CN1625538A - 催化剂的强化 - Google Patents

Abstract

一氧化碳加氢用金属催化剂的强化方法，其包括还原催化剂以使至少有一部分处于金属态，在非氧化性气氛下用至少一种金属的、任选与铵盐、烷基铵盐、弱有机酸和氨中的至少一者结合的盐的溶液的浸渍过程，用气体氧化剂在浸渍溶液存在下进行氧化，以及还原而形成活性催化剂。首先将用该方法强化的用过的催化剂处理以降低其烃含量。该处理可以在仅一个反应器中进行，或通过将多至所有步骤在将催化剂从反应器中取出并返回到至少一个反应器中之后进行，两种方式都优选在运行期间进行。多至所有的步骤都可以在此后的反应器中或专用的设备中实现。

Description

催化剂的强化

本发明涉及利用金属催化剂(特别是钴催化剂)从合成气生产高级烃。

发明的背景

将合成气(即一氧化碳和氢)转化成更高价值的产物是众所周知的并且已经在工业上应用了很多年。典型的方法包括如甲醇的合成、高级醇的合成，加氢甲酰化和费-托合成。将合成气混合物与适当的、通常包含至少一种VIII族金属的催化剂接触。适宜的费-托催化剂包括一种或多种VIII族金属，例如铁、钴和镍。对氧化合成而言，也可包括铜。

存在着许多可用于合成气转化的催化剂的配方及制备方法。一般而言，催化剂可分为两大类，即无载体金属(被称为分散活性金属)以及更大的一类以难熔氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化钛及其混合物)为载体的催化剂金属。这些催化剂，不论是否有载体，都可以通过其他金属或金属氧化物(被称为助催化剂金属)的加入而强化。

催化剂金属的载体一般被做成小丸状、小球状、小滴状、挤压成型物状、喷雾干燥物状或筛选材料状。载体催化剂金属的制备方法学已在文献中有许多报道。该技术的例子包括初始润湿浸渍、料浆浸渍、共沉淀等。应当意识到，高金属载量通常通过共沉淀或多次(即两次或三次)浸渍得到，而低金属载量的催化剂通常通过一次浸渍制备。这类催化剂的催化剂金属含量可以从1到50重量％之间变化。金属或金属氧化物助催化剂可以在使用相应可溶性金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等)的盐的浸渍步骤中加入。应进一步意识到，所用的特定金属组合及其用量的选择取决于合成气转化中的特定用途。当适当载体用一种或多种金属通过浸渍形成了催化剂前体后，可将其干燥并在含氧环境中进行煅烧。该前体随后在还原性气体(通常含氢)的存在下在升高的温度下通过还原反应被活化。如美国专利5,292,705中所公开的，任选将催化剂在液态烃的存在下通过和氢气接触而被活化。

不论制备的方法和配方如何，在使用中所有催化剂都会损失其生产能力和/或选择性。选择性可以随特定的合成而改变，但一般用产物混合物中不受欢迎的物质的百分率来表示。例如，费-托反应中甲烷的选择性是与希望的高级烃一起形成的甲烷的百分率。催化剂生产能力的降低可以是由于多种原因的，包括但不仅限于被催化毒物污染、碳质残留物的沉积、烧结、一种或多种金属的相转变等。美国专利5,283,216公开了料浆合成过程中部分可逆失活的烃合成催化剂的通过在液态烃存在下将催化剂与氢在升高了的温度下接触的再生方法。但是，并非所有失活的催化剂都可以再生。以各种处理方法(例如用再生的方法)延长在使用后的催化剂的使用寿命在工业上是重要的。

文献中描述了催化剂再生方法。一般而言，这些技术都依赖于使用过的催化剂在升高了的温度下与含氧气体或/和蒸汽接触。这种处理可用来除去碳质沉积物和毒物并使金属转化成相应的一种或几种氧化物。然后，再生的催化剂与含氢气体在升高了的温度下通过还原而被活化。这种方法可见于如美国专利4,399,234。

美国专利2,369,956公开了一种费-托催化剂的再生方法，其中，催化剂先被溶解，然后将催化金属再沉淀而使催化剂得到再生。然而，人们发现在接触物质中留存有给催化剂的再生增加了困难的沉淀。这种物质的一个例子是使用酸溶解催化剂时所产生的金属盐的过滤变得很困难的、源自用过的催化剂的高分量的链烷烃。因为这些物质使盐类的纯化变得困难，该专利中指出，必须首先在升高了的温度下用流动的氢进行处理以除去在催化剂上的烃沉淀。随后可以进溶解和再沉淀的过程。该专利中还指出，用强酸溶解之前用蒸汽处理可减少被处理催化剂的自燃性。但是，该专利中没有提及所公开的方法的效率，或如上所述使催化剂载体裸露于强酸中的影响。

美国专利3,256,205公开了一种催化剂的再生方法，即在除去催化循环中所积累的碳质沉积物之前，用强酸对催化剂进行处理至催化剂的初始润湿。该专利还特别指出，碳质沉积物的去除是有害的，因为催化剂载体可能因接触所使用的强酸而受到破坏。该专利指出，适宜的酸具有大于10-2的解离常数，并且向催化剂中加入的量应为催化剂中存在的金属生成盐所需化学计量的量的0.5到1倍。

Khodakov等在发表在Oil & Gas Science and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中的文章中指出，将已还原的钴催化剂与水接触，接着在空气中干燥并煅烧，会生成比若开始时进行钴盐分解形成的微晶更小的微晶。该文既没有指出也没有暗示所公开的方法可能在催化剂再生中有任何用途。

从上面的讨论可见，十分明显，现有技术中并不存在去应用特定的方法改进催化剂再生方法的启示。事实上，前面讨论的两个专利似乎是互相对立的，因为第一个指出在用酸处理之前从催化剂中除去碳质沉积物是必要的，而第二个却指出为防止酸攻击载体结构，碳质沉积物的存在是必要的。还必须考虑到，一般而言，不可能将水基溶剂用于包含含蜡烃沉积物的催化剂，因为它是疏水的，如通常对费-托催化剂被观察到的。所以，第二个专利的方法看来是不能用于费-托催化剂，因为该方法的特点是所用催化剂的孔中填充有蜡，而这妨碍了处理用水溶液对它的良好润湿。

