CN1634812A - 从c5～c6烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种从C₅～C₆烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法，先将原料中的异戊烷脱除，然后再将其通入吸附分离柱，在2.0～4.0MPa、100～150℃、液相条件下吸附其中的正构烷烃，待吸附饱和后，以异戊烷为冲洗剂，对吸附分离柱进行冲洗，然后再以C₇～C₉的正构烷烃为脱附剂对吸附分离柱进行脱附。该法可有效分离轻烃异构化产物中的正构烷烃，所述脱附剂的用量少、脱附时间短。

Description

从C5～C6烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法

技术领域

本发明为一种采用吸附分离法从烷烃混合物中分离正异构烷烃的方法，具体地说，是一种采用吸附分离从C₅～C₆烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法。

背景技术

随着环境保护意识的日益增强，国家对车用燃料、尤其是汽油产品的要求越来越严格，对清洁汽油中的烯烃、芳烃以及硫含量都做了严格的限制。由于C₅～C₆烷烃异构化，可使辛烷值较低的正构烷烃转化为辛烷值高的异构烷烃，且异构化产物是一种低硫、不含芳烃和烯烃的环境友好产品，可作为优良的汽油调和组分，提高汽油的辛烷值，使汽油具有良好的抗爆性能。

C₅～C₆烷烃异构化反应受热力学平衡的限制，产物中含有一定数量的正构烷烃，若要进一步提高产品的辛烷值，必须对异构化产物进行分离，分离出其中的正构烷烃，使其再进行异构化反应。目前，分离异构化产物的方法主要有精馏法和吸附分离法，由于C₅～C₆烷烃馏分较轻，异构体之间沸点接近，精馏分离的精度受到限制，分离出的正构烷烃纯度较低，因此用该方法提高辛烷值的幅度较小。吸附分离法是利用分子筛孔道对吸附物质的选择吸附性能，选择性地吸附正构烷烃，从而使正构烷烃与异构烷烃分离。吸附分离法的分离效率高、能耗低、分离产品的纯度高，能较大幅度地提高C₅/C₆异构化产物的辛烷值。

早期，正、异构烷烃的分离技术主要用于分离煤油馏分中的大分子正构烷烃，用以制备烷基苯原料。如USP3,309,415采用5A分子筛为吸附剂，在气相或液相条件下从C₁₀～C₁₄或C₁₄ ⁺以上馏分中分离正构烷烃，作为生产洗涤剂等精细化学品的原料，其所用的脱附剂为正辛烷。后来随着对高辛烷值、低烯烃含量汽油，以及优质蒸汽裂解制乙烯原料需求的增加，开始将正、异构烷烃吸附分离技术应用于轻石脑油馏分，以分离其中的正构烷烃，将其进一步异构以得到更多的高辛烷值的异构烷烃。

USP4,595,490最早将吸附分离技术应用于轻石脑油馏分，其所用的吸附剂为5A分子筛，在气相条件下用吸附分离法将C₅～C₆馏分中的正构烷烃分离出来，在吸附平衡后，以氢气为置换剂置换吸附剂中存留的吸附原料。该专利先用并流法进行吹扫，然后再进行吸附，之后再进行逆流吹扫，逆流脱附。如此交替进行操作，并流、逆流操作切换时中间不连续，有一定的时间间隔。

USP5,026,951公开了在液相条件下，以5A分子筛为吸附剂，正丁烷为脱附剂，采用模拟移动床工艺由C₅～C₆馏分中分离正构烷烃的方法。该专利不分离脱附液中的脱附剂，直接将含脱附剂的脱附液用作异构化装置的原料，而部分脱附剂由异构化产物稳定塔回收。该方法虽然要求异构化反应器尺寸略有增大，但节省了脱附剂分离设备。

USP5,233,120先将C₅～C₆馏分中的异戊烷脱除，再进行异构化反应，然后再采用变压吸附的方法分离异构化产物中的正构烷烃，其所用的吸附剂为5A分子筛，置换剂为氢气，脱附剂为异戊烷。

USP6,353,144公开的分离正构烷烃的方法将C₅～C₈的烃类和洗提液交替地通入一个含有吸附剂的吸附段中，由吸附段分离得到三种物流，第一物流中富含直链烷烃，第二物流中富含单支链的烷烃，第三物流中富含多支链的烷烃以及芳烃，所用的洗提液选自丙烷、丁烷、戊烷或异戊烷。

