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CN1633454A - 具有凝胶化特性的自催化多元醇及由其制备的聚氨酯产物 - Google Patents

具有凝胶化特性的自催化多元醇及由其制备的聚氨酯产物 Download PDF

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CN1633454A
CN1633454A CNA028194616A CN02819461A CN1633454A CN 1633454 A CN1633454 A CN 1633454A CN A028194616 A CNA028194616 A CN A028194616A CN 02819461 A CN02819461 A CN 02819461A CN 1633454 A CN1633454 A CN 1633454A
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R·J·斯韦德奥
R·M·赫林顿
J·M·L·索内
C·P·克里斯坦森
A·K·斯罗克
N·G·龙丹
M·F·索南夏因
D·巴塔查尔吉
R·E·德鲁姆赖特
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本发明公开了采用具有凝胶化特性的自催化多元醇生产聚氨酯产物的方法。在自身已知的其它添加剂和/或辅助试剂存在下，将这些自催化多元醇与多异氰酸酯反应以生产聚氨酯产物。

Description

具有凝胶化特性的自催化多元醇及由其制备的聚氨酯产物
技术领域
本发明涉及从具有凝胶化特性的自催化多元醇制备的聚氨酯聚合物产物和涉及它们的制造方法。
背景技术
基于烯化氧聚合的聚醚多元醇，和/或聚酯多元醇，与异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。在多元醇和异氰酸酯之间的反应速率和这些反应随时间的完成水平是聚氨酯体系凝胶化情况的量度。在泡沫的情况下，通常加入发泡剂和在大多数情况下发泡剂是水。在异氰酸酯和水之间的反应称为发泡反应。另外这些体系一般包含其它组分如交联剂，扩链剂，表面活性剂，泡孔调节剂，稳定剂，抗氧剂，阻燃剂添加剂，最后填料，和典型地催化剂如叔胺和/或有机金属盐。聚氨酯体系的凝胶化程度和最后发泡速率高度依赖于工艺中使用的催化剂的类型和水平。
有机金属催化剂，如铅或汞盐，由于在聚氨酯产物老化时的渗出可引起环境问题。其它物质，如锡盐，通常对聚氨酯老化有害。
通常使用的叔胺催化剂引起几个问题，特别是在软质，半硬质和硬质泡沫应用中。使用这些催化剂新鲜制备的泡沫通常显示胺的典型气味和引起增加的雾化(挥发性产物的释放)。
在含有曝露于其的乙烯基膜或聚碳酸酯片的聚氨酯产物中甚至痕量叔胺催化剂蒸气的存在，或形成可能是不利的。这样的产物通常出现在汽车内部件如座位，扶手，挡泥板或仪表板，太阳面罩，门衬里，在地毯下或在汽车内部件其它部分中或在发动机隔间的噪声隔离部件，以及在许多家庭应用如鞋底，衣服内衬，器具，家具和寝具中。尽管这些材料在这些应用中表现优异，它们具有广泛认知的缺陷。具体地，在聚氨酯泡沫中存在的叔胺催化剂已经和乙烯基膜或皮革的染色和聚碳酸酯片的降解相联系。这些PVC染色和聚碳酸酯分解问题在其中升高的温度出现较长时间的环境中，如在汽车内部件中是特别普遍的，它们有利于胺蒸气的释放。
已经提出对此问题的各种解决方案。例如，U.S.专利4,517,313公开了二甲基氨基丙胺和碳酸的反应产物作为用于聚氨酯制造的催化剂的用途。相对于三亚乙基二胺催化剂的使用，此催化剂的使用降低气味和乙烯基染色。认为三亚乙基二胺是尿烷反应的标准凝胶化催化剂，如由供应商文献如Air Products，关于Dabco*晶体(APCI的商标)的尿烷添加剂公告120-747(Urethane Additives Bulletin 120-747 on DabcoCrystal)确认的那样，而认为双(2-二甲基氨基乙基)醚是标准发泡催化剂，如由关于NiaxTM A-99(Crompton Corporation的商标)的产品文献确认的那样。由于它是更弱的催化剂，公开于U.S.专利4,517,313的胺催化剂不能匹配三亚乙基二胺在聚氨酯固化中的性能。EP176,013公开了特定氨烷基脲在聚氨酯制造中的用途。据称这些催化剂的使用也通过相对高分子量胺催化剂的使用而降低气味和乙烯基染色。由于它们的高分子量，这些胺催化剂不能容易地通过聚氨酯泡沫迁移和因此降低它们产生气味和着色乙烯基膜的倾向。然而，如通常在汽车内部件中遇到的那样经受升高的温度时，这些化合物一定程度上在泡沫中迁移。再次，这些产物在凝胶化性能上不能与三亚乙基二胺比较。
由催化剂供应商建议使用包含氢异氰酸酯反应性基团如羟基的胺催化剂或伯胺和/或叔胺。一种这样的化合物公开于EP747,407。其它类型的反应性催化剂描述于US4,122,038和描述于EP677,540。在US3,448,065中，在US5,143,944中，在US5,710,191中和在US5,233,039中要求保护具有凝胶化特性的反应性胺催化剂。催化剂组合物报导的优点在于将它们引入聚氨酯产物中。然而这些催化剂必须在聚氨酯配方中以比常规短效叔胺高的水平下使用以补偿它们在反应期间迁移率的缺乏并得到正常加工条件。此外，一旦它们在聚氨酯制造工艺期间与异氰酸酯反应，它们损失活性和不能足够强烈地催化尿烷反应的后期，该反应对于聚氨酯体系的凝胶化是最重要的。
反应性胺催化剂与多异氰酸酯和多元醇的预聚合报导于PCTWO94/02525。这些异氰酸酯改性的胺显示与相应非改性胺催化剂可比或增强的催化活性。然而，这些基于胺的预聚物具有处理难度如凝胶形成和差的贮存稳定性。
在U.S.专利4,963,399中提出专门的交联剂以生产显示降低的染色乙烯基膜的倾向的聚氨酯泡沫。由于它们的交联效果它们相反地影响泡沫加工和泡沫性能，这些交联剂不能在足以得到所需催化活性的水平下使用。对于在EP488,219中公开的长链叔氨基醇交联剂，这样的缺点也存在。
通过部分胺化的多元醇改性已经公开于U.S.专利3,838,076。尽管这得到对于多元醇的另外反应性，这并不允许加工条件的调节，这是由于通过与异氰酸酯的反应这些胺化功能快速地在聚合物中结合。因此它们得到反应的快速引发但随后损失大部分它们的催化活性。
显示碳酸酯和尿烷基团，和非必要地羟基的叔胺的生产方法描述于EP696,580。
特定胺引发多元醇的使用在EP539,819和在U.S.5,476,969中提出，由此开发“间隔桥(spacer bridge)”技术以向要求保护的多元醇的胺启动剂提供更多的催化活性。然而，没报导这些多元醇的凝胶化活性。多元胺引发的多元醇技术描述于U.S.专利5,672,636中和应用于半硬质和硬质聚氨酯泡沫生产，它们是基于高官能度异氰酸酯。凝胶化主要由异氰酸酯提供。
基于胺的多元醇描述于WO01/58,976和提及具有发泡和凝胶化特性的多元醇。然而是通过与官能度，当量及在EO(环氧乙烷)和PO(环氧丙烷)之间的比例一起作用而获得这些。公知的是通过加入更多的EO封端增加多元醇伯羟基的水平得到改进的凝胶化，但这不允许胺和/或有机金属催化中的显著减少。