在催化剂的加氢处理和氧化中，碳质沉积物的除去一般是采用在升高了的温度下用含氧气体煅烧的方法。在这种处理过程中，催化剂的含金属活动相被转化成氧化物。然后，采用碱性溶液、特别是含碳酸铵或氰化钠的碱性溶液处理的方法除去污染金属，以进一步改善催化活性的恢复。这种处理方法见美国专利4,795,726和德国专利DE 43 02 992。

催化剂加氢处理的变型可见例如美国专利5,438,028，其中，成品催化剂以在溶液中加入改性剂，然后使催化剂干燥，并任选加热到120℃到约1000℃的方法而被强化。这一方法并不包括最后的再活化催化剂的还原步骤。在第三栏里所公开的改性剂，除不是金属元素的硼之外，都被认为是费-托催化剂的毒物。美国专利5,389,502公开了同一种方法用于已经被氧化处理再生后的加氢催化剂的强化。改性剂在催化剂表面上的涂敷可进行至初始润湿点。在这两个专利中，优选的改性剂都是硼。

美国专利6,201,030公开了在反应器运行中的特定催化剂的再生的方法及设备。该方法有以下步骤构成：以料浆的形式从反应器中取出部分已经耗尽的催化剂并将其运送到两个平行操作的再生点之一中，料浆用氢处理后被送回到反应器中，两个再生点异相交替操作，从而实现料浆的连续取出和送回而基本不改变反应器中的液体水平。所公开的这种方法没有做到使严重失活的催化剂再生或改进过程的可靠性(比如，不能通过除去反应器中在扰动的环境下可能生成的细小物质而改进过程的可靠性)。

一般认为，给定催化剂的工业价值是其原始成本、活性、可再生性、使用后的价值(如用于回收金属)的函数。从上面的讨论可清楚地看到，过去许多年中人们已经花费相当大的努力以改善催化剂的经济价值，这是因为有效提升催化剂价值和/或延长其用常规方法回收其金属之前的可用寿命都能显著提高其经济价值。实现有效的催化剂的再生同时保持过程的可靠性需要应用特殊设备或特殊设备和特殊处理技术的组合。本发明提供了这种技术及实现这种技术的设备。

发明概述

本发明对一氧化碳催化加氢生成烃混合物(其中催化剂是载体上的费-托金属催化剂)的方法提出了显著改进。通过将耗尽的催化剂再生的方法延长了催化剂的使用寿命，该方法包括：降低催化剂的烃含量，在非氧化环境存在下用至少一种金属的盐(任选与至少一种铵盐、烷基铵盐、氨或弱有机酸组合)的溶液浸渍催化剂，在低温及浸渍溶液存在下使催化剂氧化，以及在升高了的温度下用含氢气体还原形成活性的催化剂。

按本发明处理的催化剂适宜再次用于一氧化碳加氢，任选将催化剂从一氧化碳加氢反应器中取出并返回到至少一个反应器中去，优选在反应器运转时进行。可以在取出之前、返回之后或在取出和返回之间实施直到催化剂活化的一个至所有步骤。取出和返回可以周期性进行或者连续进行。

发明的详述

根据本发明的方法处理的催化剂金属基质选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt，优选钴和钌。本发明的方法适用于载体上的和无载体的催化剂。无载体的催化剂有多种形式，例如网状，纤维状，绒毛状等，但优选颗粒状，因为颗粒有更大的可用于按照本方法强化催化剂活性的表面积。

优选的无载体的催化剂基质是分散活性金属(“DAM”)，其主要(即至少约50重量％、优选至少80重量％)由例如未经进一步处理、可以催化费-托合成的上述金属之一或上述金属的混合物构成。DAM催化剂可用本领域已知的任何一种方法制备。金属基质微粒的颗粒度的范围一般是从约0.1微米到约5毫米、优选约从1到50微米(按其有效尺寸计)。这里所说的“有效尺寸”随着基质金属的形状不同而有所不同。当金属是线状或球状的时候，有效尺寸指其直径，对椭圆形或菱形或不规则的形状，有效尺寸指最小厚度。

载体上的金属催化剂(基本上相当于用上面讨论过的公知技术之一在适当的载体结构上形成的还原金属，上述载体结构一般是难熔的无机氧化物，例如氧化钛、氧化硅、氧化硅-氧化铝、铝等)具有广泛应用，例如烃和一氧化碳的氢化。氧化钛是用于根据本发明处理过的金属基质的优选的载体材料，这种反应的起始程序(可能包括特定的活化步骤)高度取决于催化反应、过程设计并特别取决于反应容器和构造。料浆泡罩塔反应器是实现一氧化碳加氢的优选反应器。用于CO氢化的料浆泡罩塔特别适合于和本发明催化剂再生方法相结合。在这种反应器中，液相中连续鼓泡的气相使固相催化剂分散或保持在液体烃相中。适合于这种用法的载体催化剂含至少5重量％、优选10到50重量％的还原金属态的催化剂金属。优选的催化剂含有Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Os、Ir、Re，和Pt中的一者或多者。

在一氧化碳的加氢反应中，在轮换或不轮换的条件下(优选后者，其中很少或没有水煤气轮换发生)，含一氧化碳和氢的混合物的合成气与催化剂接触从而转化为液体或气体产物(优选C₁₀₊液体烃)。这种烃合成(“HCS”)过程一般是在温度约160℃到260℃、压力约1大气压到约100大气压(优选10大气压到40大气压)、气体空间流速约100V/Hr/V到40,000V/Hr/V、优选约1000V/Hr/V到约15,000V/Hr/V的条件下实现的。“V/Hr/V”分别代表对应于每小时每体积催化剂的气态一氧化碳和氢的混合物在25℃和1大气压下的标准体积。为了得到高级烃，合成气进料中氢和一氧化碳的摩尔比约为2.1∶1。这一比例可以从约1∶1到4∶1之间变化，优选1.8∶1到2.2∶1。这种反应条件是众所周知的，并且一套特定的反应条件很容易从这里给出的参数来决定。过程中所形成的含烃产物基本上没有含氮和硫的污染物。