上述由C₅～C₆烷烃混合物中分离正构烷烃的吸附分离方法中，脱附剂均采用小分子物质，而由吸附剂上脱附正构烷烃时，尤其在液相操作时，脱附剂的用量要远远大于吸附剂上所吸附的正构烷烃，这样由脱附液中分离脱附剂时能耗巨大。另外，随着原料分子碳原子数的增加，其在吸附剂上的吸着力增强，使用小分子物质为脱附剂时，脱附操作所需的时间较长，使吸附分离装置的效率降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用吸附分离法分离C₅～C₆烷烃异构化产物中正构烷烃的方法，该法以大分子正构烷烃为脱附剂，可有效提高脱附速率，节省脱附剂用量。

本发明由于使用C₇～C₉的正构烷烃为脱附剂对吸附饱和的吸附剂进行脱附，较之用小分子正构烷烃，如正丁烷为脱附剂对吸附剂进行脱附的方法，脱附速率提高，脱附剂在吸附剂上达到平衡的时间明显降低，因而可缩短脱附时间。此外，大分子脱附剂在脱附液中含量较高，因而可减少脱附剂用量，降低脱附剂分离操作时的能耗。另外，本发明在吸附分离前，先将C₅～C₆原料进行精馏分离，将其中无异构化反应活性的异戊烷分离出来，这样既减轻了吸附分离操作的负荷，也减轻了后继异构化装置的负荷，还可充分利用分离得到的异戊烷作为吸附分离柱的冲洗剂。

附图说明

图1为本发明吸附分离操作的流程示意图。

图2为本发明以正辛烷为脱附剂得到的吸附曲线。

图3为以正丁烷为脱附剂得到的吸附曲线。

具体实施方式

由于受热力学平衡的限制，C₅～C₆烷烃异构化产物中含有一定量的正构烷烃，这部分正构烷烃辛烷值较低，需将其转化为辛烷值较高的异构烷烃才能得到高辛烷值调和汽油。本发明以C₅～C₆烷烃的异构化产物为吸附分离的原料，通过液相吸附分离将其中的正构烷烃与异构烷烃分离，再将正构烷烃重新进行异构化反应，如此，吸附分离与异构反应交替进行，即可将C₅～C₆烷烃全部异构化，从而得到高辛烷值的调和汽油。

为减轻吸附分离和异构化反应装置的负荷，本发明先将C₅～C₆烷烃异构化产物通入脱戊烷塔进行精馏，将原料中无异构化活性的异戊烷与其它烷烃分离出来，异戊烷由脱戊烷塔顶馏出，一部分作为冲洗剂冲洗吸附分离柱，其余异戊烷排出体系，作为高辛烷值汽油调和组分。将脱戊烷塔底排出的物料通入吸附分离柱进行正构烷烃与异构烷烃的吸附分离。

上述脱戊烷塔的操作条件为：塔顶温度20～50℃、塔釜温度60～90℃、理论塔板数为40～60块，作为冲洗剂的异戊烷占塔顶馏出的异戊烷总量的5～20质量％。脱戊烷塔馏出的异戊烷中正戊烷含量不大于1.0重％。

C₅～C₆烷烃异构化产物进入吸附分离柱后，其中的吸附剂对正构烷烃的吸附速率较大，也就是说，在达到吸附平衡时，吸附剂对正构烷烃的吸附选择性高于对异构烷烃的吸附选择性，因而在进入吸附分离柱后，原料中的正构烷烃先于异构烷烃被吸附剂吸附，异构烷烃则作为吸余液流出吸附分离柱。吸附饱和后，吸余液中正构烷烃的含量会逐渐增大。本发明中控制吸余液中正构烷烃的含量小于0.5质量％，即将吸余液中正构烷烃含量达到0.5质量％时视为吸附饱和状态。

吸附分离柱达到饱和后，吸附柱中吸附空隙，即无效体积中含有大量吸附原料，宜先用冲洗剂冲洗吸附柱，将无效体积中的吸附原料携带出吸附柱，再进行脱附操作。冲洗后所得冲洗液为冲洗剂与吸附原料的混合物，该混合物与异构化产物混合后进入脱异戊烷塔，将其中的异戊烷与吸附原料分离。

吸附分离柱中的吸附原料被完全携带出吸附柱后，冲洗操作结束。将脱附剂通入吸附分离柱进行正构烷烃的脱附，脱附剂将吸附剂中吸附的C₅、C₆正构烷烃置换出来，形成脱附液。脱附液为冲洗剂、脱附剂以及C₅、C₆正构烷烃的混合物。将脱附液送入脱附液分离塔，脱附液分离塔的塔顶馏出的异戊烷作为吸附分离柱冲洗液，塔中部侧线馏出物为C₅和C₆正构烷烃，作为异构化反应的进料去异构化反应装置，塔底馏出的脱附剂循环使用。