酸改性的聚氧化丙烯胺在US5,308,882中用作催化剂但仍然要求使用有机金属助催化剂。
因此，继续需要通过在生产聚氨酯产物中使用具有凝胶化特性的自催化多元醇，消除或降低胺催化剂和/或有机金属盐数量，控制由聚氨酯组合物的乙烯基染色和聚碳酸酯分解和改进聚氨酯老化。
也需要得到具有凝胶化特性的自催化多元醇用于有效尿烷工艺。
当制备聚氨酯泡沫时，也需要具有凝胶化特性的自催化多元醇在选定的比例下与具有发泡特性的自催化多元醇结合。
发明内容
本发明的目的是生产包含降低水平的凝胶化叔胺催化剂的聚氨酯产物，或在这类胺催化剂不存在下生产的聚氨酯产物。本发明的另一个目的是生产包含降低水平的有机金属催化剂的聚氨酯产物或在有机金属催化剂不存在下生产这样的产物。采用凝胶化胺和/或需要的有机金属催化剂的数量降低或这类催化剂的消除，可以最小化或避免以上给出的与这类催化剂相关的缺点。
本发明的进一步目的是提供包含自催化活性与凝胶化特性的多元醇，使得聚氨酯产物的工业制造方法并不不利地受影响和甚至可以由凝胶化胺催化剂数量的降低或由胺催化剂的消除，和/或由有机金属催化剂的降低或消除而改进。
本发明的进一步目的是在泡沫的情况下提供具有凝胶化特性的自催化多元醇，它可以在各种比例下与具有发泡特性的自催化多元醇结合使用，，以调节加入或不加入降低数量的胺和/或有机金属催化剂的反应情况。
在另一方面，本发明自催化多元醇的使用可降低胺催化剂的水平到工人会在制造厂的气氛中曝露于其下的水平。
本发明是一种通过如下物质的混合物的反应生产聚氨酯产物的方法：
(a)至少一种有机多异氰酸酯与
(b)多元醇组合物，该组合物包括
(b1)0-99wt％官能度为2-8和羟基数目为20-800的多元醇化合物和
(b2)100-1wt％至少一种具有凝胶化特性，官能度为1-8和羟基数目为15-800的自催化多元醇，
其中重量百分比是以多元醇组分(b)的总数量计，和通过至少一种(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)或(b2g)引发剂分子的烷氧基化获得(b2)，其中
(b2a)是通式I的化合物
R2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NR2                 通式(I)
其中n在每种情况下独立地是1-12的整数，
和R在每种情况下独立地是C1-C3烷基；
(b2b)是通式II的化合物
(通式II)
其中R和n如先前所定义，
R’在每种情况下独立地是氢、线型或支化C1-C12烷基、OH或NH2，
m在每种情况下独立地是0-12的整数，
q和s独立地是0-12的整数，
条件是当q是0和R’是NH2时，s小于3；和
Z在每种情况下独立地是直接键或线型或支化C1-C12烷基；
(2bc)是通式III的化合物
p(E)-A[(CE2)n-N(E)-(CE2)n]j-A-(E)p
                           (通式III)
其中E在每种情况下独立地是氢、线型或支化C1-C12烷基、-RNR2或-ROH；
其中n在每种情况下独立地是1-12的整数；
R在每种情况下独立地是C1-C3烷基；
j是1-6；
A是氧或氮；和
当A是氧时p是1和当A是氮时p是2，
条件是当每个A是氮和该分子包含至少一个NR2基团时，n至少为3；
(b2d)是通式IV的化合物
其中Z，A，和p如先前所定义，
v在每种情况下独立地是0-6的整数，
t是2-6的整数，f是1或2，和
U在每种情况下独立地是C1-C3线型或支化烷基、氢、或NR2，其中R如先前所定义；
(b2e)是选自环状或脂族分子的化合物W，该分子包含脒基团、奎宁环基团、三氮杂金刚烷基团、N-甲基-哌嗪基团、咪唑基团、吡啶基团或吡咯烷(pyrrolidino)基团与一个或多个反应性氢和最终由一个或多个甲基取代，
(b2f)是包含W的化合物，其含有或不含有反应性氢，如通式V所示
W-((CH2)m-AHp)v                        (通式V)
其中W，A，m，v和p如先前所定义，基团条件是当W是咪唑基团时，(b2)的羟基数目是48或更少和当W是奎宁环时，(b2)的羟基数目是200或更少；
(b2g)是由通式VI表示的包含W基团的化合物
(通式VI)
其中W，A，m和p如先前所定义，
B是碳、氧或氮，
R4是氢或C1-C12线型或支化烷基，
R3是C1-C12线型或支化烷基，
当B是氧时，e和y是1以及d是0，
当B是碳时，e和y是1以及d是2，
当B是氮时，e、y和d是1或y是2，d是0以及e是1；
或(b2)是与金属盐配合的(b2e)、(b2f)、或(b2g)；
或(b2)是(b2h)，从过量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、或(b2g)与多异氰酸酯反应获得的羟基封端的预聚物；
或(b2)是(b2i)，选自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、或(b2h)的共混物；
(c)非必要地在发泡剂存在下；和
(d)非必要地对于聚氨酯泡沫、弹性体和/或涂料的生产自身已知的添加剂或辅助试剂。
在另一个实施方案中，以上多元醇配方包含自催化多元醇(b3)，其中自催化多元醇在引发剂分子中或在多元醇链中包含至少一个N-甲基氨基，和优选不包含二甲基氨基。
在另一个实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中(b1)和/或(b2)和/或(b3)是含有至少1％并且一直到60％SAN、PIPA或PHD固体和优选10-20％固体的共聚物多元醇。
在另一个实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多异氰酸酯(a)包含至少一种多异氰酸酯，该至少一种多异氰酸酯是过量多异氰酸酯与由以上(b2a)-(b2g)定义的多元醇，或其混合物的反应产物。
在进一步的实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多异氰酸酯包含通过过量多元醇与多异氰酸酯反应获得的多元醇封端的预聚物，其中多元醇是由以上(b2a)-(b2g)定义的多元醇，或其混合物。
本发明进一步提供由任何以上方法生产的聚氨酯产物。
在仍然另一个实施方案中，本发明是基于由(b2a)-(b2g)定义的多元醇，或其混合物与过量多异氰酸酯的反应的异氰酸酯封端的预聚物。
在仍然另一个实施方案中，本发明是基于多异氰酸酯与过量由(b2a)-(b2g)定义的多元醇或其混合物的反应的多元醇封端的预聚物。
如在本发明中公开的包含键合的叔胺基团的多元醇是催化活性的并且促进有机多异氰酸酯与多羟基或多氨基化合物的加成反应及在异氰酸酯与发泡剂如水或羧酸或它的盐之间的反应。它们特别有效催化凝胶化反应。这些多元醇向聚氨酯反应混合物中的加入降低或消除在混合物或有机金属催化剂中加入凝胶化叔胺催化剂的需要。
