CN1617763A - 用于一氧化碳加氢的载体催化剂的再生 - Google Patents

Abstract

本文提供了一种恢复已用过的、用于一氧化碳加氢以形成烃的混和物的载体催化剂的活性的方法。该方法包括以下步骤：降低催化剂的烃含量，在非氧化性气氛下用至少一种有机弱酸(优选一元或二元羧酸)溶液浸渍所述催化剂至其吸附的所述溶液的量等于其计算的孔容积的至少10％，在浸渍溶液的存在下用气态氧化剂对催化剂进行氧化以及在升高的温度下用氢进行还原。任选将催化剂在氧化步骤后煅烧和在活化步骤后钝化。优选的降低催化剂烃含量的方法是将其与含氢气体在升高的温度下接触。

Description

用于一氧化碳加氢的载体催化剂的再生

本发明涉及使用载体上的金属催化剂(特别是钴催化剂)的始自合成气的高级烃的生产。

相关申请

本申请的受让人同时提出了下列申请：文件号37227，题为“费-托催化剂的增效”；文件号37229，题为“载体催化剂的活化”；文件号39158，题为“载体催化剂的处理”；文件号39773，题为“催化剂的增效”；以及文件号39774，题为“催化剂的再生”。本申请也和2000年8月1日提交的题为“通过水低温氧化作用提高钴催化剂加氢活性的方法”的待决申请09/628,047相关。

发明背景

合成气(即一氧化碳和氢)向更高价值的产物的转化已广为人知并在工业上已有多年应用。典型的方法包括例如甲醇合成、高级醇合成、加氢甲酰化及费-托合成。合成气混合物和适宜的催化剂(通常含有至少一种第VIII族金属)接触。适宜的费-托催化剂含有一种或多种具有催化作用的第VIII族金属，如铁、钴和镍。对于氧化合成，也可以包括铜。

已经存在多种可用于合成气转化的催化剂的配方和制备方法。催化剂一般被分成两大类，即无载体的催化剂(被称为分散活性金属)和更大的一组、以难熔氧化物(如二氧化硅、氧化铝、氧化钛或其混合物)作为载体的催化剂金属。这样的催化剂，不论有无载体，都可以通过添加其他金属或金属氧化物(被称为助催化剂金属)来增效。

催化金属的载体一般是丸状、小球状、珠状、挤出物状、喷雾干燥物状或筛选材料状的材料。在文献中有很多关于载体催化剂金属的制备方法的报告。这样的方法的例子包括初始润湿浸渍法、浆料浸渍法、共沉淀法等。应该意识到一般通过共沉淀或多次(即两次或三次)浸渍得到高金属载量，而低金属载量可利用仅一次浸渍制得。这样的催化剂的催化金属的含量可在从1到50重量％之间变化。在浸渍步骤中可以在使用各金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等)的可溶盐添加助催化剂金属或金属氧化物。另外还应注意将要用到特殊金属组合和其量的选择取决于合成气转化中的具体应用。当适合的载体已经通过浸渍被一种或多种金属浸渍以形成催化剂前体时，可以将其干燥，然后在含有氧的环境中煅烧。该前体随后在还原性气体(通常含氢)的存在下在升高的温度下通过还原反应被活化。如美国专利5,292,705中所公开的，催化剂任选在液态烃的存在下通过和氢气接触而被活化。

不管特定的配方和制备方法如何，所有的催化剂在使用中都失去生产能力和/或选择性。选择性可随特定的合成而变化，但是一般都用产物混合物中不希望的物质的百分率来表示。例如，在费-托反应中甲烷选择性是与所希望的高级烃一起形成的甲烷的百分比。催化剂生产能力的下降可归咎于许多现象，包括但不限于被催化毒物所污染、碳质残留物的沉积、烧结、金属的相变等。美国专利5,283,216公开了一种通过在液体烃存在的情况下和氢在升高的温度下接触而在淤浆合成过程中被可逆部分钝化的烃合成催化剂的再生方法，然而，并不是所有被钝化的催化剂都可以再生的。通过多种处理过程(例如通过再生)延长已用过的催化剂的有用寿命在工业上具有重大意义。

文献中有对催化剂再生方法的描述。通常这些方法依赖于将已使用的催化剂和含氧气体和/或蒸汽在升高的温度下接触。这样的处理可用来除去碳质沉积物和毒物，另外将金属转化成对应的氧化物。再生的催化剂随后通过用含氢气体在升高的温度下还原而被活化。这样的处理方法描述于例如美国专利4,399,234中。

美国专利2,369,956公开了一种费-托催化剂的再生方法，其中催化剂被溶解并随后通过再沉淀催化剂金属而再生。但是，人们注意到在接触物质中还残留有沉积物，这大大增加了催化剂再生的难度。这样的物质的例子是使得过滤用酸对催化剂进行溶解而得到的金属盐变得困难的、源自用过的催化剂的高分子量链烷烃。由于这些物质使得盐的纯化变得困难，该专利指出，催化剂上的沉积物必须先通过用流动的氢在升高的温度下处理而除去。然后才可以进行溶解和再沉淀操作。在该专利中还指出，通过在使用强酸溶解前用蒸汽处理，被处理的催化剂的自燃性可得到减轻。然而，在该专利中没有提及所公开的方法的效率或如上所述将催化剂载体暴露于强酸中的影响。

