和各种工业生产液流用的进口和产品阀。每个色谱柱的高度为2.9米，每个色谱柱的直径为0.2米。这些色谱柱中装入Mg2+形式的强酸凝胶型离子交换树脂(Finex CS13GC)。小珠的平均大小为0.36毫米，二乙烯基苯含量为6.5％。
使用硅藻土过滤亚硫酸盐蒸煮液并将其稀释至浓度为48重量％。蒸煮液的pH值为3.3。该亚硫酸盐蒸煮液的构成如下表IIIa所示。
表IIIa
    进料的组成     以DS计的％
    木糖     13.9
    葡萄糖     1.9
    半乳糖+鼠李糖     1.4
    阿拉伯糖+甘露糖     1.9
    木质酸     4.5
    其它     76.4
如下所述使用7步SMB程序进行色谱分级。在70℃使用进料和洗脱液。使用水作为洗提液。
步骤1：将9升进料溶液以120升/小时的流速泵入第一色谱柱中，从柱4中首先收集到4升循环级分，然后收集到5升木糖级分。
步骤2：将23.5升进料溶液以120升/小时的流速泵入第一色谱柱中，从该色谱柱中收集尾级分。同时将20升水以102升/小时的流速泵入第二色谱柱中，并从柱3中收集尾级分。同时再将12升水以60升/小时的流速泵入柱4，并从该色谱柱中收集木糖级分。
步骤3：将4升进料溶液以120升/小时的流速泵入第一色谱柱中，并从柱3中收集尾级分。同时将5.5升水以165升/小时的流速泵入柱4中，并从该色谱柱中收集循环级分。
步骤4：使28升物料以130升/小时的流速在由全部的色谱柱形成的色谱柱组回路中循环。
步骤5：将4升水以130升/小时的流速泵入柱3，并从第二柱中收集尾级分。
步骤6：将20.5升水以130升/小时的流速泵入第一柱中，并从柱2中收集尾级分。同时将24升水以152升/小时的流速泵入柱3，并从柱4中收集尾级分。
步骤7：使23升物料以135升/小时的流速在由全部的色谱柱形成的色谱柱组回路中循环。
当系统达到平衡后，从系统中抽取下列级分：所有柱中的尾级分、柱4中的含木糖级分、和柱4中的两种循环级分。包括对综合级分进行的HPLC分析结果在内的结果列在下表中。碳水化合物的含量以按DS计的％表示。
表IIIb
  级分     木糖   尾级分     循环
  体积，升     17     96     9.5
  DS，克/100毫升     23.8     16.4     21.7
  木糖     50.4     1.2     45.7
  葡萄糖     4.8     0.9     4.2
  葡萄糖+鼠李糖 4.7 0.2 4.4
  阿拉伯糖+甘露糖 5.9 0.4 5.8
  木质酸     6.9     3.5     7.8
  其它     27.3     93.8     32.1
  PH     3.7     3.6     3.9
由这些级分计算出的总木糖产率为91.4％。
(B)木糖级分的纳米过滤
将325克由上述色谱分离法制得的木糖级分用水稀释，得到2000升含DS为14％的溶液。用MgO将该溶液的pH值从3.7升至4.9，并将溶液加热至45℃。用Seitz过滤器并使用4千克Arbocell作助滤剂将加热后的溶液过滤。用Desal5DK3840组件纳米过滤清澈溶液，进口压力为35巴，温度为45℃。在纳米过滤过程中，将渗透物收集到容器中，并继续浓缩，直至渗透物通量降至10升/平方米/小时以下的值。用蒸发器将收集到的渗透物(750升)浓缩成18.5千克DS为67％的溶液。表IIIc列出进料和蒸发后的渗透物的组成。碳水化合物、酸和离子的含量以按DS计的％表示。
表IIIc
    进料     渗透物
  PH     4.9     4.6
  DS，克/100克     13.5     67.7
  低聚糖，％(按DS计)     0.5     0.0
  木糖     50.4     76.0
  葡萄糖     4.1     2.0
  半乳糖+鼠李糖     4.7     2.5
  阿拉伯糖+甘露糖     5.9     3.9
  木二糖     0.04     0.02
  木质酸     6.9     3.6
  乙酸     1.6     0.6
  Na+     0.0     0.0
  K+     0.1     0.6
  Ca2+     0.1     0.0
  Mg2+     2.0     0.2
  SO4 2-     2.3     0.1
(C)含木糖的纳米过滤渗透物的结晶
将如上制得的纳米过滤渗透物进行结晶以结晶出其中所含的木糖。用旋转蒸发仪(Büchi Rotavapor R-153)将18.5千克(大约11千克DS)在步骤(B)中制得的渗透物蒸发至DS为82％。蒸发过程中，旋转蒸发仪浴的温度为70至75℃。将12.6千克蒸发后的物料(10.3千克DS)放入10升的冷却结晶器中。结晶器的夹套温度为65℃。开始线性冷却程序：在15小时从65℃冷却至35℃。由于物料稀薄，此后继续冷却程序，在2小时内从34℃冷却至30℃。在最终温度(30℃)下，以3500rpm的速度离心分离(用Hettich Roto Silenta II离心机；筛篮直径23厘米；筛孔0.15毫米)5分钟，从而分离出木糖晶体。用80毫升水喷洗晶体滤饼。