根据本发明，提供聚氨酯产物的生产方法，由此生产相对低气味和低胺催化剂挥发的聚氨酯产物。此外，根据本发明生产的聚氨酯产物显示它们降低的染色乙烯基膜和皮革或降解曝露于其中的聚碳酸酯片的倾向，展示优异的粘合性能(在适当的配方中)，具有降低的产生与某些叔胺催化剂的使用有关的“蓝雾度”的倾向，并且通过有机金属催化剂的减少/消除从而是更为环境友好的。这些优点由如下方式达到：在反应混合物中以选定的浓度包括多元醇(b2)；或在SAN(苯乙烯-丙烯腈)、PIPA(多异氰酸酯聚加成)或PHD(polyharnstoff分散体)共聚物多元醇制备中包括多元醇(b2)作为原料；或将(b2)加入到常规共聚物多元醇中；或在预聚物中使用(b2)与仅多异氰酸酯或异氰酸酯和可以非必要地是(b1)和/或(b3)的第二多元醇的预聚物。
用于本发明的多元醇的结合是上述(b1)和(b2)和非必要地最终与多元醇(b3)的结合。在此使用的术语多元醇是含有至少一个包含能够与异氰酸酯反应的活性氢原子的基团的那些填充和未填充材料。在这类化合物中优选的是每分子含有至少两个伯或仲羟基、或至少两个伯或仲胺、羧酸、或硫羟基团的材料。由于它们与多异氰酸酯的所需反应性，每分子含有至少两个羟基的化合物是特别优选的。
可以用于与本发明自催化多元醇(b2)生产聚氨酯材料的合适多元醇(b1)在本领域是公知的，其包括在此描述的那些和任何其它市售多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这样的多元醇描述在G.Oertel，Hanser Publishers的聚氨酯手册(polyurethane handbook)中。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可用于生产根据本发明的聚氨酯泡沫。
代表性多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端的缩醛树脂，羟基封端的胺和多元胺。这些和其它合适异氰酸酯反应性材料的例子更完全地描述于U.S.专利4,394,491，该文献的公开内容在此引入作为参考。可以使用的另外多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。优选是通过将烯化氧如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或其结合物加到含有2-8，优选2-6个活性氢原子的引发剂中制备的多元醇。用于此聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的，采用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物配合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)或磷腈鎓(phosphazenium)。
采用的多元醇或其共混物依赖于要生产的聚氨酯产物的最终用途。因此当通过与异氰酸酯的反应，和依赖于最终产物，在发泡剂存在下将从基础多元醇生产的聚合物/多元醇转化成聚氨酯产物时，可以选择基础多元醇的分子量或羟基数目以得到软质、半软质、结皮或硬质泡沫，弹性体或涂料，或粘合剂。采用的多元醇或多种多元醇的羟基数目和分子量因此可在宽范围内变化。一般情况下，采用的多元醇的羟基数目为20-800。
在软质聚氨酯泡沫的生产中，多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度范围一般为2-5，优选2-4，和平均羟基范围数目为20-100mgKOH/g，优选20-70mgKOH/g。作为进一步的精化，具体的泡沫应用同样会影响基础多元醇的选择。例如，对于模塑泡沫，基础多元醇的羟基数目可以为约20-60由EO封端，和对于板材泡沫羟基数目可以为约25-75并且是混合进料EO/PO或仅轻微由EO封端。对于弹性体应用，一般会需要采用相对高分子量的基础多元醇，从2,000到8,000，具有相对低的羟基数目，例如20-50。
典型地适于制备硬质聚氨酯的多元醇包括平均分子量为100-10,000和优选200-7,000的那些。这样的多元醇也有利地具有每分子至少2个，优选3个，和一直到8个，优选一直到6个活性氢原子的官能度。用于硬质泡沫的多元醇的羟基数目一般为200-1,200和更优选300-800。
对于半硬质泡沫的生产，优选使用羟基数目为30-80的三官能多元醇。
用于多元醇(b1)生产的引发剂一般含有2-8个与多元醇反应的官能团。合适引发剂分子的例子是水，有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸和多羟基的(polyhydric)，特别是二元到八元醇或二亚烷基二醇，如乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。其它引发剂包括包含叔胺的线型化合物和环状化合物如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的各种异构体。
具有凝胶化催化活性的自催化多元醇(b2)是由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、或(b2h)描述的那些。具有凝胶化特性的多元醇(b2)定义为可以取代至少10％和一直到100％凝胶化胺催化剂，如三亚乙基二胺的自催化多元醇，配方保持相同反应性情况。
自催化多元醇的性能可如上对于多元醇(b1)所述很宽地变化并且如平均分子量，羟基数目，官能度等的参数一般可根据配方的最终用途应用，即聚氨酯产物的类型而选择。对于特定的应用，选择具有适当羟基数目，EO，PO和/或BO的水平，官能度和当量的多元醇是本领域技术人员已知的。例如，具有高水平EO的多元醇是亲水性的，而具有高数量PO或BO的多元醇较为疏水性。
包含引发剂(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、或(b2g)的多元醇的生产可以由本领域对于(b1)公开的公知程序进行。第一烯化氧摩尔数在通式(b2a)-(b2g)产物上的增加可自催化地进行，即不加入催化剂。一般情况下，通过向引发剂中加入烯化氧(EO、PO、或BO)、或烯化氧结合物，由阴离子或阳离子反应，KOH或CsOH或使用DMC催化剂或BF3或描述于EP897,940的磷腈鎓催化剂，制备多元醇(b2)。对于一些应用，仅使用一种烯化氧单体，对于其它应用使用单体混合物以及在一些情况下优选是单体的顺序加入，如PO随后加入EO进料，EO随后加入PO等。
调节加工条件如反应器温度和压力，进料速率和催化剂水平以优化生产收率和最小化颜色。一般情况下选择条件以生产不饱和度小于1meq/g的多元醇。
非必要地多元醇(b2)用作制造共聚物多元醇的总体或部分进料。
多元醇(b2)的使用包括的条件是其中将多元醇与多异氰酸酯反应以形成预聚物和随后将多元醇非必要地加入到这样的预聚物中。因此可以获得官能度大于根据引发剂(2ba)-(2bh)得到的官能度的多元醇。例如，二异氰酸酯如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，可以与过量引发剂反应以偶合它并且引发剂封端的多异氰酸酯预聚物可以随后与烯化氧反应。也可以通过与双环氧化物化合物如由Union Carbide Corporation生产的ERL4221的反应偶合引发剂以制备更高官能的化合物。缩水甘油的使用也得到具有增加官能度的多元醇。
