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CN1661475A - 光固化性·热固性树脂组合物和使用该组合物的印刷线路板 - Google Patents

光固化性·热固性树脂组合物和使用该组合物的印刷线路板 Download PDF

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CN1661475A
CN1661475A CN2005100521705A CN200510052170A CN1661475A CN 1661475 A CN1661475 A CN 1661475A CN 2005100521705 A CN2005100521705 A CN 2005100521705A CN 200510052170 A CN200510052170 A CN 200510052170A CN 1661475 A CN1661475 A CN 1661475A
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Abstract

本发明提供一种印刷线路板用光固化性·热固性树脂组合物和使用其的印刷线路板，该印刷线路板用光固化性·热固性组合物相对于丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等显示出经时稳定的涂布性，且耐热性、附着性、电绝缘性优异。本发明提供的光固化性·热固性树脂组合物，其特征在于：其含有(A)1分子中具有1个或以上羧基的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)聚羟基羧酸酯系添加剂、(D)稀释剂、(E)填充剂和(F)环氧树脂。

Description

光固化性·热固性树脂组合物和使用该组合物的印刷线路板
技术领域
本发明涉及对印刷线路板制造有用的光固化性·热固性树脂组合物，更具体地说，涉及显示出经时稳定性优异的涂布性，耐热性、附着性、电气特性优异的印刷线路板用光固化性·热固性树脂组合物和使用其的印刷线路板。
背景技术
由于最近半导体零件的急速进步，电子设备存在小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向，与这些倾向相适应，印刷线路板的高密度化不断发展。用于该印刷线路板的阻焊膜(solder resist)使用用紫外线进行图案曝光、显影，形成图像，用热和光照射进行二次固化(finishing cure，主固化)的液状显影型阻焊膜。此外，考虑到环境问题，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型液状阻焊膜(例如，特开平1-141904号公报)已成为主流。
该液状阻焊膜采用丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等将抗蚀剂全面涂布到印刷线路板上，为了能够接触曝光而进行使有机溶剂挥发的初步干燥，然后进行曝光、显影，形成图案，进行热固化，得到耐热性、电绝缘性等优异的固化涂膜。
但是，液状阻焊膜存在在印刷线路板上的涂布性经时变化的问题。由于涂布性如上所述变化，因此有时铜箔端部变薄，在电镀和焊接时产生剥离，引起外观不良。
通常涂布性通过配合二氧化硅、硫酸钡、滑石等无机填充剂和超微粉二氧化硅、有机膨润土、蜡类等触变性给予剂(例如，特开2003-96368号公报)进行调整。但是，无机填充剂和超微粉二氧化硅存在着与有机溶剂和树脂的亲和性随时间推移而增加，触变性降低的问题。此外，有机膨润土的经时变化少，但当大量使用时，也存在着使电绝缘性降低的问题。此外，蜡类也存在着含有二甲苯等有害的有机溶剂的问题。
发明内容
因此，本发明为了解决以往技术存在的上述问题而提出，其主要目的在于提供印刷线路板用光固化性·热固性树脂组合物和使用其的印刷线路板，该印刷线路板用光固化性·热固性树脂组合物相对于丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等显示出经时稳定的涂布性，且耐热性、附着性、电绝缘性优异。
此外，本发明的目的还在于提供削减了成为环境污染原因的有害物质的光固化性·热固性树脂组合物。
本发明者为了达成上述目的进行了锐意研究，其结果发现：在含有(A)1分子中具有1个或以上羧基的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(D)稀释剂、(E)填充剂和(F)环氧树脂的组合物中配合了(C)聚羟基羧酸酯系添加剂的光固化性·热固性树脂组合物，相对于丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等显示出经时稳定的涂布性，也不会使耐热性、附着性、电绝缘性等降低，从而完成了本发明。