本发明方法以C₅～C₆烷烃异构化反应产物为吸附分离原料，所述原料为石脑油催化重整或直馏汽油的C₅～C₆馏分经异构化反应后得到的产物，其沸点范围为40～100℃，其中正构烷烃含量为20～50质量％。

所述方法中，吸附分离操作时，原料、冲洗剂和脱附剂进入吸附分离柱的体积空速为0.5～4.0时^-1，优选1.0～2.0时^-1。

本发明方法选用的脱附剂相对脱附原料分子而言，为大分子正构烷烃，所述的脱附剂优选正庚烷、正辛烷或正庚烷与正辛烷的混合物。

本发明用于吸附分离的吸附剂优选5A分子筛，吸附分离柱中装填的吸附剂为5A分子筛。

为保证吸附分离装置连续运转，一般采用多柱串联流程，将吸附、冲洗、脱附交替切换操作。

下面结合图1对本发明方法进行详细说明。为描述方便，图1将吸附分离柱简化为三个，实际操作时，每个操作单元均为4～7个吸附柱串联。

图1中，异构化反应产物，主要为C₅～C₆烷烃经冷凝后与由吸附装置来的冲洗液的混合物，在20～40℃下由管线11进入脱戊烷塔1，脱戊烷塔1塔顶温度为20～50℃、塔釜温度为60～90℃、理论塔板数为40～60块，异戊烷由脱戊烷塔塔顶管线14排出，其中正戊烷含量不大于1.0重％。由脱戊烷塔塔顶得到的异戊烷一部分由管线7循环作为吸附装置的冲洗液，剩下的由管线23排出作为高辛烷值汽油调和组分。脱异戊烷后的异构化产物由脱戊烷塔塔底得到，该物料作为吸附分离装置的原料，由管线13送入吸附分离装置中的吸附柱2，在2.0～4.0MPa、100～150℃、液相的条件下经5A分子筛吸附后，所得吸余液中正构烷烃含量小于0.5重％。吸余液由管线15送入吸余液分离塔6，通过蒸馏将吸余液中的脱附剂分离出来，吸余液分离塔6的塔顶馏出物为异构烷烃，由管线16排出体系，直接作为高辛烷值汽油调和组分去汽油调和装置，吸余液分离塔6的塔底为脱附剂，由管线17送入吸附装置的脱附塔4循环使用。吸附柱2达到吸附平衡后，吸附柱无效体积中含有大量吸附原料，将冲洗剂异戊烷由管线7引入作为冲洗柱的吸附柱3，携带出其中的吸附原料，冲洗液为异戊烷与吸附原料的混合物。该混合物由管线12与C₅、C₆异构化产物混合后进入脱异戊烷塔1。吸附柱3中的吸附原料被完全携带出吸附柱后，冲洗操作结束。将脱附剂由管线18通入吸附装置的脱附柱4中，对其中已经被冲洗的吸附剂进行脱附，将吸附剂上吸附的C₅、C₆正构烷烃顶替出来，脱附液为冲洗剂、脱附剂以及C₅、C₆正构烷烃的混合物，脱附液由吸附柱4底部流出，由管线19进入脱附液分离塔5进行蒸馏，脱附液分离塔5的塔顶馏出物为冲洗剂异戊烷，由管线20返回到吸附分离装置的冲洗柱3的顶部管线7，脱附液分离塔中部侧线馏出物为C₅、C₆正构烷烃，由管线21排出体系，进入烷烃异构化反应装置，作为异构化反应的原料，脱附液分离塔的底部馏出物为脱附剂，由管线22返回到吸附分离装置的脱附柱循环使用。上述工艺描述中，为方便叙述，将吸附柱分为吸附、冲洗、脱附三部分进行说明，实际操作过程中，整个吸附分离操作在吸附柱2、3、4之间按吸附、冲洗、脱附的顺序在每个吸附柱中交替进行。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