如上所述的过程中产生的烃一般通过将部分或全部C₅₊烃分馏和/或转化升级为更有价值的产物。“转化”指经过一个或多个至少一部分烃的分子结构发生变化的操作步骤，并包括非催化过程(如蒸汽裂化)和催化过程(如该部分或馏分与适当的催化剂接触的催化裂化)两种方法。如果氢作为反应物而存在，这种处理步骤一般被称为加氢转化或被称为加氢异构化、加氢裂化，加氢脱蜡、加氢精制等。比较激烈的加氢精制一般称为加氢处理。这些反应在关于烃进料(包括富含链烷烃的烃进料)的加氢转化的文献中充分说明的条件下进行。以这些进料和这些反应过程所得到的较高价值的产物的说明性(而不是限制性)的例子包括合成原油、液体燃料、乳液、纯化烯烃、溶剂、单体或聚合物、润滑油、医用油、石蜡烃、各种含氮或含氧的产物等。液体燃料的例子包括汽油、柴油和喷气发动机燃料，润滑油包括汽车用油、喷气发动机用油，涡轮机用油等。工业油包括钻孔液体，农业用油，传热用油等。

一氧化碳加氢中所用的合成气可由本领域的技术人员熟知的各种方法制成，例如使用美国专利4,888,131和5,160,456公开的流态化床合成气生产单元。不论其来源如何，合成气一般可能包含一些随着时间的推移会引起催化剂失活的化学物质，如氰化氢。其他使催化剂失活的化学物质可能在一氧化碳加氢过程本身中生成。一般认为，这些污染物引起的失活可用氢处理而逆转，从而使催化剂得到再生。经常使用蒸汽处理和/或在空气中煅烧来对付另一些不能由氢处理逆转的失活，这些处理要在高温下进行。

无论其配方、制备方法、形态和大小如何，所有催化剂在使用中都会损失其生产能力和/或选择性。选择性可随特定合成不同而改变，但一般以不希望的物质在产物混合物中的百分含量来表示。例如，在费-托产物混合物中甲烷是不希望的物质，因为该过程的目标是形成较高分子量的烃。所以，表示催化剂价值的方法之一是其甲烷选择性，即不希望的甲烷在反应器混合物中的量。

催化剂生产能力的降低可能归结于若干现象，包括被催化毒物污染、碳质残留物的沉积、烧结、催化剂中一种或几种金属的相转变等。催化剂颗粒的磨损也可能发生并可能因通常尺寸小于10微米的颗粒和细小物的积累而导致料浆反应器的运转问题。改进过程运转的可靠性和延长给定催化剂在其作为废弃物处理前的使用寿命(例如用再生的方法)在工业上是十分重要的。

根据本发明，可用下述一系列步骤处理费-托催化剂来强化HCS过程。该过程的最初的步骤是在升高了的温度(即约200℃到600℃下、优选250℃到400℃)下使其与含氢气体接触。一般而言，氢的压力应为1大气压到约100大气压，优选1大气压到30大气压。气体的时空速度约100V/Hr/V到约40,000V/Hr/V、优选约1,000V/Hr/V到约20,000V/Hr/V，分别以每小时每体积催化剂含氢气体的标准体积(25℃，1大气压)来表示。这种处理至少将部分催化剂金属还原至其金属状态。

本方法特别适合于处理用过的催化剂。所谓“用过的催化剂”指已经被暴露在用于一氧化碳加氢的条件下、因此含有烃的催化剂。首先将用过的催化剂处理以减少其烃含量，这经常被称为“催化剂脱蜡”。这可用一种技术或几种技术来完成。例如，用允许将烃倾析或过滤的重力或离心分离的方法将烃除去从而实现分离，所有这些都需要烃处于流体状态。也可以用能够有效弱化烃和催化剂表面间相互作用以便使固相和液体能够很容易地以同样方法分开的溶剂或超临界流体处理催化剂。这被称为溶剂洗涤。合适的溶剂包括例如链烷烃溶剂或石脑油、醇和芳香溶剂。超临界流体包括例如二氧化碳，轻链烷烃和环戊烷。

其它降低用过的催化剂的烃含量的方法是如前所述的将其与含氢气体在升高了的温度下接触。这种处理是有利的，因为这样也完成了前述的还原步骤。另外，可将催化剂与含氧气体或蒸汽在升高了的温度下接触以便有效减少烃含量。本方法中也可以有利地结合溶剂洗涤和氢处理。前述任何一种催化剂脱蜡技术实施之后都要进行如前所述与含氢气体接触，以便进行最初的至其金属态的还原。

因为在降低催化剂的烃含量或使金属还原之后至少一部分催化剂处在金属态，在非氧化性气氛下回收催化剂是必要的，因为有些催化剂有自燃的趋势。“非氧化性”指气氛并非必须是纯惰性气体，而是可以含有氧化性气体，只要在催化剂回收过程中不会发生催化剂大量氧化。本领域公认的非氧化性气体或其混合物(如氮、氩等)可以用于产生这种气氛，其中优选氮。脱蜡的时间要调整到使残余碳含量低，如低于5重量％、优选低于2重量％，并且脱蜡时间一般为30分钟到约8小时。如果脱蜡步骤牵涉到或包括使催化剂与溶剂或超临界流体接触，优选在浸渍步骤之前将其干燥。脱蜡过程可在任何合适的反应器(包括HCS反应器本身)中进行。例如固定床HCS反应器就十分适合于通过将催化剂与氢在升高了的温度下接触而脱蜡。当使用料浆泡罩塔HCS反应器时，优选将催化剂和烃的混合物取出(更优选在反应器运转期间取出)并在专用处理设备中作进一步处理。