此外发现，上述聚羟基羧酸酯系添加剂(C)不必使用二甲苯等有害的有机溶剂。
本发明的光固化性·热固性树脂组合物，相对于丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等显示出经时稳定的涂布性，可以防止在印刷线路板制造时的电镀处理和焊接时涂膜剥离而形成不良品和涂膜垂落而形成外观不良品等的制造，此外，不含有作为导致环境污染的有害的有机溶剂的挥发性有机化合物(VOC)，可以油墨化。
此外，由于显示出经时稳定的涂布性，因此本发明的光固化性·热固性树脂组合物可以大量生产，并可以低成本化。此外，有利于印刷线路板制造时的不良率降低，也使制品的低价格化成为可能。
附图说明
图1表示实施例1～3中使用的聚羟基羧酸酯系添加剂BYK-R606的IR光谱。
具体实施方式
本发明提供一种光固化性·热固性树脂组合物，该组合物的基本方案的特征在于：其含有(A)1分子中具有1个或以上羧基的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)聚羟基羧酸酯系添加剂、(D)稀释剂、(E)填充剂和(F)环氧树脂。作为优选的方案，本发明提供的组合物的特征在于：上述聚羟基羧酸酯系添加剂(C)为不含二甲苯的添加剂，并且，本发明提供的组合物的特征在于：上述光固化性·热固性树脂组合物还含有(G)非卤素系有机颜料。
此外，作为另一方案，本发明提供一种印刷线路板，其特征在于：其具有通过活性能量射线照射和/或加热而使上述光固化性·热固性树脂组合物固化而制备的阻焊膜层和/或树脂绝缘层。
以下，对本发明的光固化性·热固性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
首先，作为上述1分子中具有1个或以上羧基的含羧基树脂(A)，可以使用具有羧基的树脂，具体地说，可以使用其自身具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂(A’)和不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂(A)的任何一种，并不限定于特定的物质，特别优选使用以下列举的树脂(可以为低聚物或聚合物)。
(1)通过不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物的共聚制备的含羧基树脂；
(2)使烯属不饱和基团作为侧基加成(例如，使缩水甘油酯甲基丙烯酸酯加成)到不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物的共聚物上而制备的含羧基感光性树脂；
(3)使1分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物和具有不饱和双键的化合物的共聚物与不饱和一元羧酸反应，使生成的仲羟基与饱和或不饱和的多元酸酐反应而制备的含羧基感光性树脂；
(4)使具有不饱和双键的酸酐和其之外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与1分子中具有羟基和不饱和双键的化合物反应而制备的含羧基感光性树脂；
(5)使多官能环氧化合物和不饱和一元羧酸反应，使生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而制备的含羧基感光性树脂；
(6)使饱和或不饱和多元酸酐与含羟基聚合物反应，然后使生成的羧酸与1分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而制备的含羟基和羧基的感光性树脂；
(7)使饱和或不饱和多元酸酐与由以下反应生成物反应而制备的含羧基感光性树脂，其中该反应生成物是由多官能环氧化合物、不饱和一元羧酸、1分子中至少具有1个醇性羟基、以及与环氧基反应的醇性羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应生成的；和
(8)使不饱和一元羧酸与1分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物反应，使制备的改性树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而制备的含羧基感光性树脂等。
其中，优选1分子中具有2个或以上感光性不饱和双键的含羧基感光性树脂，特别优选上述(5)的含羧基感光性树脂。
上述含羧基树脂(A)由于在主链聚合物的侧链具有多个游离的羧基，因此可以用稀碱水溶液显影。
