CN1624033A - 聚合物／无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种简便可行的聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法，是将蒙脱土与一种有机改性剂或混合有机改性剂在固体粉末状态下直接进行反应改性，得到的改性蒙脱土可直接用于聚合物/蒙脱土纳米复合材料，实现聚合物大分子在蒙脱土层间的有效插层，得到性能优良的纳米复合材料。该方法具有简便易行、生产成本低、无须使用水或溶剂、无环境污染等优点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物/无机物纳米复合材料领域，具体是指一种聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法。
背景技术
纳米复合材料(Nanocomposites)是指分散相尺度至少在一维方向上小于100nm的复合材料。由于纳米相的小尺寸和大比表面积，使表面原子数、表面张力和表面能随粒径的减小急剧增加，从而具有显著的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，赋予材料许多新奇的特性和规律，为纳米复合材料的研究和应用展示了广阔的前景。
聚合物与无机物组成的纳米复合材料是近年研究最为活跃的纳米复合材料。聚合物与无机物的复合使用已经有几十年的历史，粘土、碳酸钙、云母等无机矿物质作为聚合物的填充剂得到广泛的使用。纳米复合概念和技术的发展赋予了这类有机-无机复合材料新的生命力，不仅使显著改善此类材料的综合性能成为可能，甚至可以使复合材料出现许多意想不到的新的物理化学性能，因而在新材料应用领域展现出了广阔的发展前景。
聚合物/无机物纳米复合材料有多种制备方法，其中的插层复合法或称嵌入复合法在国内外研究最多，最具使用价值和发展前途。该方法是利用某些无机材料(如蒙脱土、高岭土、改性石墨等)具有纳米片层结构的特点，在对其层间表面进行有机改性的基础上，将单体插入层间，并进行原位聚合反应，或大分子在溶液、熔体、乳液状态下直接插入层间，最终得到纳米片层完全分离的层离纳米复合材料(Exifoliated nanocomposites)或层间距为纳米尺寸的插层纳米复合材料(Intercalated nanocomposites)。
蒙脱土是一种具有纳米片层结构的天然层状硅酸盐无机材料，由于其具有独特的结构，来源易，价格低，因而在聚合物/无机物纳米复合材料的制备与应用中尤其受到人们的重视。聚合物与蒙脱土在纳米尺度的复合使材料具有比重轻、耐热性好、阻隔性高、耐老化性好、阻燃性优良等特点。
蒙脱土的的主要成分是蒙脱石。蒙脱石属于2∶1型层状硅酸盐，即每个单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接，整个结构片层厚约1nm，长宽各约100nm。由于铝氧八面体上部分铝原子被低价原子(如Mg2+、Fe2+、Na+等)取代，层内表面具有负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的Mg2+、Fe2+、Na+等阳离子平衡。由于蒙脱土表面的亲水性，不利于其在聚合物中分散以及被聚合物润湿和插层。为克服此缺点，必须预先进行改性使蒙脱土层间表面呈疏水性。对蒙脱土进行有效的有机改性是成功制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的关键。
蒙脱土容易与烷基季铵盐、吡啶类衍生物或其它有机阳离子进行离子交换反应生成有机改性硅酸盐。有机改性硅酸盐呈亲油性，并且层间距增大，能与单体或聚合物进行有效的插层，以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，从而形成纳米复合材料。
目前常用的季胺盐改性蒙脱土过程通常在水悬浮液或有机溶剂中进行，工艺较为复杂，需要通过分散制浆、离子交换反应、陈化、过滤、水洗、干燥、研磨、筛分等一系列工序，原材料和能源消耗大，引起有机改性蒙脱土成本激增，同时造成环境污染，因而影响插层纳米复合技术的推广应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的聚合物/蒙脱土纳米插层复合技术需要先将蒙脱土进行繁杂的有机化改性、制备过程中要使用水或有机溶剂、成本高、不利于推广使用等缺点，提供一种简便可行的聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法，将蒙脱土与一种有机改性剂或混合有机改性剂在固体粉末状态下直接进行反应改性，得到的改性蒙脱土可直接用于聚合物/蒙脱土纳米复合材料，实现聚合物大分子在蒙脱土层间的有效插层，得到性能优良的纳米复合材料。该方法具有简便易行、生产成本低、无须使用水或溶剂、无环境污染等优点，具有良好的工业应用前景。
本发明所述的聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：
(1)将100重量份的粉末状蒙脱土与1～50重量份的有机改性剂在室温～150℃混合搅拌均匀；
(2)将(1)得到的混合物加热至50～150℃进行固相搅拌反应10～100min；
(3)将(2)得到的产物冷却至常温即得到聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土；
本发明较佳方案：
(1)将100重量份的粉末状蒙脱土与10～30重量份的有机改性剂在50～120℃混合搅拌均匀；
(2)将(1)得到的混合物加热至80～120℃进行固相搅拌反应30～80min；
(3)将(2)得到的产物冷却至常温即得到聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土。
所述蒙脱土包括各种规格的钙基或钠基蒙脱土其中一种或一种以上混合物；
有机改性剂包括各种有机胺类或有机季铵盐中的一种或一种以上混合物。有机季铵盐如十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对(乙烯基苯)三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、(对乙烯苯甲基)十二(或十六)烷基二甲基氯化铵等；