根据本发明，被还原的催化剂用至少一种金属的盐(任选与至少一种弱有机酸、铵盐、烷基铵盐或氨组合)的溶液浸渍，然后在浸渍溶液存在下进行氧化。溶剂的选择主要取决于其溶解盐或其如下所述溶解弱有机酸，或溶解或与之混合的能力。溶剂优选用水，但是，其他溶剂(例如某些有机溶剂)如果能与水混溶而且不会引入任何催化剂毒物的话也可以与水组合使用。也可以使用水与不溶于水的有机溶剂的混合物以及在水和溶剂与合适的分散剂或乳化剂(其存在导致形成连续相即乳液)的混合物。这种其他的合适的液体包括烃(特别是从费-托合成中生成的烃)、高密度流体(如超临界流体，例如液相轻质烃，即C_3-5的烷、环戊烷等)。优选的混合液体包括但不仅限于水/低级烷醇，水/费-托产物，及水/烷醇/烷。

在浸渍溶液中使用的金属盐优选含有用于一氧化碳加氢的催化金属或为其活性而加入的助催化剂金属。这种催化金属包括但不仅限于Co、Ni、Cu、Ru、Pt、Rh、Ir、Os、Pd。而助催化剂金属包括但不仅限于Mo、W、Re、Ti、Zr、Mn、Hf、Al、Zn、Th、Si、Cr、La、Ce、Y等。在浸渍溶液中所使用的金属盐的非金属离子优选易于从催化剂中除去而不留下任何可能有害于催化剂性能的物质的沉积的那些。含硫、卤素、磷等的离子应当避免。优选的非金属离子包括但不仅限于硝酸根、亚硝酸根、氢氰酸根等。金属盐的离子组分也可以是弱有机酸，如碳酸根、羧酸根等。上面所列举的金属的两性的盐可以由例如铵和烷基铵的离子形成，其中烷基铵定义如下。特别优选的金属盐包括硝酸盐、醋酸盐和(可以使用时)铵盐。

浸渍溶液也可以包括铵盐、烷基铵盐、氨和弱有机酸中的至少一者。烷基铵盐包括单、二、三和四烷基铵盐及任何其混合物。在一个非限定性的优选的实现方案中，使用这些盐与氨的组合，并且浸渍溶液中氨的浓度不超过约每升5摩尔。适合于本方法的弱有机酸是其通式为R-(COOH)_n的羧酸，式中n为1-3，R代表可被一个或多个硝基、氨基、羟基或烷氧基取代的、饱和或不饱和的环或脂肪族基团。合适的酸的具体例子包括但不仅限于甲酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、抗坏血酸、草酸等。适合的金属盐、铵盐或烷基铵盐包括但不仅限于硝酸盐、氰化物、碳酸盐、羧酸盐等，此处使用的术语“羧酸盐”包括以上所定义的弱有机酸的盐。优选的合适的酸和盐的例子包括但不仅限于醋酸、柠檬酸、醋酸铵、硝酸铵、醋酸钴和硝酸钴。

处理溶液的每一组份的浓度取决于许多因素，其中包括盐的溶解度、所用液体的体积、催化剂的金属含量、希望加入到催化剂中的金属的量等。在本发明的范围中，金属盐可包含有一种或多种这类组分，如醋酸钴。这种盐可以与一种或多种其他组份(如氨)一起存在。浸渍溶液任选也可含有氨，更优选含最高5摩尔/升或者氨的量最高为盐的摩尔当量的2倍。一般而言，浸渍溶液含有约1重量％到约80重量％、优选约5重量％到约50重量％的金属盐以及其他组分(当存在时)。通常加到催化剂中的金属的量为被浸渍催化剂的金属总含量的约1重量％到约30重量％之间。盐的溶液可通过简单地将其溶解在选定的溶剂中，或者通过将适合的反应物(其将原位生成盐，例如醋酸和氨水生成醋酸铵溶液)的溶液的混合而制得。

一般而言，浸渍进行到当催化剂基质已经吸收的浸渍溶液的体积等于其计算的孔的容积的至少约10％，优选直到达到初始润湿状态的程度。所谓“初始润湿”是指基质催化剂已吸收溶液的量大致等于计算的孔的容积。孔的容积是个可识别的量，可由已知技术(如孔隙率测定)直接或间接测得。预期的浸渍溶液的体积在催化剂的计算的孔容积的10％到5,000％之间。优选处理溶液的体积为催化剂的计算的孔容积的30％到1000％，最优选约70％到100％。

浸渍溶液保持与催化剂接触1分钟到24小时，优选约5到120分钟。所需处理时间取决于若干因素，如被处理催化剂的金属含量、其量、浸渍溶液的组成和体积、反应器的构造等。处理温度从约0℃到约100℃，优选从室温(即20-25℃)到约80℃。压力不是特别关键性的，并且可以为从0.1到100大气压，优选1大气压。但是，重要的是浸渍应在非氧化性气氛(见以前定义)、优选惰性气氛中进行。

一旦被还原的催化剂已经吸收了希望体积的浸渍溶液，其在浸渍溶液存在下被氧化。已经发现，按照本发明，催化剂的氧化被浸渍溶液的组份的存在显著强化。在不期望被任何特定理论所限制的条件下，发明人认为，金属盐离子部分的存在使催化剂的金属如(Co²⁺)的络合物得以形成和使其溶解度得到提高。弱有机酸、铵盐、烷基铵盐或氨的存在也促进该络合物形成。金属盐的离子部分(任选与弱酸、铵盐、烷基铵盐、氨或者其混合物相结合)在提高络合物溶解度中所发挥的作用是促进它们在催化剂表面的孔中的分布，这种催化剂金属的分散或再分散经活化后改善了催化剂的性质(如下所述)。

通过将催化剂与含氧气体接触完成催化剂的氧化。如上所述，金属盐、铵盐、烷基铵盐或一种或多种这类盐的混合物本身可能就是氧化剂，例如硝酸钴。尽管这种盐会在浸渍期间造成催化剂金属的一些氧化，所希望的氧化水平直到使氧化剂气体与其接触之前可能不会达到。氧化剂气体可以是氧、空气、臭氧、氮氧化物或其它气体氧化剂，优选空气或者氧和惰性气体的混合物。一般而言，氧化剂气体中氧化剂(优选氧)的浓度为10体积ppm和21体积％之间，优选1体积％到21体积％之间。典型的处理气体的压力是约0.1大气压到约100大气压，优选1大气压到约10大气压，气体时空速度是从约10V/Hr/V到约10,000V/Hr/V，优选从约100V/Hr/V到约1,000V/Hr/V(分别以每小时每体积催化剂气体或气体混合物的标准体积(25℃，1大气压)表示)。