此外，上述含羧基树脂(A)的酸值为40～200mgKOH/g的范围，更优选45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值如果不足40mgKOH/g，碱显影变得困难，另一方面，如果超过200mgKOH/g，由于显影液使曝光部分的溶解发生进展，产生必要或以上的线条变窄，有时曝光部分和未曝光部分没有区别，在显影液中溶解剥离，正常的抗蚀图案的描绘变得困难，因此不优选。
上述含羧基树脂(A)的配合量在全体组合物中为20～60质量％，优选30～50质量％。当不足上述范围时，涂膜强度降低，因此不优选。另一方面，当超过上述范围时，粘性增高，并会降低印刷性，因此不优选。
作为本发明中使用的光聚合引发剂(B)，可以列举例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚等苯偶因和苯偶因烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类等，这些公知惯用的光聚合引发剂可以单独使用或2种或多种组合使用。这些光聚合引发剂(B)的配合量在全部组合物中为0.2～10质量％，优选为0.5～5质量％。当上述配合量不足组合物全体量的0.2质量％时，光固化性降低，曝光、显影后的图案形成变得困难，因此不优选。另一方面，当超过10质量％时，由于光自由基聚合引发剂自身的光吸收，厚膜固化性降低，而且成为成本高的原因，因此不优选。
与上述的光聚合引发剂(B)一起，可以单独使用或2种或多种组合使用N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光增感剂。
此外，作为固化助剂，可以组合使用在可见光范围引发自由基聚合的汽巴特种化学品(Ciba Specialty Chemicals)公司制造的IRGACURE784等二茂钛系光聚合引发剂、无色染料等。
作为本发明的特征的聚羟基羧酸酯系添加剂(C)，由例如二羧酸二甲酯等二羧酸二烷基酯和烷醇胺类的酯交换反应合成，具体可以列举ビツクケミ一ジヤパン公司制造造的BYK-R606等。
该聚羟基羧酸酯系与以往的聚羧酸酰胺系添加剂不同，由于含有羟基(例如，图1的约3430cm-1的吸收)和酯键(例如，图1的约1740cm-1的吸收)，因此可溶于异丁醇等醇类，不必使用二甲苯这样的有害的挥发性有机化合物(VOC)。此外，与以往的聚羧酸酰胺相比，以少量(约1/5～1/3的量)可以给予经时稳定性优异的触变性。这相对于以往的聚羧酸酰胺为蜡状，没有均匀地分散而言，本发明的聚羟基羧酸酯均匀地分散在组合物中，因此推定以少量就可以给予优异的触变性。
此外，该聚羟基羧酸酯不仅作为触变性给予剂，通过控制配合量，例如通过在组合物中配合约0.2质量％或以上，也可以用作消光剂。
该聚羟基羧酸酯系添加剂(C)的配合量在全体组合物中为0.01～1.00质量％的范围，优选0.05～0.8质量％的范围。当聚羟基羧酸酯系添加剂(C)的配合量比上述范围少时，不能获得充分的触变性，因此不优选。另一方面，当比上述范围多时，产生针眼和凹陷，因此不优选。
此外，该聚羟基羧酸酯系添加剂通过与亲水性二氧化硅并用，形成网状结构，触变性提高，效果的稳定性进一步提高。
本发明中使用的稀释剂(D)用于调整该组合物的粘度，使作业性提高，同时使交联密度提高，或使附着性等提高，可以使用光聚合性单体等的反应性稀释剂和公知惯用的有机溶剂。
作为上述光聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等烯化氧衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚氧二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯；和蜜胺(甲基)丙烯酸酯等。
这些可以单独使用或2种或多种组合使用，从组合物的液体稳定性方面出发，优选含有亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯类，此外，从光固化性方面出发，优选多官能性的(甲基)丙烯酸酯类。这些光聚合单体的使用范围在全体的组合物中为20质量％或以下，优选为10质量％或以下。当比其多时，指触干燥性变差，因此不优选。
在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的总称，对于其他类似的表达也同样。
作为上述有机溶剂，可以使用甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二元醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或2种或多种组合使用。