增加多元醇(b2)开始物官能度的另一个方式是使用包含叔胺和酮的化合物，与丙二酸酯类型化合物缩合和然后还原或酯交换以得到合适的引发剂。例如奎宁环酮(quinuclidinone)、1-甲基-哌啶酮、托品酮或(二甲基氨基)-丙酮可以与氰基乙酸酯、丙二腈(malonitrile)或丙二酸酯一起使用以制备具有不同官能度的引发剂，得到官能度为2的丙二酸酯，官能度为3的氰基乙酸酯和官能度为4的丙二腈。可以通过酯交换/酰胺化获得更高的官能度。
相似地，可以从氰醇生产可用作多元醇引发剂的氨基醇，从带有叔胺和酮或醛的分子制备氰醇。
可以通过(b2)与二元酸的反应制备聚酯多元醇。这些物质可以与目前在板材中或在弹性体，如鞋底中使用的常规聚酯多元醇结合使用，或可以与聚酯多元醇(b1)和/或(b3)结合使用。
具有发泡特性的多元醇(b3)例如描述于WO01/58,976。更具体地，多元醇(b3)是具有发泡特性的那些，定义为可以取代至少10％和一直到100％发泡胺催化剂如双(2-二甲基氨基乙基)-醚，同时保持相同反应情况的自催化多元醇。
关于以上多元醇(b1)，(b2)和(b3)特性描述的限制不希望是限制性的，而是仅说明使用的多元醇或多种多元醇的大量可能结合。
引发剂(b2a)-(b2g)是市售的或可以由本领域已知的程序制备。
在通式I的一个实施方案中，R是甲基。优选通式I中的n是2-4的整数。在优选的实施方案中，R是甲基和n是2-4的整数。通式I市售化合物的例子是双-(N，N-二甲基-3-氨基丙基)-胺。
相似地对于通式II的化合物，R优选是甲基和R’在每种情况下是氢或具有相同碳原子数目的烷基。当R’是烷基时，它优选是甲基。Z优选是直接键或C1烷基。M和s优选是2-6的整数。优选q是0-6。通式II的代表性例子是N，N-二甲基-N’-乙基乙二胺。
对于通式III的化合物，在优选的实施方案中A在每种情况下是氮。在另一个实施方案中，至少一个A是氧。当A在每种情况下是氮时，则n在每种情况下至少是3。优选j是1-3。对于适当的催化活性，通式III的引发剂包含至少一个-NR2基团，优选其中R是氢。通式III的代表性例子是N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺。
对于通式IV的化合物，对于每个(CHf)基团的f独立地是1或2，它可提供具有双键的环结构。对于此双键，显然对于两个相邻基团f必须是1，即-CH＝CH。通式IV的代表性例子是塞克林(Cyclen)、和5-氨基-1，3-二异丙基-5-羟甲基六氢嘧啶。
包含脒的(b2e)化合物的例子公开于U.S.专利4,006,124，该文献的公开内容在此引入作为参考。(b2e)中W化合物的例子包括咪唑、2，2-双-(4，5-二甲基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1，5，7-三氮杂双环(4，4.0)癸-5-烯、双氰胺、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基-嘧啶和3-吡咯烷醇(pyrrolidinol)。
对于通式V的化合物，v的数值依赖于核芯分子W上可利用键的数目。优选v是1或2。通式V的代表性例子是1-氨基-4-甲基-哌嗪、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基嘧啶、1-(3-氨基丙基)-咪唑、3-奎宁环醇(quinuclidinol)、3-羟甲基奎宁环、或7-氨基-1，3，5-三氮杂金刚烷。
通式VI中的优选R3和R4是C1-C8线型或支化烷基。通式VI的代表性例子包括1-甲基-4-[N-甲基-N-(2-氨基-2-甲基丙基)氨基]哌啶、和7-(N-(2-硝基异丁基氨基))-1，3，5-三氮杂金刚烷。
多元醇(b2f)、(b2g)、(b2h)或(b2i)可以与金属盐配合。金属盐可以由通式MeXfYg表示，其中
Me表示(f+g)价的金属
X表示含有1-18个碳原子的脂族烃基、含有6-10个碳原子的芳族烃基、或含有7-15个碳原子的芳脂族(araliphatic)烃基，
Y表示具有单一负电荷和非必要地包含烯烃双键和/或醇类羟基的脂族C2-C18羧酸根阴离子、或带有单一负电荷的C3-C18烯醇化物阴离子
f＝0-2
g＝0-4，条件是n+m一起＝2-4。
(b1)对(b2)的重量比依赖于另外催化剂的数量和/或自催化多元醇(b3)的数量变化，可根据具体应用需要加入到反应混合物中和加入到反应状况中。一般情况下如果具有基础水平催化剂的反应混合物具有规定的固化时间，则(b2)的加入量是使得固化时间是同等的，其中反应混合物包含至少10wt％更少的催化剂。优选加入(b2)以得到包含比基础水平少20％催化剂的反应混合物。更优选(b2)的加入会降低由超过基础水平30％要求的催化剂数量。对于一些应用，(b2)加入的最优选水平是其中需要完全消除挥发性叔或反应性胺催化剂或有机金属盐。
当人们例如希望通过改变在凝胶化自催化多元醇(b2)和发泡自催化多元醇(b3)之间的比例，而调节发泡和凝胶化反应时，也可以使用两种或多种(b2)类型凝胶化自催化多元醇和/或发泡自催化多元醇(b3)的结合，在单一聚氨酯配方中具有令人满意的结果。
当例如要求延迟作用时，也考虑多元醇(b2)的酸中和。使用的酸可以是羧酸如甲酸、乙酸、水杨酸、草酸或丙烯酸、氨基酸或非有机酸如硫酸或磷酸。
也可以在聚氨酯配方中使用与多异氰酸酯预反应的多元醇和不具有游离异氰酸酯官能的多元醇(b2)。可以采用标准设备，使用常规方法，如在反应器中加热多元醇(b2)和在搅拌下缓慢加入异氰酸酯和然后最终加入第二多元醇，或通过预反应第一多元醇与二异氰酸酯和然后加入多元醇(b2)，制备基于多元醇(b2)的异氰酸酯预聚物。
可以与本发明自催化多元醇一起使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳基脂族和芳族异氰酸酯。优选是芳族异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯。
合适芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-异构体，其共混物和聚合物和单体MDI共混物甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间和对亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯和2，4，4’-三异氰酸根合二苯基醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的市售混合物。也可以在本发明的实施中使用粗多异氰酸酯，如由甲苯二胺混合物的碳酰氯化获得的粗甲苯二异氰酸酯或由粗亚甲基二苯胺的碳酰氯化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用采用多元醇(b1)，多元醇(b2)或迄今为止描述的任何其它多元醇制备的基于MDI或TDI的预聚物。通过反应过量多异氰酸酯与多元醇，包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺，或多元胺制备异氰酸酯封端的预聚物。