氧化一般是放热的，必须小心地把温度维持在100℃以下，优选低于80℃，这一点通常是由调整处理用气体中氧化剂浓度从而防止浸渍溶液的大量挥发来实现的。已经发现，逐步增加处理气体中氧化剂的浓度提供了控制放热的有效方法。在氧化过程中任选增量更换浸渍溶液。这将达到两个目的：防止催化剂变干以及通过蒸发的冷却效应帮助控制放热，将含氧气体与作为金属盐(例如硝酸钴)的氧化剂盐的组合在催化剂的氧化中特别有效。

氧化步骤一般一直进行到催化剂和/或反应环境发生可识别的变化为止。催化剂的变化包括颜色的变化。反应气氛的变化可包括氨释放的停止和/或放热的减少。一般这需要约1到120分钟。一旦氧化结束，优选将催化剂颗粒干燥(一般在约50℃到150℃下进行)，任选用气体吹扫。

处理过的催化剂颗粒通过用含氢气体在升高了的温度下(即约200℃到600℃，优选约250℃到400℃)下还原使其活化。进行还原时，氢的分压在约1到100大气压之间，优选约1到40大气压，气体时空速度从约100V/Hr/V到约40,000V/Hr/V、优选约1,000V/Hr/V到约20,000V/Hr/V(分别以每小时每体积催化剂气体或气体混合物的标准体积(25℃，1大气压)表示)。已经发现按本发明再生的催化剂颗粒在生产所希望的烃及甲烷选择性两方面的原始活性的相当一部分已得到了恢复。

作为本方法中任选的步骤，上述催化剂在活化步骤之前在含氧化剂气氛中煅烧。该气氛优选空气，但也可以是含可控量的氧的惰性气体，例如，源自空气分离设备的废气流或产物气流。这种可控制的含氧化剂气氛含有约10体积ppm到21体积％、优选含约1体积％到21体积％的氧，其余为非氧化性气体，优选惰性气体，例如氮。炉中的气流为约100到10,000、优选约1,000到5,00GSHV。煅烧在升高了的温度下完成，即在约150℃到约600℃、优选约200℃到450℃的温度下进行约1到8小时、优选1到约4小时。煅烧步骤的适宜的设备可以是旋转煅烧器(如《佩里化学工程师手册》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美国纽约，1997年)第12章所述)、流态化处理器(后面叙述)或HCS反应器本身。

本发明的范围内的另一任选步骤是将处理过的催化剂在用含氢气体活化之后进行钝化。钝化可以通过将催化剂与含一氧化碳或一氧化碳和氢的气体在不会使一氧化碳显著分解并且不会显著加氢的条件下接触。这种条件是例如温度低于约150℃、优选约25℃到100℃之间，压力低于约20大气压，特别是约1到10大气压，并且气体时空速度约1V/Hr/V到约1,000V/Hr/V、优选约10V/Hr/V到约500V/Hr/V(分别以每小时每体积催化剂气体或气体混合物的标准体积(25℃，1大气压)表示)。应当理解，不管操作者如何事先注意，一氧化碳的某些分解和加氢仍可能发生，但是，已经发现在气体进料中一氧化碳浓度或一氧化碳和氢的浓度不超过约5体积％时，通常不会发生显著分解/加氢。其他钝化剂包括例如痕量的氧或二氧化碳。

在工业上经常使用多个并联运转或串联运转的反应器。根据本发明，处理过的催化剂用于或重新用于一氧化碳加氢。处理过程可以在一个或多个反应器或者与其它专用设备(见下面的讨论)的组合中进行。全部的处理步骤也可以在仅一个HCS反应器中完成。或者，也可以将催化剂取出和返回到至少一个所述HCS反应器中。在取出步骤之前在初始反应器中、或者在返回步骤之后在此后的一个或多个反应器中完成任何直至全部处理步骤都属于本发明的范围内。另外，一个或多个处理步骤可以在初始反应器或随后的一个或多个反应器中完成，其余的在另外的专用设备中完成(如下所述)。例如，在应用固定床HCS反应器时，优选在原反应器中至少完成脱蜡步骤，因为原反应器适合于这种处理。

在应用料浆反应器时，优选的方法是以与烃(通常是熔融的石蜡)的混合物的形式将催化剂取出，在专用的设备中或随后的一个或多个反应器中完成至少一个处理步骤。尽管移出的催化剂的量可以在宽范围内变化，本领域的技术人员应意识到，需要在反应器中留下足够的催化剂，以便维持所希望的生产量水平。一般而言，在生产期间的给定时刻，从反应器中取出约0.01重量％到约10重量％的催化剂。并非有意要一次移出这样的量的催化剂。相反，更希望将取出的催化剂分成几份，在本发明的过程的不同阶段在任意给定的时刻取出，以便在一份被返回到其后的一个或几个反应器的同时，大致相当的量可以被取出来。应当意识到，术语“反应器”不特指仅一个反应器，而是包括一个及多个反应器。在使用料浆反应器时，优选在反应器处在生产过程中时连续取出和返回催化剂。

从料浆反应器取出的混合物的烃含量基本相似于反应器混合物收集口处的混合物的烃含量。已知混合物的烃含量取决于所用反应器的类型、其构造及运行条件。例如，可以预期，使用具有已经塌陷的床的泡罩塔反应器比使用具有分散的床的泡罩塔将得到较低的烃含量。从反应器中取出的混合物可以先用常规技术(如物理过筛)处理以从余下的催化剂颗粒中分离出细小粉末。尽管被分类为细小粉末的颗粒标准可以随反应器的不同而改变，但一般认为细小粉末是小于10微米的颗粒。