该有机溶剂的使用量因涂布方法和使用的有机溶剂的沸点而异，并无特别限制，一般在全体的组合物中为50质量％或以下，优选30质量％或以下，更优选为20质量％或以下。当含有大量高沸点的有机溶剂时，指触干燥性下降，并且涂布后到初步干燥前产生垂落等，因此不优选。
作为本发明中使用的填充剂(E)，可以使用公知惯用的无机填充材料和有机填充材料，当与上述聚羟基羧酸酯系添加剂(C)并用时，优选使用具有形成网状结构，触变性提高，使效果的稳定性提高作用的亲水性二氧化硅。
这里，所谓亲水性二氧化硅，是指将一般的二氧化硅粉粉碎的二氧化硅，用有机化合物对粒子表面进行疏水化处理(疏水性二氧化硅)以外的二氧化硅。
作为亲水性二氧化硅以外的无机填充剂，可以使用硫酸钡、滑石、粘土、疏水性二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、有机膨润土、云母粉等公知惯用的无机填充剂。这些无机填充剂具有使涂膜的强度和硬度提高的效果，可以根据需要使用。
此外，作为上述有机填充剂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等各种丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二乙烯基苯、氟树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基戊烯、尿素树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚缩醛树脂、呋喃树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂固化物等。
这些填充剂(E)的配合量在全体的组合物中为40质量％或以下，优选5～30质量％的范围。当填充剂的配合比例比上述范围多时，涂膜特性降低，或者难于获得足够的印刷性，因此不优选。该填充剂(E)还具有防止铜箔端部等的涂膜变薄的作用，优选适量配合10μm或以下粒径的填充剂。
本发明的环氧树脂(F)可以使用公知惯用的各种环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、酚醛清漆树脂型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂、溴代苯酚酚醛清漆树脂型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆树脂型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、含萘骨架的酚醛清漆树脂型环氧树脂、含双环戊二烯骨架的酚醛清漆树脂型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；ダイセル化学公司制造的EHPE-3150等脂环式环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂；N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和具有烯属不饱和双键的化合物的共聚物等公知惯用的环氧树脂，从指触干燥性、耐热性方面出发，特别优选酚醛清漆树脂型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂、联苯酚型或联二甲苯酚型环氧树脂或它们的混合物、异氰脲酸三缩水甘油酯。这些环氧树脂(F)可以单独使用或2种或多种组合使用。
这些环氧树脂(F)与上述含羧基树脂(A)热固化，使耐热性、附着性等提高。这些环氧树脂(F)的配合量相对于上述含羧基树脂(A)的羧基1当量，环氧基为0.8～2.0当量，优选1.0～1.8当量。当环氧树脂(F)的配合量不足环氧基0.8当量时，残存有未反应的羧基，固化被膜的吸湿性增高，耐PCT性容易下降，此外，焊锡耐热性和耐无电解电镀性也容易降低。此外，当环氧树脂(F)的配合量超过环氧基2.0当量时，涂膜的显影性和固化被膜的耐无电解电镀性变差，而且耐PCT性也变差。
本发明的光固化性·热固性树脂组合物根据需要可以用无机颜料、有机颜料、有机染料等着色，但由于有机染料成为引起感度降低的原因，因此优选使用无机颜料或有机颜料。具体地说，可以列举酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等。从环境问题等出发，更优选使用非卤素系有机颜料(G)。
这些颜料类的配合量，不包括氧化钛，一般在组合物中为5质量％或以下。当比上述范围多时，光固化性下降，因此不优选。此外，当使用氧化钛时，一般在组合物中使用15质量％或以下。