脂族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
用于生产硬质或半硬质泡沫的优选多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2’，2，4’和4，4’异构体及其混合物。对于软质泡沫的生产，优选的多异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的结合物或从其制备的预聚物。
基于多元醇(b2)的异氰酸酯为尖端的预聚物也用于聚氨酯配方。认为在多元醇异氰酸酯反应混合物中使用这样的自催化多元醇会降低/消除未反应异氰酸酯单体的存在。由于它改进处理条件和工人安全，这对于挥发性异氰酸酯如TDI和/或脂族异氰酸酯在涂料和粘合剂应用中是特别有利的。
对于硬质泡沫，有机多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的反应数量是使得定义为NCO基团数目或当量除以异氰酸酯反应性氢原子当量总数目乘以100的异氰酸酯指数，在聚氨酯泡沫情况下为80-小于500，优选90-100，和在结合聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫的情况下为100-300。对于软质泡沫，此异氰酸酯指数一般为50-120和优选75-110。
对于弹性体，涂料和粘合剂，异氰酸酯指数一般为80-125和优选100-110。
为生产聚氨酯基泡沫，一般要求发泡剂。在软质聚氨酯泡沫的生产中，水优选作为发泡剂。以100重量份多元醇计，水的数量优选为0.5-10重量份，更优选2-7重量份。羧酸或盐也用作发泡剂和多元醇如(b2)对于此应用特别有效。
在硬质聚氨酯泡沫的生产中，发泡剂包括水，和水与烃，或完全或部分卤化脂族烃的混合物。以100重量份多元醇计，水的数量优选为0.5-15重量份，更优选2-10重量份。采用过量水，固化速率更低，发泡方法范围更窄，泡沫密度更低，或模塑性更差。要与水结合的烃，氢氯氟烃，或氢氟烃的数量合适地根据所需的泡沫密度选择，并且以100重量份多元醇计，优选不大于40重量份，更优选不大于30重量份。以总多元醇组合物的总重量计，当水存在为另外的发泡剂时，它的存在量一般为0.5-10，优选0.8-6和更优选1-4和最优选1-3重量份。
烃发泡剂是挥发性C1-C5烃。烃的使用在本领域是已知的，如在EP421 269和EP695 322中公开的那样，其公开内容在此引入作为参考。优选的烃发泡剂是丁烷及其异构体，戊烷及其异构体(包括环戊烷)，及其结合物。
碳氟化合物的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。
用于本发明的部分卤化的含氯烃和含氯氟烃包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟代乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全卤化的含氯氟烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯代七氟丙烷和二氯六氟丙烷。卤化碳发泡剂可与低沸点烃如丁烷、戊烷(包括其异构体)、己烷、或环己烷或与水结合使用。
当水存在于本技术时，二氧化碳，作为气体或作为液体，作为辅助发泡剂的使用是特别有利的。除上述关键组分以外，在制备聚氨酯聚合物中通常还需要采用某些其它成分。这些另外的成分是表面活性剂，防腐剂，阻燃剂，着色剂，抗氧剂，增强剂，稳定剂和填料。
在制备聚氨酯泡沫中，一般优选采用一定数量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到它固化。这样的表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。以足以稳定发泡反应混合物抵抗崩塌和抵抗形成大的不均匀泡孔的数量采用这样的表面活性剂。典型地，0.2-3份表面活性剂每100重量份总多元醇(b)足以用于此目的。
可以使用用于多元醇(和水，如果存在)与多异氰酸酯反应的一种或多种催化剂。可以使用任何合适的尿烷催化剂，包括叔胺化合物，含有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。优选在胺或有机金属催化剂不存在下或在上述降低数量情况下进行反应。示例性叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-可可吗啉(cocomorpholine)、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄胺。示例性有机金属化合物催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，在这些物质中优选是有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡，以及其它有机金属化合物如在U.S.专利2,846,408中公开的那些。在此也可非必要地采用用于多异氰酸酯三聚，导致多异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属醇盐。在配方中胺催化剂的数量可为0.02-5％或可以在配方中使用0.001-1％的有机金属催化剂。
如需要，可以加入交联剂或扩链剂。交联剂或扩链剂包括低分子量多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇，和甘油；低分子量胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、二甲苯二胺(xlylenediamine)、和亚甲基-双(邻氯苯胺)。这样交联剂或扩链剂的使用在本领域是已知的，如在U.S.专利4,863,979和4,963,399和EP549,120中公开的那样。
当制备用于建筑的硬质泡沫时，一般包括阻燃剂作为添加剂。任何已知的液体或固体阻燃剂可以与本发明的自催化多元醇一起使用。一般情况下这样的阻燃剂是卤素取代的磷酸酯和无机耐火剂。通常的卤素取代的磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、可膨胀石墨、脲或蜜胺氰脲酸酯或至少两种阻燃剂的混合物。一般情况下，当存在时，阻燃剂的加入水平为5-50重量份，优选5-25重量份阻燃剂每100重量份存在的总多元醇。
由本发明生产的泡沫的应用是工业中已知的那些。例如硬质泡沫用于建筑工业和用于器具和冰箱的隔离。软质泡沫和弹性体用于如下应用：如家具，鞋底，汽车座，太阳面罩，方向盘，扶手，门嵌板，噪声隔离部件和挡泥板。
用于生产聚氨酯产物的加工在本领域是公知的。一般情况下可以采用任何常规的方式，例如通过使用用于该目的在现有技术中描述的任何混合设备，如在G.Oertel，Hanser Publisher的聚氨酯手册中描述的那些，混合聚氨酯形成反应混合物的组分。