催化剂颗粒的磨损造成的细小粉末的形成和积累可产生于反应器的正常运或取出的催化剂的处理。反应器中细小粉末的积累会对运行构成障碍。已知有许多方法可用于除去细小粉末。例如可以通过将干燥的流动粉末分级或过筛或将催化剂料浆的在一定的催化剂沉降时间后进行倾析而除去细小粉末。尽管细小粉末的除去可以在干燥的催化剂上或者在将催化剂返回反应器之前得到的催化剂料浆上进行，优选在脱蜡步骤期间或其后除去细小粉末。从细小粉末中分离出来的催化剂颗粒的活性可按本发明进行强化。可由催化剂和载体(如果存在的话)构成的细小粉末可以被加工成例如可以使用的催化剂或进一步加工回收金属。

如上所述，根据本发明处理可以在一个或多个HCS反应器中、在一系列特别定制以适合于一个或几个特定步骤的设备或其任意组合中进行。例如，从HCS料浆反应器中取出的催化剂的烃含量降低步骤可以在混合器-沉降器容器(《佩里化学工程师手册》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美国纽约，1997年)第18章)中进行。这种容器一般带有加热夹套、搅拌器和液相抽取装置。在其中处理之后，催化剂被取出(一般是以料浆的形式)，并通入用于溶剂去除和干燥的处理器中。

处理器是一种赋予过程以混合和流态化的能力的设备。其构造强化了热传递、混合液体接触以及气固传递。适宜的处理器的例子是气体流态化床、震动流态化床、机械搅拌器(例如双锥搅拌器，V字型搅拌器，带状搅拌器等)以及混合器(犁式混合器、行星式混合器、桨式混合器等)。这些设备通过将气体直接通过被加工的材料、通过机械搅拌作用或通过这两种作用的组合使被加工的材料流态化。在这种设备中的处理使被处理的材料具有类似流体的性质，这使得每个颗粒和气流之间产生紧密接触，从而产生极有效的质量和热量传递。至少能进行机械流态化的设备是特别优选的，因为尽管料浆和粉末两者都可被加工至容易流动，在从一者到另一者的干燥过程中，材料要通过所谓“泥浆阶段”，这时材料极难流态化。所以，对于处在料浆态的催化剂的干燥操作，处理器应至少能进行机械流态化，优选能进行机械流态化和气体流态化两者。

实现本过程的优选的处理器是犁式混合器，该设备具有个带有轴向搅拌杆的带夹套的水平的筒，杆上带有几组桨叶或三角形搅拌叶。该设备一般还有气体或液体入口和出口以及所处理的固体材料的入口和出口。尽管优选这种设备，任何可与相比的、具有前述功能的混合器，只要其具有使材料连续流态化通过干燥时的泥浆阶段，就可以使用。这种设备也能使溶剂洗涤变得更容易，而溶剂洗涤是降低材料的烃含量以及此后在升高了的温度下进行氢处理的过程的一部分。这是一个优选的降低烃含量的方法，因为这样可以回收石蜡，这是一个重要考虑因素。

下一步，基于上述理由，可以类似地将如上述的用浸渍溶液的处理在机械混合器(例如犁式混合器)中进行。混合器由于使液体可以在材料处于流态化的情形下加入而是有利的。因为混合器有用于气体的进口和出口，当材料已经被浸渍到需要的程度，也可以在此用气态氧化剂进行后面的氧化反应。在低温氧化步骤完成时(如由放热停止所指示的)，材料可保留于处理器中，或移走作进一步的处理(例如，上面所讨论到的细小粉末的脱除、干燥和煅烧步骤)。如果希望的话，所有这些操作都可在处理器中进行。然而，从干燥的固体微粒中除去细小粉末(例如通过分筛、从流化床的淘析、气体分级等)的适合的设备描述于《佩里化学工程师手册》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美国纽约，1997年)第17、19和20章中。

旨在得到活化的催化剂的材料最终的活化可在如上所述的流态化处理器中进行。可以将多种设备用于这一步骤，可是，由于材料不通过泥浆相，因此可以利用气体流态化器，因为其可提供优异的固-气接触。当催化剂已经在固定床反应器中进行过降低烃含量的处理时气体流态化器是特别有用的。另外，气体流态化器可以用于催化剂的活化、新鲜催化剂批次的还原以及任选的钝化步骤(如前所述)。这还是因为该材料不通过泥浆相。应当理解，一系列各式各样的设备都可用于实施本发明的方法，这可能对大规模操作可以是很有利。但是，如前所述，可以在一个具有固体、气体及液体传递能力的机械流态化器中完成已用过的催化剂的整个再生过程。

应当理解，对于本领域的技术人员，在不偏离上述本发明的范围和精神的条件下，本发明实施中的其他各种实施方案和变型将会是显而易见并且是容易实施的。因此，所附权力要求并非将其范围仅限于此前所作出的具体描述，而是包括本发明中具有专利性的全部特征，包括本领域的技术人员认为属于等同的所有特征。以下结合实验工作进一步描述本发明。

实施例1：催化剂的溶剂脱蜡

从运转200天以上的费-托反应器中取出的83g在蜡中的氧化钛载体上的块状钴基催化剂被放在烧杯里并以甲苯覆盖。该混合物被加热到85℃-90℃并手动搅拌。块状物在加热和搅拌期间破碎。5分钟后，甲苯/石蜡混合物被倾析，加入新鲜甲苯，将这种过程再重复两次。第三次倾析之后，将余下的甲苯/催化剂料浆转移到布氏漏斗中热过滤，将热甲苯倒在滤饼上三次并用真空抽过滤饼。滤饼在漏斗上真空干燥，得到58.4g不自燃的催化剂，正如其高磁导率所表明的，该催化剂含有大量的还原的钴。该催化剂容易用小永磁体移动。第二个样品以相似的方法制备，增加步骤是在漏斗上干燥之后空气干燥过夜。其性质相同。