此外，本发明的光固化性·热固性树脂组合物可以添加作为潜在性的固化催化剂的咪唑盐类和三氟化硼络合物、有机金属盐等。此外，以防止印刷线路板，即铜的氧化为目的，可以添加腺嘌呤、乙烯基三嗪、双氰胺、1-邻甲苯基二胍(1-o-Tolyl biguanide)、蜜胺等化合物，或它们的盐。这些化合物的配合比例一般在组合物中为5质量％或以下，通过添加这些物质，提高固化涂膜的耐化学性和与铜箔的粘接性。
此外，本发明的光固化性·热固性树脂组合物在不使涂膜特性降低的范围内，根据需要可以配合氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂，硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等公知惯用的添加剂类。
具有以上组成的本发明的光固化性·热固性树脂组合物，根据需要进行稀释，调整为适于涂布方法的粘度，采用丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等方法涂布到例如形成电路的印刷线路板上，在例如60～100℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发、干燥，可以形成指触干燥性(tack free)的涂膜。
然后，通过形成了预定图案的光掩模，用活性能量射线选择性曝光，用稀碱水溶液将未曝光部分显影，可以形成抗蚀图案，进而照射活性能量射线，然后加热固化，或加热固化后照射活性能量射线，或只加热固化使最终二次固化(主固化)，形成附着性、硬度、焊锡耐热性、耐化学性、耐溶剂性、电绝缘性、耐电蚀性、解像性、耐镀性、耐PCT性、和耐吸湿性优异的固化被膜(阻焊膜被膜)。特别是采取通过照射活性能量射线后进行加热固化，或加热固化后照射活性能量射线的工序，未反应的感光基团发生反应，可以得到耐电触性、耐镀性、耐吸湿性优异的固化被膜。
作为上述显影中使用的碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。此外，作为用于使其光固化的照射光源，低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等是适当的。此外，激光光线等也可以用作活性能量射线。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。以下的“份”如无特别说明，均表示“质量份”。
合成例
将甲酚酚醛树脂型环氧树脂N-680(大日本油墨化学工业公司制造、环氧当量＝215)215份装入带有搅拌机和回流冷却器的四口烧瓶中，加入丙二醇单甲醚乙酸酯196份，加热溶解。然后，加入甲基氢醌0.46份作为聚合抑制剂和三苯膦1.38份作为反应催化剂。将该混合物加热到95～105℃，徐徐滴入丙烯酸72.0份(1.0当量)，反应约32小时，得到酸值0.9mgKOH/g的反应生成物。将该反应生成物(羟基：1当量)冷却到80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐76.0份(0.5当量)，反应约8小时，冷却后取出。这样制备的含羧基树脂(A)的不挥发成分为65％，固体成分物质的酸值为77mgKOH/g。以下将该清漆称为A-1清漆。
用3辊混炼机将使用了上述合成例中制备的含羧基树脂清漆(A-1清漆)的表1所示的配合成分混炼，得到光固化性·热固性树脂组合物的各主剂。此外，用3辊混炼机将表2所示的配合成分混炼，得到上述光固化性·热固性树脂组合物的固化剂。
此外，制备的光固化性·热固性树脂组合物用丙二醇单甲醚乙酸酯调整为粘度达到200dPa·s。
表1
             实施例主剂       比较例主剂
  1   2   3   1   2
 A-1清漆   60.0   60.0   60.0   60.0   60.0
 Irg-369*1   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
 BYK-R606*2   0.04   0.14   0.3   -   -
 BYK-405*3   -   -   -   -   0.5
 BYK-354*4   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
 DPHA*5   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
 PMA*6   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
 ニツプシ一ルL-300*7   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
 イムシルA-8*8   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