聚氨酯产物通过注射、浇注、喷淋、铸塑、压延等连续生产或间歇生产；这些产品在自由起发或模塑条件下制备，采用或不采用脱模剂，模内涂料，或任何嵌件或皮层放入模具中。在软质泡沫的情况下，那些可以是单向或双向硬度(mono-or dual-hardness)。
为生产硬质泡沫，已知的一步法预聚物或半预聚物技术可以与包括碰撞混合的常规混合技术一起使用。硬质泡沫也可以生产成板材、模塑件、模腔充料，喷发泡沫、发泡泡沫或与其它材料如纸、金属、塑料或木板的层压材料形式。软质泡沫是自由起发和模塑而通常微孔弹性体是模塑的。
具体实施方式
给出如下实施例以说明本发明并且实施例并不以任何方式用于限制。除非另外说明，所有的份数和百分比以重量计。
用于实施例的原材料描述如下。
DEOALFG 85％ 是在水中的85％二乙醇胺
Tegostab B8715LF 是基于硅的表面活性剂，购自Goldschmidt AG。
Dabco DC 5169 是基于硅氧烷的表面活性剂，购自Air Productsand Chemical Inc。
Dabco 33 LV 是基于三亚乙基二胺的催化剂，购自Air Productsand Chemical Inc。
Niax A-1 是基于双(2-二甲基氨基乙基)醚的催化剂，购自Crompton Corporation。
Polycat 15 是基于双-(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺的催化剂，购自Air Products and Chemical Inc。
VORANOL CP1421 是平均羟基数目为32的甘油引发的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，购自Dow Chemical Company。
VORANOL CP 是平均羟基数目为28的甘油引发的聚氧丙烯聚
6001 氧乙烯多元醇，购自Dow Chemical Company。
SPECFLEX NC632 是由甘油和山梨醇共混物引发的1,700EW聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，购自Dow ChemicalCompany。
SPECFLEXNC-700多元醇 是平均羟基数目为20的40％基于SAN的共聚物，购自Dow Chemical Company。
Specflex NE-150 是基于MDI的异氰酸酯预聚物，购自DowChemical Company。
VORANATE T-80 是TDI 80/20，购自Dow Chemical Company。
Suprasec 2447 是MDI异氰酸酯，购自Huntsman Corporation
多元醇A 是含有15％EO由双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺引发的1,000当量丙氧基化单醇。多元醇A是具有凝胶化催化活性的多元醇。
多元醇B 是含有15％EO封端由N-甲基-二乙醇胺引发的1,000EW丙氧基化二醇。多元醇B是具有发泡催化活性的多元醇。
多元醇C 是由N，N-二甲基氨基丙胺引发的1,000当量丙氧基化二醇。多元醇C是具有发泡催化活性的多元醇。
多元醇D 是由3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺引发并由15％EO封端的1,700当量丙氧基化四醇。多元醇D是具有发泡催化活性的多元醇。
在实验室中，通过预共混多元醇，表面活性剂，交联剂，催化剂和水，然后通过在3,000RPM下搅拌5秒加入异氰酸酯，制备所有的泡沫。在混合结束时，将反应物倾入加热到60℃的30×30×10cm铝模具中，随后关闭模具。使用的脱模剂是购自Klueber Chemie的Klueber41-2103。通过手动脱模部件和在脱模(压碎力)之后50％偏转一分钟下，运行压痕试验，第一循环以及通过在压碎(开启)部件的所有泡孔之后立即以牛顿测量50％IFD，评价在具体脱模时间下的固化。由于它是关键参数，测量以kg/m3计的密度。
实施例1，2，3和4
根据基于凝胶化多元醇，多元醇A的配方1，2，3和4制备模塑软质泡沫。采用发泡多元醇，多元醇B制备对比泡沫A。采用多元醇C制备对比泡沫B，多元醇C是基于EP539,819中描述的多元醇。在表I中给出配方和生产的泡沫性能。
表I
    实施例     1     2     3     4     A*     B*
  Voranol CP 6001     40     60     65     65
  Specflex NC 632     50     30     30     30     50     50
  Voranol CP 1421     2     2     0     0     2     2
  多元醇A     10     5     5     5
  多元醇B     50
  多元醇C     50
  DEOALFG 85     0.50     0.50     0.60     0.60     0.60     0.60
  B-8715 LF     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
  水     3.7     3.7     3.7     3.7     3.7     3.7
  Specflex NE150(指数)     95     105
  Suprasec 2447(指数)     95     95     95     95
  模具分开时间(s)     29     36     52     52     37     26
  脱模时间(s)     210     240     240     240     NA     180
  压碎力(N)     540     380     535     310     NA     1,380
  热IFD(N)     335     330     275     260     NA     185
  模塑密度kg/m3     48.2     45.5     46.5     46.5     NA     45.3
  对最终泡沫的评价     崩塌
*不是本发明的实施例。
结果显示多元醇A在低水平下得到稳定的泡沫并可用于代替常规凝胶化催化剂。仅使用具有发泡催化活性的多元醇得到崩塌的泡沫。由于多元醇C要求较更高的使用水平，多元醇C不如多元醇A表现好。
实施例5-7
实施例5-7的配方显示基于如下物质结合物的泡沫生产：具有凝胶化催化活性的多元醇，多元醇A，和发泡催化活性的多元醇(多元醇B)。对比C仅基于具有发泡催化活性的多元醇。在表II中给出配方和泡沫性能。
表II
    实施例     5     6     7     C*
    模塑的     模塑的
    VORANOL CP 6001     11.25     11.25     11.25     11.25