有机胺类如苯胺、十二胺、十八胺、己内酰胺、6-氨基己酸等，硅烷类偶联剂如γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、甲基乙烯基硅烷、N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺甲基三乙氧基硅烷等，钛酸酯类偶联剂如异丙氧基三异硬脂酸钛、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛、异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛等。
本发明是在蒙脱土中加入改性剂或混合改性剂，在固相条件下进行蒙脱土的改性，省去了目前通用的蒙脱土有机改性的繁杂步骤，在节约成本的同时方便使用。改性剂一方面通过固相反应时的物理和化学作用进入蒙脱土层间并与蒙脱土结合，另一方面在后续的聚合物/蒙脱土复合材料的制备和加工过程中通过物理和/或化学作用与聚合物分子链结合，从而使聚合物大分子链嵌入改性蒙脱土层间，扩大蒙脱土层间距甚至产生片层的剥离，实现聚合物和蒙脱土的纳米复合，因而使聚合物/蒙脱土纳米复合材料的性能获得显著的改进。
例如，天然橡胶与5份未改性蒙脱土的一般硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度分别为16.6Mpa、620％和20.8kN/m，而将5份蒙脱土进行固相法改性后与天然橡胶制得的纳米复合硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度分别为24.4Mpa、546％和36.8kN/m，达到30份高耐磨炉黑(N330)的补强水平。这些结果表明，固相法改性蒙脱土用于聚合物纳米复合材料的制备，得到了很好的效果。
本发明制备的改性蒙脱土可应用于塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等各种高分子材料及其复合材料，具有广阔的应用前景。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.本发明中的固相法蒙脱土有机改性方法，技术上简便易行，省去了现有的水相法蒙脱土有机改性的繁杂步骤，具有工艺简单、生产成本低、无溶剂回收问题、无环境污染等优点，具有良好的工业应用前景。
2、用本发明方法制备的改性蒙脱土可用于制备各种高性能的聚合物/蒙脱土纳米复合材料。
具体实施方式
实施例1
(1)取100克蒙脱土室温下，加入十六烷基三甲基氯化铵1克，充分搅拌均匀；
(2)将上述混合物在150℃搅拌反应10min；
(3)将上述反应产物冷却到室温即得到本发明的改性蒙脱土；
取天然橡胶100克，按常用的橡胶配方加入各种配合剂和上述改性蒙脱土，进行混炼和硫化，所得硫化胶性能见表1。由表1可见，天然橡胶/改性蒙脱土纳米复合材料的性能明显优于天然橡胶与未改性蒙脱土的复合材料，加入1-10份改性蒙脱土即可表现出显著的补强效果，且耐老化性能提高。
表1 天然橡胶/改性蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能
| 天然橡胶 | 天然橡胶/蒙脱土(10phr) | 天然橡胶/改性蒙脱土 | |||
| 蒙脱土用量 | |||||
| 1 | 10 | 20 | |||
| 100％定伸应力/Mpa | 0.81 | 0.75 | 0.83 | 1.21 | 1.16 |
| 300％定伸应力/Mpa | 1.83 | 1.84 | 2.71 | 4.23 | 4.20 |
| 500％定伸应力/Mpa | 5.61 | 5.35 | 5.49 | 11.83 | 10.56 |
| 拉伸强度/Mpa | 20.53 | 14.74 | 19.64 | 27.17 | 25.68 |
| 扯断伸长率/％ | 765 | 700 | 715 | 713 | 705 |
| 撕裂强度/KN/m | 20.6 | 21.12 | 22.77 | 40.30 | 30.56 |
| 扯断永久变形/％ | 18 | 17 | 23 | 25 | 26 |
| 硬度(邵氏A)/度 | 42 | 43 | 45 | 49 | 51 |
| 老化后性能下降率/％(空气中100℃×48h) | 46.2 | 38.2 | 29.3 | 26.8 | 33.6 |
注：(1)混炼胶配方：NR100，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ1.0，促进剂DM0.5，防老剂4010NA1.0，硫磺1.5。硫化条件143℃×T90。
(2)老化后性能下降率为拉伸强度与扯断伸长率乘积的下降率。
图1为改性蒙脱土用量为10份时，天然胶/改性蒙脱土纳米复合材料的TEM照片，从图中可以看到，改性蒙脱土在材料中分散达到纳米水平，大部分的蒙脱土分散相的尺寸在10nm以内。从图2的XRD图可以看到发现该材料中蒙脱土的层间距从原来的1.6nm扩撑到4.3nm，说明使用本方法制备的改性蒙脱土已成功制得了橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
实施例2
(1)取100克蒙脱土加热至50℃，加入γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷50克，充分搅拌均匀；
(2)将上述混合物在50℃搅拌反应30min；
(3)将上述反应产物冷却到室温即得到本发明的改性蒙脱土；
取顺丁橡胶100克，加入改性蒙脱土5克，并按常用的橡胶配方加入各种配合剂，进行混炼和硫化，所得硫化胶性能见表2。由表2可见，顺丁橡胶/改性蒙脱土纳米复合材料的性能明显优于顺丁橡胶/蒙脱土复合材料，5份改性蒙脱土即可表现出与20份炭黑相近的显著的补强效果。
表2 机械共混原位插层法顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能
| 顺丁橡胶 | 顺丁橡胶/蒙脱土(5份) | 顺丁橡胶/改性蒙脱土(5份) | 顺丁橡胶/炭黑(N330，20份) | |