在离心分离法中获得高质量的晶体。滤饼具有高DS(100％)、高木糖纯度(按DS计为99.8％)和低色度(64)。离心分离产率为42％(由DS到DS)和54％(由木糖到木糖)。
在55℃的烘箱中将晶体滤饼部分干燥2小时。通过筛选分析测定平均晶体大小为0.47毫米(CV％38)。
表IIId列出加入离心机中的晶体物料的重量和离心分离后晶体滤饼的重量。该表还给出了最终结晶物料、晶体滤饼和流出级分的DS和木糖纯度。
此外，表IIIe还列出了葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖和低聚糖的相应值。
表IIId
离心试验 加入离心机的物料克 洗涤毫升 洗涤％，以DS滤饼计 滤饼克   滤饼厚度厘米     物料     滤饼 流出物的纯度％，以DS计        产率
DS重量％ 纯度％，以DS计 DS重量％ 纯度％，以DS计 DS/DS 木糖/木糖％
离心 922 80 26 313   1.0  81.8 76.8   100.0 99.8 60.6 42  54
表IIIe
样品名称   DS重量％     pH(30-50重量％溶液的) 颜色                  碳水化合物   Na+柱
  葡萄糖％，以DS计     木糖％，以DS计   半乳糖+鼠李糖％，以DS计  阿拉伯糖+甘露糖％，以DS计 低聚糖％，以DS计
冷却开始   81.5     4.0   7590     2.2     77.8     3.0     4.2     0.0
滤饼，80毫升洗涤   100.2     4.3   64     0.3     99.8     0.0     0.0     0.0
流出物，80毫升洗涤 64.8 4.1 15100 3.6 60.6 4.6 7.3 0.0
实施例4
(A)由木糖结晶制得的母液的纳米过滤
将300千克由木糖沉淀结晶制得的母液用水稀释，得到2500升DS为16％的溶液。用MgO将该溶液的pH值升至pH4.2，并将溶液加热至45℃。用Seitz过滤器并使用4千克Arbocell作助滤剂将加热后的溶液过滤。用Desal5DK3840组件纳米过滤清澈溶液，进口压力为35巴，温度为45℃。在纳米过滤过程中，将渗透物收集到容器中，并继续浓缩，直至渗透物通量降至10升/平方米/小时以下的值。用蒸发器将收集到的渗透物(630升)浓缩成19.9千克DS为60％的溶液。表IVa列出进料和蒸发后的渗透物的组成。各组分(碳水化合物、酸和离子)的含量以按DS计的％表示。
表IVa
    进料     渗透物
  PH     4.2     3.5
  DS，克/100克     16.3     63.4
  低聚糖，％，以DS计     2.9     0.9
  木糖     20.5     48.3
  葡萄糖     5.8     3.8
  半乳糖+鼠李糖     5.0     3.8
  阿拉伯糖+甘露糖     6.8     6.1
  木质酸     13.6     14.0
  Na+     0.0     0.0
  K+     0.2     1.3
  Ca2+     0.1     0.0
  Mg2+     3.0     0.2
  SO3 -     ＜0.1     0.3
  SO4 2+     3.6     0.3
(B)木糖的结晶
用旋转蒸发仪(Büchi Rotavapor R-153)将大约8千克DS的如上制得的结晶母液的纳米过滤渗透物蒸发至DS为93％。蒸发过程中，旋转蒸发仪浴的温度为75℃。将蒸发后的物料放入6升的冷却结晶器中。结晶器的夹套温度为65℃。用3克粉状结晶木糖作该物料的晶种。开始线性冷却程序：在40小时内从65℃冷却至25℃。在最终温度(25℃)下，物料粘度为331000cP。将该物料用水稀释(4.8体积％)以便更简单地分离晶体。使该物料均质化大约2小时后，物料粘度为32000cP。用压滤机(带有过滤织物Tamfelt 2209 L1的Larox PF0.1H2)分离出木糖晶体。过滤面积为0.1平米。将结晶物料部分加到过滤织物上，然后在16巴的压力下挤压40分钟。此后，以7巴的压力施加空气干燥循环2分钟。最后从过滤织物上取下晶体滤饼(厚度约为2厘米)并取有代表性的样品进行分析。还分析在压滤过程中收集的母液。
表IVb给出了在冷却结束时、为晶体分离而进行稀释后、晶体滤饼及母液的结晶试样的分析结果。这些结果表明获得了具有良好纯度的滤饼(用于木糖再结晶)。由母料、滤饼和母液纯度计算产率，并且物料DS是42％(以DS/DS计)、69％(以木糖/木糖计)。
表IVb
冷却结束时的物料 用于过滤的物料   Larox滤饼   Larox母液
  DS(重量％)   92.8   89.8   95.9   81.6
  DS为39-49％时的pH   3.6   3.5   3.5   3.5
  DS为10％时的电导率(mS/cm)   3.32   3.23   1.58   4.49
  pH为5时的颜色   22600   22300   9440   31800
  葡萄糖(％，按DS计)   3.7   3.7   2.1   5.0
  木糖(％，按DS计)   47.3   46.4   76.0   24.6
  半乳糖+鼠李糖(％，按DS计)   4.1   4.2   1.5   6.0