    Specflex NC 632     55     55     55.0     55.0
    Voranol CP 1421     2     2
    多元醇A     3.75     3.75     3.75
    多元醇B     30     30     30.0     33.75
    DEOALFG 85     0.60     0.60     0.6     0.6
    水     3.7     3.7     3.7     3.7
    Tegostab B 8715LF     0.5     0.5     0.5     0.5
    Specflex NE-150(指数)     95     105     95     95
    模具分开时间(s)     34     34
    压碎力(N)     535     370     230     NA
    热IFD(N)     290     280     210     NA
    脱模时间(s)     240     240
    密度kg/m3     47     47     44.9     NA
    对最终泡沫的评价     崩塌
*对比，不是本发明的一部分。
实施例5-7确认采用凝胶化多元醇A和发泡多元醇B的结合物获得良好，稳定的泡沫。仅采用具有催化发泡活性的多元醇生产的泡沫崩塌(对比C)。
实施例8
在含有如下物质的配方之间进行比较：多元醇A，对常规短效催化剂胺催化剂(对比F和G)，(对比E)，具有自催化发泡活性的多元醇(对比D和E)。在表III中显示配方和泡沫性能，显示通过加入Dabco 33 LV稳定对比泡沫G，而具有更低水平的泡沫F崩塌。
表III
    实施例     8     D*     E*     F*     G*
    Voranol CP 6001     59     59     59     64     64
    Specflex NC 632     34     34     34     34     34
    Voranol CP 1421     2     2     2     2     2
    多元醇A     5
    多元醇B     5
    多元醇C     5
    NiaxA-1     0.05     0.05
    Dabco 33LV     0.20     0.40
    水     3.7     3.7     3.7     3.7     3.7
    Tegostab B-8715LF     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    Specflex NE150指数     100     100     100     100     100
    模具填充时间(s)     51     NA     NA     NA     46
    脱模时间(min)     4     4
    泡沫方面     好     崩塌     崩塌     崩塌     好
    密度kg/m3     45.5     46.5
*对比例。
实施例8的热IFD是260N，而对比泡沫G的热IFD是165N，显示由三亚乙基二胺催化的泡沫G固化较少。这些结果确认多元醇A可代替包括三亚乙基二胺的常规胺催化剂，具有良好的加工性，而多元醇B和C得到不稳定，不完全固化的泡沫。
实施例9和10
采用多元醇A在两个不同水平下制备泡沫，以确认它对泡沫固化的影响。根据WO01/58,976的教导，与多元醇D，发泡多元醇一起生产这些泡沫。Polycat 15，用作多元醇A引发剂的胺，也用于对比目的。在表IV中给出配方和泡沫性能。
表IV
    实施例   9   10     H*   J*   K*   L*
    Specflex NC 632   34   18     34   34   64   34
    Specflex NC 700   30.4   60.8     32   32   34   30.45
    多元醇A   1.6   3.2
    多元醇D   34   18     34   34   34
    NiaxA1   0.05
    Dabco 33LV     0.20   0.30   0.40
    Polycat 15   0.25
    Dabco DC 5169   0.60   0.60     0.60   0.60   0.60   0.60
    DEOALFG   0.80   0.80     0.80   0.80   0.80   0.80
    水   3.5   3.5     3.5   3.5   3.5   3.5
    Voranate T-80
    指数   100   100     100   100   100   100
    模具填充时间(s)   26   17     NA   23   23   27
    脱模时间(s)   240   240     NA   240   240   240
    胺气味   无   无     强烈   强烈   强烈   强烈
    泡沫方面   好   好     崩塌   好   好   密集化
    密度kg/m3   32.2   35.8   33.4   36   30.7
    在排气孔的损失   适中   小   适中   小   大
*对比例。
这些结果确认可以通过调节多元醇A的水平而控制发泡反应的凝胶化。如所示Polycat 15的使用得到具有强烈气味的泡沫，确认在脱模时所有的胺未与异氰酸酯反应。该结果也指示发泡体非常有流动性，如由在排气孔的大损失和泡沫密集化所示。多元醇D，发泡多元醇，当自身使用时(对比H和J)必须与相对大数量的Dabco 33 LV共催化以得到稳定，固化的泡沫。
从在此公开的本说明书的考虑或本发明的实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。认为说明书和实施例仅考虑为示例，本发明的真实范围和精神由权利要求限定。

Claims (22)

1.一种通过如下物质的混合物的反应生产聚氨酯产物的方法：
(a)至少一种有机多异氰酸酯与
(b)多元醇组合物，该组合物包括
(b1)0-99wt％官能度为2-8和羟基数目为20-800的多元醇化合物和
(b2)100-1wt％至少一种具有凝胶化特性，官能度为1-8和羟基数目为15-800的自催化多元醇，
其中重量百分比是以多元醇组分(b)的总数量计，和通过至少一种(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)或(b2g)引发剂分子的烷氧基化获得(b2)，其中
(b2a)是通式I的化合物
R2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NR2      (通式I)
其中n在每种情况下独立地是1-12的整数，
和R在每种情况下独立地是C1-C3烷基；