美国专利3,256,205公开了一个催化剂再生方法，其在将催化过程中积累的碳质沉积物除去前用强酸处理到催化剂的初始润湿点。该专利明确指出，碳质沉积物的去除将使得催化剂载体因为和所使用的强酸接触而受到损坏，因而是不利的。该专利称适合的酸是离解常数大于10-2的酸，该适合的酸加到催化剂的量为形成存在于催化剂中的金属的盐所需要的化学计量的0.5到1倍。

在发表于Oil & Gas Sciences and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中的论文中，Khodakov等指出，将已还原的钴催化剂和水接触、随后在空气中干燥和煅烧将得到相对于那些从最初的钴盐的分解而得到的微晶小的钴氧化物微晶。它既没有指出也没有暗示所公开的方法可能可应用于催化剂再生。

在前面的讨论中可以清楚看到，在现有技术中对于利用任意特定的方法试图改善催化剂的再生方法没有明显的启示。事实上，上面所讨论的这两个专利看起来是相互矛盾的，因为前者指出在用酸处理前，必须将碳质沉积物从催化剂除去，而后者指出碳质沉积物对防止酸攻击载体结构是必须的。还必须考虑到一般不可能在含蜡质烃沉积物的催化剂上使用水基溶剂，因为其为疏水的(正如通常对于费-托催化剂观察到)。因此，如此看来后者的方法不能应用到费-托催化剂中，因为该方法的特征是使用后的催化剂的孔是由蜡来填充的，以防止被含水处理溶液很好地润湿。

在催化剂的氢处理和氧化中，碳质沉积物通常是通过用含氧气体在升高的温度下进行煅烧被除去的。在这样的处理过程中，含金属的催化剂活性相被转化成氧化物。为进一步改善催化活性的恢复，随后用碱性溶液(特别是含碳酸铵或氰化钠的溶液)进行处理将杂质金属除去。这样的处理在例如美国专利4,795,726和德国专利DE 43 02 992中阐明。

氢处理催化剂的改性在例如美国专利5,438,028中有所描述，其中催化剂成品通过添加溶液中的改性剂、随后将催化剂干燥并任选加热到120℃到约1000℃的温度得到增效。该方法不包括最后的用以重新活化催化剂的还原步骤。在第三栏所公开的改性剂，除了不是金属元素的硼外，都被认为是费-托催化剂的毒物。美国专利5,389,502公开了同样方法在通过氧化处理再生的加氢处理催化剂的增效中的用途。催化剂表面的改性剂涂覆可以进行直到初始润湿点。在这两篇专利中，优选的改性剂都是硼。

美国专利6,201,030公开了在反应器操作过程中进行颗粒状催化剂再生所用的方法及设备。该方法包括将部分耗尽的催化剂作为料浆从反应器中取出到两个平行操作的再生点中的其中一个，用氢处理料浆，然后将其返回到反应器中。异相交替操作两个再生点，从而便于连续地将料浆取出和返回反应器中而基本不改变反应器中的液位。该公开的方法实际上没有提供任何再生严重钝化的催化剂或改善工艺的可靠性(例如通过除去可能在反应器的湍流环境中形成的细微粉末)的方法。

一般认为，给定催化剂的经济价值是其原始成本、其活性、其可再生性和其作为用过的催化剂的价值(例如用于金属回收)的函数。从前面的讨论中可以看出，为改善催化剂的经济价值，已经进行了多年的努力，因为能够有效提高催化剂的价值和/或延长其在必须通过常规金属回收方法进行报废处理之前使用寿命的方法将显著改善该催化剂的价值。在保持方法的可靠性的同时实现有效的催化剂再生要求使用与特殊处理技术一起结合使用的特定设备或特殊设备部件的组合。在本发明中提供了可以实现这样的催化剂再生的处理技术和设备。

发明概述

根据本发明，一氧化碳形成烃混合物的催化加氢(其中催化剂是载体上的费-托金属催化剂)得到了显著的改善。这样的催化剂的使用寿命通过对已用过的催化剂进行包括以下的处理方法而延长：降低其烃含量、在一个非氧化性的气氛中用一种或多种有机弱酸进行浸渍、在低温下在浸渍溶液的存在下氧化以及在升高的温度下用含氢气体进行还原形成活性催化剂。

任选在活化前将催化剂在含氧化剂气体的存在下煅烧。活化的催化剂也可被钝化。另外，可以将催化剂首先还原(例如在上述浸渍步骤前用含氢气体进行处理)。还原有利于除去某些杂质并使处于最低或零氧化态的催化剂金属的量最大化。还原可方便地和烃的还原反应同时进行，因为用含氢气体进行处理是使催化剂减小烃含量(即脱蜡)的一种方法。