阿拉伯糖+甘露糖(％，按DS计) 6.1 6.6 2.7 8.9
低聚糖(％，按DS计)   0.8   0.6   0.3   1.5
实施例5
(A)果糖第三次结晶的果糖流出物的试验规模纳米过滤以去除结晶抑制剂
将1200千克由果糖第三次结晶制得的流出物用去离子水稀释，制得1500升含48％DS的溶液。用Gaf袋滤器预过滤溶液。用Desal-5DL螺旋卷式组件进行纳米过滤，进口压力为40巴，温度为60℃。以恒定干燥物质级别进行纳米过滤，并在反应器中加入最少量的纯水(diawater)。将含果糖的渗透物收集到容器中，只到剩下3％的溶液。
表Va在果糖纳米过滤中的进料与渗透物的组成
    进料     渗透物
  PH     4.6     4.4
  DS，％(克/100克)     50.2     62.6
  颜色，ICUMSA     1145     220
  葡萄糖，％，按DS计     3.5     3.7
  果糖，％，按DS计     87.8     92.8
  低聚糖，％，按DS计     3.0     0.8
  DS
  Na，毫克/千克DS     239     228
  K，毫克/千克DS     22     20
  Ca，毫克/千克DS     76     6.9
  Mg，毫克/千克DS     4.6     ＜2
  SO4     71     14
(B)果糖的结晶
使如上制得的纳米过滤渗透物进行结晶，以结晶出其中所含的果糖。用旋转蒸发仪(Büchi Rotavapor R-153)将25升渗透液(RDS46.6％)蒸发至RDS为92.4％。蒸发过程中，旋转蒸发仪浴的温度为65℃。将8.9千克蒸发后的物料(8.2千克DS)放入6升的冷却结晶器中。结晶器的夹套温度为58℃，而物料温度为56.5℃。用0.45克粉状结晶果糖作该物料的晶种。开始线性冷却程序：在16小时内从57℃冷却至52℃。此后继续进行冷却程序，在7小时内从52℃冷却至30℃。在最终温度(30℃)下，该物料太粘稠而不能进行离心分离，因此将其温热至40℃。以3000rpm的速度离心分离(用Hettich Roto Silenta II离心机；筛篮直径23厘米；筛孔0.15毫米)3分钟，从而分离出果糖晶体。用20毫升水喷洗晶体滤饼。
在离心分离法中获得良好的产率(DS/DS和果糖/果糖产率分别为51％和56％)。按RDS计晶体滤饼的果糖纯度为100.0％，而晶体颜色是49。
表Va列出加入离心机中的晶体物料的重量和离心分离后晶体滤饼的重量。该表还给出了最终结晶物料、晶体滤饼和流出级分的RDS和果糖纯度。表Vb给出了上述样品的更多分析结果。
表Va
 加入离心机的物料(克)     901
 洗涤(毫升)     20
 洗涤(％，按滤饼DS计)     5
 滤饼(克)     442
 滤饼厚度(厘米)     0.7
 物料RDS(重量％)     92.5
 物料纯度(％，按RDS计)     92.3
 滤饼DS(重量％)     95.4
 滤饼纯度(％，按RDS计)     100.0
 流出物纯度(％，按RDS计)     87.8
 产率DS/DS(％)     51
 产率果糖/果糖(％)     56
表Vb
蒸发后的物料 滤饼，20毫升洗涤 流出物，20毫升洗涤
 RDS(重量％)     92.4     95.4     85.0
 RDS为44-58％时的pH     4.5     4.6     4.5
 颜色     130     49     500
 RDS为10％时的电导率(μS/cm) 190 40 334
 葡萄糖(％，按RDS计)     3.6     0.6     6.8
 果糖(％，按RDS计)     93.3     100.0     87.8
 阿洛酮糖(％，按RDS计)     0.5     0.0     1.4
 低聚糖(％，按RDS计)     0.2     0.0     0.4
实施例6麦芽糖溶液的纳米过滤以去除结晶抑制剂
待处理的溶液是麦芽糖含量约为84％(按RDS计)或7.6-7.8％(按液体重量计)、麦芽三糖含量约为8.5至8.8(按RDS计)或0.8％(按液体重量计)且干燥物质含量约为9.2重量％的麦芽糖糖浆。
使用由膜面积为0.0046平方米的垂直交叉流平板组件构成的实验室用纳米过滤设备并用九种不同的纳米过滤膜进行分批模式纳米过滤。该纳米过滤设备含有三个并行的纳米过滤元件，由此可以在相同时间以相同进料测试三种不同的膜。所有试验中的进料体积都是20升。纳米过滤之前，用水清洗这些膜。
纳米过滤温度约为35℃。在最先的三个过滤过程中(试验1至14)，pH值为6至7之间。在第四个过滤过程(试验15至19)中，pH值为4.5。
在第一个过滤过程中，压力从8巴逐渐升至18巴。随后的过滤过程(试验7至19)在18巴的压力下进行。所有的试验都以6米/秒的交叉流速进行。
由纳米过滤前的进料液、由用九种不同的纳米过滤膜纳米过滤获得的渗透物、和由纳米过滤后的进料液(纳米过滤获得的渗余物)分析按液体重量(％lw)和/或按RDS(％RDS)计的碳水化合物(麦芽三糖、麦芽糖和葡萄糖)的含量。此外，用相同的样品测量金属离子(Na，Ca)的含量(毫克/千克RDS)和麦芽糖与麦芽三糖的比率。纳米过滤试验的结果列在表I和II中。