(b2b)是通式II的化合物
(通式II)
其中R和n如先前所定义，
R’在每种情况下独立地是氢、线型或支化C1-C12烷基、OH或NH2，
m在每种情况下独立地是0-12的整数，
q和s独立地是0-12的整数，
条件是当q是0和R’是NH2时，s小于3；和
Z在每种情况下独立地是直接键或线型或支化C1-C12烷基；
(2bc)是通式III的化合物
p(E)-A[(CE2)n-N(E)-(CE2)n]j-A-(E)p      (通式III)
其中E在每种情况下独立地是氢、线型或支化C1-C12烷基、-RNR2或-ROH；
其中n在每种情况下独立地是1-12的整数；
R在每种情况下独立地是C1-C3烷基；
j是1-6；
A是氧或氮；和
当A是氧时p是1和当A是氮时p是2，
条件是当每个A是氮并且该分子包含至少一个NR2基团时，n至少为3；
(b2d)是通式IV的化合物
通式IV
其中Z，A，和p如先前所定义，
v在每种情况下独立地是0-6的整数，
t是2-6的整数，和
U在每种情况下独立地是C1-C3线型或支化烷基、氢、或NR2，其中R如先前所定义；
(b2e)是选自环状或脂族分子的化合物W，该分子包含脒基团、奎宁环基团、三氮杂金刚烷基团、N-甲基-哌嗪基团、咪唑基团、吡啶基团或吡咯烷基团与一个或多个反应性氢，
(b2f)是包含W的化合物，其含有或不含有反应性氢，如通式V所示
W-((CH2)m-AHp)v           (通式V)
其中W，A，m，v和p如先前所定义，基团条件是当W是咪唑基团时，(b2)的羟基数目是48或更少和当W是奎宁环时，(b2)的羟基数目是200或更少；
(b2g)是由通式VI表示的包含W基团的化合物
Figure A028194610004C1
(通式VI)
其中W，A，m和p如先前所定义，
B是碳、氧或氮，
R4是氢或C1-C12线型或支化烷基，
R3是C1-C12线型或支化烷基，
当B是氧时，e和y是1以及d是0，
当B是碳时，e和y是1以及d是2，
当B是氮时，e、y和d是1或y是2，d是0以及e是1；
或(b2)是与金属盐配合的(b2e)、(b2f)、或(b2g)；
或(b2)是(b2h)，从过量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、或(b2g)与多异氰酸酯反应获得的羟基封端的预聚物；
或(b2)是(b2i)选自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、或(b2h)的共混物；
(c)非必要地在发泡剂存在下；和
(d)非必要地对于聚氨酯泡沫、弹性体和/或涂料的生产自身已知的添加剂或辅助试剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一种基于(b2a)引发剂分子的多元醇，其中n在每种情况下在通式1中是2-4的整数以及R是甲基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述引发剂是双-(N，N-二甲基-3-氨基丙基)-胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一种基于(b2b)引发剂分子的多元醇，其中R是甲基和R’在每种情况下是甲基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述引发剂是N，N-二甲基-N’-乙二胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一种基于(b2c)引发剂分子的多元醇，其中j是1-3的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中A在每种情况下是氮。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述引发剂是N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一种基于(b2d)引发剂分子的多元醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述引发剂是塞克林或5-氨基-1，3-二异丙基-5-羟甲基六氢嘧啶。
11.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一种基于(b2e)引发剂分子的多元醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述引发剂包含至少一种选自如下的引发剂：咪唑、2，2-双-(4，5-二甲基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1，5，7-三氮杂双环(4，4.0)癸-5-烯、双氰胺、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基-嘧啶或3-吡咯烷醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一种基于(b2f)引发剂分子的多元醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中v是1或2。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述多元醇包含至少一种选自如下的引发剂：1-氨基-4-甲基-哌嗪、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2-氨基嘧啶、1-(3-氨基丙基)-咪唑、3-奎宁环醇、3-羟甲基奎宁环、或7-氨基-1，3，5-三氮杂金刚烷。
16.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一种基于(b2g)引发剂分子的多元醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述引发剂是1-甲基-4-[N-甲基-N-(2-氨基-2-甲基丙基)氨基]哌啶、或7-(N-(2-硝基异丁基氨基))-1，3，5-三氮杂金刚烷。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯产物是硬质泡沫和多元醇(b1)和(b2)的平均官能度为3-6和平均羟基数目为200-800。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯产物是软质泡沫和多元醇(b1)和(b2)的平均官能度为2-4和平均羟基数目为20-100。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯产物是弹性体、涂料或粘合剂。
21.一种由权利要求1(b2)中定义的任何一种(b2a)-(b2g)引发剂的烷氧基化生产的多元醇。
22.一种从过量(b2a)-(b2g)的任何一种与多异氰酸酯的反应获得的羟基封端的预聚物。
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