 硫酸钡   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
 酞菁铜   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
 二重氮黄   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 双氰胺   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 蜜胺   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
备注 *1：汽巴特种化学品公司制光聚合引发剂、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮*2：日本ピツクケミ一公司制造、聚羟基羧酸酯系添加剂*3：日本ピツクケミ一公司制造、聚羧酸酰胺系添加剂*4：日本ピツクケミ一公司制造、丙烯酸系流平、消泡剂*5：日本化药制、二季戊四醇六丙烯酸酯*6：丙二醇单甲醚乙酸酯*7：东曹二氧化硅公司制造、亲水性超微粉二氧化硅*8：龙森工业公司制造、结晶性二氧化硅
表2
    固化剂
 E-157CA75*9     5.0
 epikote 828*10     35.0
 TEPIC-H*11     10.0
 DPHA*5     15.0
 PMA*6     15.0
备注 *9：日本环氧树脂公司制造、以固体成分70％将epikote157S70溶于卡必醇乙酸酯中的清漆*10：日本环氧树脂公司制造、双酚A型环氧树脂*11：日产化学公司制造、高熔点型的异氰脲酸三缩水甘油酯*5：日产化药制、二季戊四醇六丙烯酸酯*6：丙二醇单甲醚乙酸酯
性能评价：
(1)保存稳定性(粘度、触变性)
在以下条件下测定上述实施例1～3和比较例1、2的光固化性·热固性树脂组合物的主剂的初期粘度和放置在50℃的恒温槽中1、2、3、4、7日时的经时粘度。
粘度计：锥板型粘度计(Tokimec公司制造)
测定温度：25℃
锥筒转数：5rpm/min和50rpm/min
T·I值(触变性的参考值)
＝(上述5rpm/min值)/(上述50rpm/min值)
(2)保存稳定性(涂布性)
以重量比4∶1将上述实施例1～3和比较例1、2的光固化性·热固性树脂组合物的主剂和固化剂混合，调整得到各光固化性·热固性树脂组合物。此外，同样地使用放置在50℃的恒温槽中1、2、3、4、7日的主剂，调查涂布性的经时变化。
用狭缝式帘式涂布机将上述各组合物涂布到形成了电路的铜箔基板上，使干燥膜厚达到约20μm，使其水平放置，在室温下干燥10分钟，然后竖着放到专用网架上，在热风循环式干燥炉内、在80℃下干燥15分后，如下所示评价涂布性。
○：无垂落等，被均一地涂布。
△：产生垂落，发现上部和下部的膜厚不同。
×：产生显著的垂落，可以看到铜箔。
(3)感度
与上述同样地用狭缝式帘式涂布机将调整后的各光固化性·热固性树脂组合物涂布到基材上，使干燥膜厚达到约20μm，使其水平放置，在室温下干燥10分钟，然后竖着放到专用网架上，在热风循环式干燥炉内、在80℃下干燥15分后，使Kodak No.2的密度条(step tablet)密合，进行曝光使累积光量达到300mJ/cm2，用1wt％Na2CO3水溶液在喷射压0.2MPa下显影1分钟，然后采用从密度条得到的级数对感度进行评价。
(4)显影延续时间
与上述同样地用狭缝式帘式涂布机将调整的各光固化性·热固性树脂组合物涂布到形成有电路的铜箔基板上，使干燥膜厚达到约20μm，使其水平放置，在室温下干燥10分钟，然后竖着放到专用网架上，在80℃的热风循环式干燥炉内以各自5分钟的间隔改变干燥时间，准备基板。将底片放到该基板上，进行焊锡抗蚀图案曝光，用1wt％Na2CO3水溶液在喷射压0.2MPa下显影1分钟，研究初步干燥后的显影延续时间(可以显影的最长干燥时间)。
(5)表面状态
与上述同样地用狭缝式帘式涂布机将调整后的各光固化性·热固性树脂组合物涂布到形成有电路的铜箔基板上，使干燥膜厚达到约20μm，使其水平放置，在室温下干燥10分钟，然后在热风循环式干燥炉内、在80℃下干燥15分。将底片放到该基板上，进行焊锡抗蚀图案曝光，用1wt％Na2CO3水溶液在喷射压0.2MPa下显影1分钟，然后用热风循环式干燥炉在150℃下进行60分钟热固化。
通过目视评价制备的固化涂膜的表面状态。
(6)焊锡耐热性