表VI和VII的结果表明被测膜保留的麦芽三糖的比率比麦芽糖高，由此明显提高了渗透物中麦芽糖与麦芽三糖的比率。用NTR-7450和DesalG10膜得到最好的结果。例如，用Desal G10膜，渗透物中麦芽糖与麦芽三糖的比率约为纳米过滤前进料中相应比率的28倍。这些结果还表明低聚糖几乎完全滞留在纳米过滤膜上。
因此，使用纳米过滤可以有效地将麦芽三糖与麦芽糖分离。
表VI
    1MA1-S1     2MA1-B1     3MA1-C1     4MA1-S2     5MA1-B2     6MA1-C2     7MA2-S2     8MA2-PB     9MA2-PC     10MA2-S3
                         碳水化合物(采用钠+形式离子交换柱的HPLC)
-麦芽三糖(RDS的％)     8.5     0.8     0.6     8.4     0.2     0.3     8.5     5.8     4.3     8.5
-麦芽糖(lw的％)     7.62     0.30     1.53     7.80     0.21     1.14     7.67     0.27     2.88     7.88
-麦芽糖(RDS的％)     84.1     57     73.5     83.7     56     74.2     84.0     70     79.8     83.5
-葡萄糖(RDS的％)     6.2     37     17.2     6.2     36     20.2     6.2     14     10.0     6.1
麦芽糖/麦芽三糖比率     10     69     132     10     250     283     10     12     18     10
麦芽糖/麦芽三糖比率的提高(倍数) 6.9 13.2 25.0 28.3 1.2 1.8
金属(ICP)毫克/千克RDS
-Na     220     1610     580     215     1610     650     210     1840     300     210
-Ca     110     ＜190     100     110     ＜259     90     110     ＜259     60     130
(待续，见下页)
续
    1     MA1-S1     自由液体
    2     MA1-B1     14巴时的渗透物     NTR-7450
    3     MA1-C1     14巴时的渗透物     Desal G10
    4     MA1-S2     自由液体
    5     MA1-B2     18巴时的渗透物     NTR-7450
    6     MA1-C2     18巴时的渗透物     Desal G10
    7     MA2-S2     开始时的自由液体
    8     MA2-PB     18巴时的渗透物     NF200
    9     MA2-PC     18巴时的渗透物     ASP10
    10     MA2-S3     最后的自由液体
表VII
    11MA3-S2     12MA3-PA     13MA3-PB     14MA3-S3     15MA4-S2     16MA4-PA     17MA4-PB     18MA4-PC     19MA4-S3
                         碳水化合物(采用钠+形式离子交换柱的HPLC)
-麦芽三糖(RDS的％)     8.6     5.5     4.0     8.9     8.8     5.5     4.2     5.0     8.9
-麦芽糖(lw的％)     7.72     2.30     2.13     7.91     7.70     5.85     3.06     1.70     7.85
-麦芽糖(RDS的％)     84.0     83.8     79.5     84.9     84.4     85.8     87.3     81.7     84.8
-葡萄糖(RDS的％)     6.1     8.7     12.1     6.1     6.1     7.5     9.6     8.3     6.1
麦芽糖/麦芽三糖比率     10     15     20     10     10     16     21     16     10
麦芽糖/麦芽三糖比例的提高(倍数) 1.5 2.0 1.6 2.1 1.6
金属(ICP)毫克/千克RDS
-Na     210     470     410     215     210     220     330     430     240
-Ca     120     135     40     130     80     90     130     100     120
(待续，见下页)
续
  11   MA3-S2   开始时的自由液体