| 300％定伸应力(Mpa)扯断强度/Mpa扯断伸长率/％扯断永久变形/％撕裂强度/KN/m硬度(邵氏A)/度 | 1.381.53320611.5639 | 1.181.49305612.8141 | 4.565.68501626.1946 | 3.136.46383628.7849 |
注：混炼胶配方如下：顺丁橡胶100，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ1.0，促进剂DM0.5，防老剂4010NA1.0，硫磺1.5。硫化条件151℃×T90。
图3为改性蒙脱土用量为5份时，顺丁橡胶/改性蒙脱土纳米复合材料的TEM照片，从图中可以看到，改性蒙脱土在材料中分散达到纳米水平，大部分的蒙脱土分散相的尺寸在20nm以内。从图4的XRD图可以看到发现该材料中蒙脱土的层间距从原来的1.3nm扩撑到4.2nm，说明使用本方法制备的改性蒙脱土已成功制得了橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
实施例3
(1)取100克蒙脱土加热至80℃，加入己内酰胺、异丙氧基三异硬脂酸钛各15克，充分搅拌均匀；
(2)将上述混合物在100℃充分搅拌反应100min；
(3)将上述反应产物冷却到室温即得到有机改性蒙脱土。
取丁苯橡胶100克，加入30克改性蒙脱土，并按常用的橡胶配方加入各种配合剂，进行混炼和硫化。对所得到的硫化胶进行X射线衍射分析，发现该材料中蒙脱土的层间距从原来的1.5nm扩撑到4.7nm，说明使用本方法制备的改性蒙脱土已成功制得了橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
实施例4
(1)取100克蒙脱土加热至120℃，加入乙烯基三乙氧基硅烷、(对乙烯苯甲基)十二烷基二甲基氯化铵各5克
(2)将上述混合物在120℃充分搅拌反应80min；
(3)将上述反应产物冷却到室温即得到有机改性蒙脱土。
取丁腈橡胶100克，加入5克改性蒙脱土，并按常用的橡胶配方加入各种配合剂，进行混炼和硫化。对所得到的硫化胶进行X射线衍射测试，发现该材料中蒙脱土的层间距从原来的1.6nm扩撑到4.2nm，说明使用本方法制备的改性蒙脱土已成功制得了橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
Claims (5)
1、一种聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将100重量份的粉末状蒙脱土与1～50重量份的有机改性剂在室温～150℃混合搅拌均匀；
(2)将(1)得到的混合物加热至50～150℃进行固相搅拌反应10～100min：
(3)将(2)得到的产物冷却至常温即得到聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土；
所述蒙脱土包括各种规格的钙基或钠基蒙脱土其中一种或一种以上混合物；有机改性剂包括各种有机胺类或有机季铵盐中的一种或一种以上混合物。
2、根据权利要求1所述的聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法，其特征在于包括如下步骤：本发明较佳方案：
(1)将100重量份的粉末状蒙脱土与10～30重量份的有机改性剂在50～120℃混合搅拌均匀；
(2)将(1)得到的混合物加热至80～120℃进行固相搅拌反应30～80min；
(3)将(2)得到的产物冷却至常温即得到聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土。
3、根据权利要求1或2所述的聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法，其特征在于有机季铵盐包括十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对(乙烯基苯)三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、(对乙烯苯甲基)十二(或十六)烷基二甲基氯化铵中的一种或一种以上。
4、根据权利要求1或2所述的聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法，其特征在于有机胺类包括苯胺、十二胺、十八胺、己内酰胺、6-氨基己酸等，硅烷类偶联剂如γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、甲基乙烯基硅烷、N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺甲基三乙氧基硅烷等，钛酸酯类偶联剂如异丙氧基三异硬脂酸钛、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛、异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛中的一种或一种以上。
5、权利要求1所述方法制备的聚合物/无机物纳米复合材料用改性蒙脱土。
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Assignee: Foshan Saturday Shoes Co., Ltd. Assignor: South China University of Technology Contract record no.: 2010440000640 Denomination of invention: Method of preparing modified imvite for polymer/inorganic nano composite material Granted publication date: 20060621 License type: Exclusive License Open date: 20050608 Record date: 20100604 |
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