与上述同样地用狭缝式帘式涂布机将调整后的各光固化性·热固性树脂组合物涂布到形成有电路的铜箔基板上，使干燥膜厚达到约20μm，使其水平放置，在室温下干燥10分钟，然后在热风循环式干燥炉内、在80℃下干燥15分。将底片放到该基板上，进行焊锡抗蚀图案曝光，用1wt％Na2CO3水溶液在喷射压0.2MPa下显影1分钟，然后用热风循环式干燥炉在150℃下进行60分钟热固化。将松香系助熔剂涂布到该基板上，浸渍于预先加热到260℃的焊锡槽中30秒钟，用丙二醇单甲醚将助熔剂洗净后，通过目视对抗蚀剂层的膨胀、剥离、变色进行评价。
○：完全没有发现变化。
△：有微小变化。
×：涂膜上产生膨胀、剥离。
将如上所述得到的实施例1～3和比较例1、2的光固化性·热固性树脂组合物的评价结果示于表3。
表3
                 实施例           比较例
    1     2     3     1     2
  (1)粘度(T·I值) 初期值     204(1.37)     210(1.44)     204(1.55)     204(1.12)     201(1.42)
50℃、1日     210(1.36)     207(1.42)     210(1.53)     192(1.06)     207(1.40)
50℃、2日     204(1.37)     201(1.42)     207(1.53)     186(1.02)     201(1.40)
50℃、3日     204(1.35)     207(1.39)     207(1.51)     189(1.02)     195(1.39)
50℃、4日     198(1.32)     207(1.37)     201(1.50)     189(1.01)     195(1.36)
50℃、7日     198(1.28)     201(1.33)     204(1.45)     195(1.01)     198(1.29)
  (2)涂布性 初期值     ○     ○     ○     △     ○
 50℃、1日     ○     ○     ○     ×     ○
 50℃、2日     ○     ○     ○     ×     ○
 50℃、3日     ○     ○     ○     ×     ○
 50℃、4日     △     ○     ○     ×     ○
 50℃、7日     △     △     ○     ×     △
  (3)感度(300mJ/cm2)     6级     6级     6级     6级     6级
  (4)显影延续时间(80℃)     80分     80分     80分     80分     80分
  (5)表面状态     光泽     光泽     消光     光泽     光泽
  (6)焊锡耐热性     ○     ○     ○     ○     ○
  组合物中有无二甲苯     无     无     无     无     有
如上所示可以看到，使用了聚羟基羧酸酯系添加剂BYK-R606的实施例不含二甲苯，粘度、触变性的经时稳定性优异，涂布性的变化也少。此外，与添加了约0.5％通常使用的聚羟基羧酸酰胺系添加剂BYK-405的比较例2同等的触变性在配合量为约1/3量的实施例2中获得了。
此外可以看到，即使配合该聚羟基羧酸酯系添加剂BYK-R606，也不会使感度、显影延续时间、焊锡耐热性等涂膜特性降低。

Claims (6)

1.一种光固化性·热固性树脂组合物，其特征在于：其含有(A)1分子中具有1个或以上羧基的含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)聚羟基羧酸酯系添加剂、(D)稀释剂、(E)填充剂和(F)环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的光固化性·热固性树脂组合物，其特征在于：所述聚羟基羧酸酯系添加剂(C)由二羧酸二烷基酯和烷醇胺的酯交换反应合成。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性·热固性树脂组合物，其特征在于：所述聚羟基羧酸酯系添加剂(C)的含量在组合物中为0.01～1.00质量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的光固化性·热固性树脂组合物，其特征在于：所述填充剂(E)为亲水性二氧化硅。
5.一种光固化性·热固性树脂组合物，其特征在于：所述权利要求1～4的任一项所述的组合物还含有(G)非卤素系有机颜料。
6.一种印刷线路板，其特征在于：其具有通过活性能量射线照射和/或加热而使权利要求1～5的任一项所述的光固化性·热固性树脂组合物固化而制备的阻焊膜层和/或树脂绝缘层。
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