实施例2：实施例1所得催化剂的测试

从实施例1得来的催化剂在实验室固定床反应器中测试。将催化剂(2ml，2.80g)与石英稀释剂(4ml，6.54g)混合，并放入内直径1cm的管状反应器中。用玻璃棉栓将催化剂床固定。将多点热电偶嵌入催化剂床中检测温度。首先用氢在375℃、19.7大气压、315sccm的氢下使催化剂还原2小时。在10sccm的氩和260sccm的氢的气流下将催化剂冷却到177℃、19.7大气压。在冷却之后，加料的组成改为12sccm的氩、134sccm的氢和94sccm的一氧化碳/二氧化碳混合物，使加料标称组成为56.0％H₂、11.6％CO₂、4.9％Ar和27.5％CO，其中的百分率为摩尔百分率。在10sccm的氩和260sccm的氢的气流下将催化剂冷却到177℃、19.7大气压。在冷却之后，加料的组成改为12sccm的氩、134sccm的氢和94sccm的一氧化碳/二氧化碳混合物，使加料标称组成为56.0％H₂、11.6％CO₂、4.9％Ar和27.5％CO，其中的百分率为摩尔百分率。然后，将反应器以2.8℃/小时加热到199℃并维持此温度24小时。然后，将反应器以2.8℃/小时加热到213℃并在测试剩余时间内维持此温度。在此温度下，CO转化率是27.3％，甲烷选择性是7.6％。在这种条件下过24小时之后，CO的转化率是24.3％，甲烷选择性是7.6％。甲烷选择性的定义为生成的甲烷中的碳在已转化的一氧化碳中的碳中的分数。

实施例3：溶剂\氢脱蜡的催化剂的制备

将根据实施例1所制备的催化剂(120g)装入已用氮冲洗了30分钟的固定床反应器。将该反应器的温度升至100℃，气流改为含10％氢的氮。然后，温度升至288℃，气流改为450sccm的纯氢。催化剂保持3小时以便完成有机物的去除并使金属组分还原。使反应器冷却并在温度降低到100℃以下时将气流改为氮，在反应器冷却到了室温时，在氮气氛中卸下催化剂，得到118.4g还原的催化剂。该催化剂含有大量钴，很容易被永磁体移动。

实施例4：在硝酸钴辅助下氢脱蜡催化剂的水溶液低温空气氧化

在氮气氛中将37.03g六水合硝酸钴加入约25ml去离子水中并将其稀释到总体积50ml。将该溶液缓缓加热，使全部固体完全溶解并保存在氮气氛中。在惰性条件下将2.501g溶液加入到10g按实施例3制备的已还原脱蜡的耗尽的催化剂。然后将该样品置于空气气氛下并猛烈混合。产生放热反应，几分钟之后放热停止。在空气中过2小时之后，样品变成绿色。该样品在100℃下干燥1小时，然后在300℃煅烧2小时。回收到10.9g深灰色粉末。

按例2所述程序测试该催化剂。将温度升至198℃并保持24小时，然后升至运行温度213℃。在余下的实验中保持此条件。达到213℃后，CO转化率是84％，甲烷选择性是6.6％。在此条件下1天之后，CO转化率是82％，甲烷选择性是6.4％。

实施例5：硝酸钴辅助下已煅烧的脱蜡催化剂的水溶液低温空气氧化

在惰性条件下，将实施例4制备的2.60g硝酸钴溶液加到10g已在300℃煅烧2小时的已脱蜡的催化剂。然后将该样品放置在空气气氛中，猛烈混合。没有放热现象发生，也没有看到颜色变化。在空气中再过2小时后，该样品在100℃下干燥1小时，然后在300℃下煅烧2小时，得到11.2g深灰色粉末。

按例2所述程序测试该催化剂。在达到213℃后，CO转化率是65％，甲烷选择是7.8％，在这种条件下过1天之后，CO转化率是63％，甲烷选择性是7.5％。

实施例6：氨水/硝酸钴辅助下氢脱蜡的催化剂的水溶液低温空气氧化

在氮气氛下将37.03g六水合硝酸钴加到约25ml去离子水中制成溶液。再加入8.63g氢氧化铵并把该溶液稀释到总体积50ml。将所得存在于氮气氛中的深蓝色溶液慢慢加热至全部固体完全溶解，密度为1.28g/ml。在惰性条件下将2.501g溶液加到10g已还原的、脱蜡的耗尽的催化剂。将所得样品置于空气气氛下并猛烈混合。发生放热反应，几分钟之后停止。在空气中再过2小时之后，样品颜色为蓝绿色。将样品在100℃下干燥1小时，然后在300℃下煅烧2小时，得到10.87g深灰色粉末。

按实施例2所述程序测试该催化剂。达到213℃后，CO转化率是70％，甲烷选择性是6.8％，在该条件下1天之后，CO转化率是69％，甲烷选择性是6.9％。甲烷选择性的定义是已转化的CO中的碳当中产物甲烷的碳所占的分数。

实施例7：高铼酸辅助下的氢脱蜡的催化剂的水溶液低温空气氧化

加入0.2116g高铼酸并用去离子水稀释到总体积1.22ml以制成溶液，按实施例3的方法在惰性条件下将全部溶液加入到5g已还原的，脱蜡的耗尽的催化剂中。将所得样品放在空气气氛下并猛烈混合。发生温和放热反应并且在几分钟之后放热停止。在空气中再放2小时之后，样品在100℃下干燥1小时，然后在300℃下煅烧2小时。得到5.12g深灰色粉末。

将1.9g催化剂按实施例2的程序进行测试。在达到213℃之后，CO的转化是66％，甲烷选择性是7.3％，在这种条件下1天之后，CO的转化是62％，甲烷选择性是7.1％。

Claims (39)