  12   MA3-PA   18巴时的渗透物     TS 40
  13   MA3-PB   18巴时的渗透物     ASP 20
  14   MA3-S3   最后的自由液体
  15   MA4-S2   最初的自由液体
  16   MA4-PA   18巴时的渗透物     US-PES-4H
  17   MA4-PB   18巴时的渗透物     NF-PES-10
  18   MA4-PC   18巴时的渗透物     NF45
  19   MA4-S3   最后的自由液体
实施例7
在该实施例中，待纳米过滤的液体是含70％以上麦芽糖的酶促糖化的麦芽糖糖浆。结合使用量为1l/t DS的支链淀粉酶(Promozyme 600L，制造商Novo Nordisk A/S)和量为1kg/t DS的β-淀粉酶(β-淀粉酶1500°Linter，制造商Novo Nordisk A/S)在58℃的温度下和5.5的pH值下进行糖化2两天。糖化产物中的麦芽糖、麦芽三糖和葡萄糖的含量见表VIII(进料，％按DS计)。
使用Desal G10膜在18巴的压力下将由此制得的糖化麦芽糖糖浆纳米过滤。进料的干燥物质含量为10％。使用与实施例1中相同的设备进行纳米过滤。
表VIII显示了进料和由纳米过滤制得的渗透物中的麦芽三糖、麦芽糖、葡萄糖和聚合度高于3(＞DP3)的多糖的含量，以进料和渗透物中的干燥物质(DS)进行计算。
表VIII
    化合物 进料，以DS计的％ 渗透物，以DS计的％
    麦芽三糖     13.0     0.6
    麦芽糖     72.0     95.5
    葡萄糖     0.5     2.4
    ＞DP3     14.5     1.5
前面的一般论述和实施例仅仅是用来解释本发明，而不应被视作对本发明的限制。可以在本发明的实质和范围内进行其它变动，对于本领域技术人员，这些变动是显而易见的。

Claims (53)

1.从含有一种或多种还原糖和/或其相应糖醇的溶液中去除结晶抑制剂的方法，其特征在于对所述溶液进行一种或多种选自纳米过滤、水解和色谱法的提纯步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原糖选自单糖。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述还原糖选自木糖。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述还原糖选自果糖。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原糖选自麦芽糖。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于所述结晶抑制剂选自摩尔质量比所述还原糖或其相应糖醇大的化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述结晶抑制剂选自其分子中比所述还原糖或其相应糖醇多含至少一个单糖或相应单元的化合物。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述结晶抑制剂选自二聚和/或低聚化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述二聚和/或低聚化合物选自所述还原糖和/或其相应糖醇的二聚和/或低聚形式。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述结晶抑制剂选自木二糖、木三糖和木寡糖。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述结晶抑制剂选自二果糖酐、果糖双酐、diheterolevosanes和双杂聚果糖类。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述结晶抑制剂选自麦芽三糖和麦芽四糖。
13.如权利要求1至12任一项所述的方法，其特征在于所述提纯步骤包括纳米过滤。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于在纳米过滤渗透物中回收所述还原糖和/或其相应糖醇，而在纳米过滤渗余物中回收所述结晶抑制剂。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于在10至50巴、优选15至40巴的压力下进行纳米过滤。
16.如权利要求13至15任一项所述的方法，其特征在于在5至95℃、优选30至60℃的温度下进行纳米过滤。
17.如权利要求13至16任一项所述的方法，其特征在于以5至100升/平方米小时的通量进行纳米过滤。
18.如权利要求13至17任一项所述的方法，其特征在于使用选自分离粒度为100至2500克/摩尔的聚合膜和无机膜的纳米过滤膜进行纳米过滤。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于纳米过滤膜的分离粒度为150至1000克/摩尔。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于纳米过滤膜的分离粒度为150至500克/摩尔。