                        实例1

称取50克(干基)5A分子筛(南京金陵催化剂厂)作为吸附剂装入φ10×250mm不锈钢吸附柱中，将沸程为42～98℃的C₅、C₆烷烃异构化产物进行蒸馏脱异戊烷，脱戊烷前后的C₅、C₆烷烃异构化产物组成见表1。在3.0MPa、150℃、液相条件下，将脱异戊烷后的C₅、C₆烷烃异构化产物按1.0时^-1的体积空速通入吸附柱，进行吸附分离操作。待吸附饱和后，将冲洗剂异戊烷按1.0时^-1的体积空速通入吸附柱中，顶替吸附柱无效体积中的吸附原料。冲洗结束后，以正辛烷为脱附剂，脱附吸附剂孔中吸附的正构烷烃，脱附剂通入吸附柱的体积空速为1.0时^-1。取脱附液点样，测定脱附剂在吸附剂上的吸附曲线，脱附剂的吸附曲线反映了脱附剂的脱附速率及脱附能力；脱附液的组成采用气相色谱(气相色谱仪为惠普公司生产，牌号为HP6890)分析，结果如图1所示，各点所取的脱附液混合样组成见表2。

                    对比例

按实例1的方法对C₅、C₆烷烃异构化产物进行吸附分离操作，不同的是以正丁烷为脱附剂，取脱附液点样，测得的脱附剂吸附曲线如图2。

由图1、2可知，与正丁烷为脱附剂相比，以正辛烷为脱附剂的脱附速率明显提高，脱附剂在吸附剂上达到平衡的时间明显缩短，因而以大分子的正辛烷为脱附剂可缩短脱附操作周期。此外，由表2的脱附液组成数据可知，在脱附液中正辛烷的含量占脱附液质量的73％左右，脱附剂在脱附液中所占比例较少，因此，在脱附液分离回收脱附剂时可减少脱附剂的回收量。

表1

                                含量，质量％

烃类名称

                    脱戊烷前                    脱戊烷后

C₃                 0.455                       -

iC₄                1.886                       -

nC₄                0.359                       -

iC₅                33.364                      9.45

nC₅                16.628                      23.549

22DMB               9.406                       13.321

23DMB               4.706                       6.665

2MP                 13.844                      19.606

3MP                 8.438                       11.95

nC₆                8.03                        11.372

MCP                 0.430                       0.61

表2

烃类名称                          含量，质量％

C₃                                   -

iC₄                                  -

nC₄                                  0.03

iC₅                                  16.36

nC₅                                  2.697

22DMB                                 0.203

23DMB                                 0.11

2MP                                   0.301

3MP                                   0.19

nC₆                                  1.98

MCP                                   -

nC₈                                  73.74

注：表1、2中，22DMB为2，2-二甲基丁烷，23DMB为2，3-二甲基丁烷，2MP为2-甲基戊烷，3MP为2-甲基戊烷，MCP为甲基环戊烷。

Claims (10)

1、一种从C₅～C₆烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法，包括将原料C₅～C₆烷烃异构化产物通入吸附分离柱，在2.0～4.0MPa、100～150℃、液相条件下吸附其中的正构烷烃，待吸附饱和后，以异戊烷为冲洗剂，对吸附分离柱进行冲洗，然后再以C₇～C₉的正构烷烃为脱附剂对吸附分离柱进行脱附。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于先将C₅～C₆烷烃异构化产物通入脱戊烷塔进行精馏，异戊烷由脱戊烷塔顶馏出，一部分作为冲洗剂冲洗吸附分离柱，其余异戊烷排出体系，脱戊烷塔底排出的物料通入吸附分离柱。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于将吸附分离柱排出的吸余液蒸馏，分离异构烷烃和脱附剂，将所得的异构烷烃排出体系，脱附剂循环利用。

4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于将脱附后得到的脱附液送入脱附液分离塔，脱附液分离塔的塔顶馏出的异戊烷作为吸附分离柱冲洗液，塔中部侧线馏出物为C₅～C₆正构烷烃，塔底馏出的脱附剂循环使用。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的原料、冲洗剂和脱附剂进入吸附分离柱的体积空速为0.5～4.0时^-1。

6、按照权利要求2所述的方法，其特征在于脱戊烷塔的操作条件为塔顶温度20～50℃、塔釜温度60～90℃、理论塔板数为40～60块，作为冲洗剂的异戊烷占塔顶馏出的异戊烷总量的5～20质量％。

7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的脱附剂为正庚烷或正辛烷。

8、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的C₅～C₆烷烃的沸点范围为40～100℃，其中正构烷烃含量为20～50质量％。

9、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述吸附分离柱中装填的吸附剂为5A分子筛。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于C₅～C₆烷烃异构化产物经吸附分离后，从吸附分离柱中流出的吸余液中正构烷烃的含量小于0.5质量％。

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