1、一氧化碳催化加氢用金属催化剂的强化方法，其中所述催化剂包含Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt中的一者或多者的，该方法包括：

a)在升高了的温度下与含氢气体接触，以使至少部分催化剂处于金属态；

b)在非氧化性气氛中用选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re、Pt、Mo、W、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th、La、Ce和Y的至少一种金属的、任选与铵盐、烷基铵盐、弱有机酸和氨中的至少一者组合的盐的溶液浸渍；

c)在浸渍溶液存在下用气体氧化剂氧化；和

d)在升高了的温度下用含氢气体还原以形成活化催化剂。

2、权利要求1的方法，其中所述催化剂含有烃，并且步骤a)中还包括降低其烃含量。

3、权利要求2的方法，其中步骤a)中还包括与含氢气体接触之前在升高了的温度下进行如下步骤之一：用溶剂或超临界流体处理；在升高了的温度下与含氧气体或蒸汽接触；以及用溶剂或超临界液体处理，再在升高了的温度下与含氧气体或蒸汽接触。

4、权利要求1的方法，其中步骤b)中的浸渍溶液含有选自钴、钌、铜和镍中的金属的盐。

5、权利要求1的方法，其中步骤b)中的浸渍溶液中的金属盐选自硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐和铵盐。

6、权利要求1的方法，其中步骤b)的浸渍溶液中含有与催化剂金属相同的金属的盐。

7、权利要求1的方法，其中步骤c)中所述氧化剂选自氧、空气、臭氧或氮氧化物。

8、权利要求1的方法，其中步骤c)中所用浸渍溶液的量是计算的催化剂的孔的容积的约10％到5,000％。

9、权利要求1的方法，其中步骤c)中的氧化过程中的温度被维持在低于约100℃。

10、权利要求1的方法，在步骤c)之后还包括在含氧化剂气氛下进行煅烧的步骤。

11、权利要求1的方法，在步骤d)之后还包括通过以下步骤进行的钝化步骤：

在一氧化碳不会显著分解的条件下，用含一氧化碳的气体处理；或

在一氧化碳不会显著加氢的条件下，用含一氧化碳和氢的气体处理。

12、权利要求1的方法，其中所述催化剂含有钴。

13、在利用含有选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt的一者或多者的金属催化剂的一氧化碳加氢反应器中使一氧化碳催化加氢生成烃的混合物的方法，该方法包括在上述反应器运行期间使至少一部分催化剂通过包括以下步骤的方法得到强化：

a)降低烃含量；

b)在升高了的温度下与含氢气体接触，以使至少部分催化剂处于金属态；

c)在非氧化性气氛中用至少一种选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re、Pt、Mo、W、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th、La、Ce和Y的至少一种金属的、任选与铵盐、烷基铵盐、弱有机酸和氨中的至少一者组合的盐的溶液浸渍；

d)在浸渍溶液存在下用气体氧化剂氧化；和

e)在升高了的温度下用含氢气体还原以形成活化催化剂。

14、权利要求13的方法，其中还包括通过以下除去催化剂细小粉末的步骤：

i)将在任何生成粉末的步骤中所得的粉末进行分级或过筛；或

ii)将在任何生成料浆的步骤中的催化剂料浆液进行倾析或分级。

15、权利要求13的方法，其中催化剂是载体催化剂。

16、权利要求13的方法，其中所述催化剂是分散活性金属(DAM)催化剂。

17、权利要求13的方法，其中所述催化剂含有钴。

18、权利要求13的方法，其中步骤a)到步骤e)在仅一个一氧化碳加氢反应器中进行。

19、权利要求18的方法，其中一氧化碳加氢反应器是固定床反应器。

20、权利要求13的方法，另外还包括将催化剂从反应器取出以及将其返回至少一个反应器中的步骤，其中步骤a)到步骤e)在所述取出步骤之后进行。

21、权利要求20的方法，其中步骤a)到步骤e)在所述返回步骤之前进行。

22、权利要求20的方法，其中步骤a)到步骤e)在所述返回步骤之后进行。

23、权利要求20的方法，其中还包括将催化剂从反应器取出以及将其返回至少一个反应器中的步骤，其中步骤a)到步骤e)中的至少一步在所述取出步骤之前进行。

24、权利要求23的方法，其中步骤b)到步骤e)中的至少一步在所述返回步骤之前进行。

25、权利要求13的方法，另外还包括从反应器取出催化剂并返回至少一个反应器中去的步骤，其中从步骤a)到步骤d)中的至少一步在所述取出步骤之前进行，步骤b)到步骤e)中的至少一步在所述返回步骤之后进行。

26、权利要求25的方法，其中催化剂在步骤a)之后被钝化并随后从反应器中取出。

27、权利要求20的方法，其中所述反应器是料浆反应器，并且所述催化剂作为与烃的混合物被取出。

28、权利要求27的方法，其中步骤a)中催化剂颗粒首先从混合物中分离。

29、权利要求28的方法，其中首先将催化剂颗粒从混合物中通过过滤、或重力或离心分离而分离，然后从催化剂颗粒倾析出烃。

30、权利要求27的方法，其中处理过的催化剂通过以下一者或多者返回至少一个料浆反应器：

形成催化剂与液体烃的料浆并将所述料浆引入所述反应器中；

形成催化剂在非氧化性气体中的悬浮体并将所述悬浮体引入所述反应器中；和

通过重力或压力梯度将催化剂转移到反应器中。

31、权利要求27的方法，其中在至少一个料浆反应器运行期间将所述催化剂定期取出。

32、权利要求27的方法，其中所述催化剂的至少一部分在至少一个料浆反应器运行期间返回该料浆反应器。

33、权利要求27的方法，其中将所述催化剂在至少一个料浆反应器的运行期间连续取出。

34、一氧化碳加氢用催化剂，所述催化剂包含选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt中的一者或多者，且该催化剂通过权利要求1的方法增强。

35、一氧化碳加氢用催化剂，所述催化剂包含选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt中的一者或多者，且该催化剂通过权利要求2的方法增强。

36、通过利用在反应条件下、在按权利要求34强化的催化剂的存在下与氢的反应进行的一氧化碳加氢生成高级烃的方法。

37、权利要求36的方法，其中至少一部分生成的烃通过分馏和转化操作二者至少其一而升级为更有价值的产物。

38、通过利用在反应条件下、在按权利要求34强化的催化剂的存在下与氢的反应进行的一氧化碳加氢生成高级烃的方法。

39、权利要求38的方法，其中至少一部分生成的烃通过至少一步分馏和转化操作而升级为更有价值的产物。