21.如权利要求18至20任一项所述的方法，其特征在于纳米过滤膜选自离子膜。
22.如权利要求18至21任一项所述的方法，其特征在于纳米过滤膜选自疏水膜和亲水膜。
23.如权利要求18至22任一项所述的方法，其特征在于纳米过滤膜选自乙酸纤维素膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜和它们的结合。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于纳米过滤膜选自磺化聚醚砜膜和聚哌嗪膜。
25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于纳米过滤膜选自NF-200、Desal-5DL、Desal-5DK、Desal G10和NTR 7450膜。
26.如权利要求18至25任一项所述的方法，其特征在于纳米过滤膜的形态选自片状膜、管状膜、螺旋膜和中空纤维。
27.如权利要求18至26任一项所述的方法，其特征在于纳米过滤膜选自高剪切型膜。
28.如权利要求18至27任一项所述的方法，其特征在于纳米过滤膜已经经洗涤预处理。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于洗涤剂选自乙醇和/或碱性洗涤剂。
30.如权利要求13至29任一项所述的方法，其特征在于纳米过滤过程重复至少一次。
31.如权利要求13至30任一项所述的方法，其特征在于该方法分批或连续进行。
32.如权利要求13至31任一项所述的方法，其特征在于该方法是使用包含几个并联或串连的纳米过滤元件的纳米过滤设备进行的。
33.如权利要求1至12任一项所述的方法，其特征在于所述提纯步骤包含水解。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述水解包含酶促水解。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述水解包含酸解。
36.如权利要求1至12任一项所述的方法，其特征在于所述提纯步骤包含色谱分离。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于使用选自阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的柱填料进行所述色谱分离。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述阳离子交换树脂选自强酸阳离子交换树脂和弱酸阳离子交换树脂。
39.如权利要求37或38所述的方法，其特征在于所述树脂是一价金属形式或二价金属形式。
40.如权利要求37至39任一项所述的方法，其特征在于树脂具有苯乙烯或丙烯酸骨架。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于树脂用二乙烯基苯交联。
42.如权利要求1至41任一项所述的方法，其特征在于所述含有一种或多种还原糖和/或其相应糖醇的溶液是生物质水解产物。
43.如权利要求1至41任一项所述的方法，其特征在于所述含有一种或多种还原糖和/或其相应糖醇的溶液是富含所述还原糖和/或糖醇并由所述还原糖和/或糖醇的分离制得的级分。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于所述含有一种或多种还原糖和/或其相应糖醇的溶液获自所述还原糖和/或糖醇的色谱分离。
45.如权利要求1至41任一项所述的方法，其特征在于所述含有一种或多种还原糖和/或其糖醇的溶液是由所述还原糖和/或糖醇结晶制得的母液。
46.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述含木糖的溶液是从制浆过程得到的废液。
47.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述含木糖的溶液是从制浆过程的废液中色谱分离木糖时获得的木糖级分。
48.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述含木糖的溶液是木糖结晶得到的母液。
49.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是由淀粉水解得到的果糖溶液。
50.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是蔗糖异构化得到的果糖溶液。
51.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是从淀粉水解和/或蔗糖异构化得到的果糖溶液中分离果糖时获得的果糖级分。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是从淀粉水解和/或蔗糖异构化得到的果糖溶液中色谱分离果糖时获得的果糖级分。
53.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是由果糖结晶得到的母液。
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