发明详述

载体上的金属催化剂(基本对应于通过上述公知技术之一形成于合适的载体结构上(通常为难熔无机氧化物，例如氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝等)的还原金属)被广泛用于例如烃和一氧化碳的加氢的领域中。优选将氧化钛作为根据本发明处理的催化剂金属基质的载体材料。这类反应的启动程序(可包含特定的活化程序)高度依赖于催化反应、过程设计以及特别是反应容器的设计及结构。优选使用淤浆泡罩塔反应器作为进行一氧化碳加氢反应的容器。结合本发明的催化剂再生方法相结合的淤浆泡罩塔反应器在CO加氢中的使用是特别方便的。在这样的反应器中，固相催化剂被持续鼓泡通过液相的气相分散或保持悬浮于液态烃相中。在这样的应用中有用的载体催化剂含至少5重量％、优选10到50重量％还原金属态的催化剂金属。优选催化剂含有下列一种或多种：Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re和Pt。

在一氧化碳加氢催化反应中，在轮换或没有轮换的条件下(优选后者)含有氢和一氧化碳混合物的合成气与催化剂接触从而被转化成液态和气态的产物(优选C₁₀₊液态烃)，其中发生很少或不发生水煤气轮换。这种烃合成(“HCS”)过程一般在温度从约160℃到260℃，压力从约1大气压到约100大气压、优选从10大气压到40大气压，且气体空间速度从约100V/Hr/V到约40,000V/Hr/V、优选从约1,000V/Hr/V到约15,000V/Hr/V的条件下进行。表述“V/Hr/V”分别代表在25℃和1大气压下每小时每体积催化剂的气态一氧化碳和氢混合物的标准体积。为生产高级烃，在合成气进料中氢与一氧化碳的摩尔比率约在2.1∶1。该比例可在从约1∶1到4∶1、优选从约1.8∶1到2.2∶1的范围内变化。这些反应条件是公知的，从这里给出的参数中可以容易地确定一套特定的反应条件。在过程中形成的含烃的产物基本上不含含硫和含氮的污染物。

由上述方法得到的烃通常可以通过将全部或部分C₅₊烃分馏和/或转化而升级到更有价值的产物。“转化”指的是一个或多个其中至少部分烃分子结构发生改变的操作，并且包括非催化过程(例如蒸汽裂化)和催化过程(例如催化裂化，其中该部分或馏分与适宜的催化剂接触)。如果氢是作为反应物而存在的，这样的处理步骤通常被称为加氢转化，又称之为加氢异构化、加氢裂化、加氢脱蜡、加氢精制等。更严格的加氢精制通常被称为加氢处理。这些反应在已充分描述于关于烃进料(包括富含链烷烃的烃进料)的加氢转化文献中的条件下进行。通过这些过程从这些进料得到的更有价值产物的用于说明而非限制的例子包括合成原油、液体燃料、乳液、纯化烯烃、溶剂、单体或聚合物、润滑油、药用油、蜡质烃类、各种含氮或含氧的产物等。液体燃料的例子包括汽油、柴油和喷气式发动机燃料，而润滑油包括汽车用油、喷气式发动机油、涡轮机油等。工业用油包括钻孔液体、农用油、热传递油等。

一氧化碳加氢作用中所使用的合成气可通过多种本领域的技术人员已知的方法(如例如美国专利4,888,131和5,160,456中所公开的流化床合成气发生单元)获得。不论来源如何，合成气一般会含有随着长时间后会导致催化剂钝化的化学物质(如氰化氢)。一氧化碳加氢过程本身也可能形成其他的钝化化学物质。通常认为由污染物导致的钝化可通过用氢进行处理从而更新催化剂来恢复。不能通过用氢处理而使钝化催化剂更新的某些其他原因常常通过在升高的温度下进行的蒸汽处理和/或在空气中煅烧来应对。

不论催化剂的具体配方、制备方法、形态和尺寸如何，所有催化剂在使用中都将经历生产能力和/或选择性的损失。选择性可随特定的合成而变化，但是一般来说用在产物混合物中不希望的物质的百分率来表示。例如在费-托产物混合物中，甲烷是不希望存在的，因为该过程的目标是形成较高分子量的烃。因此，表征催化剂价值的一个方法是其甲烷选择性，即反应器混合物中不希望存在的甲烷的量。

催化剂生产能力的降低可能是由许多的现象引起的，包括催化毒物引起的污染、碳质残留物的堆积、烧结、在催化剂中的金属的相转换等。也可能出现催化剂微粒的磨损，并由于微细粉末(颗粒度一般小于10微米)的累积而导致淤浆反应器的运行问题。改善过程的运行可靠性并延长给定催化剂在被废弃之前的使用寿命(通过再生的手段)在工业上具有重大意义。

根据本发明，HCS方法通过利用再生实质性地延长使用过的载体上的费-托催化剂的使用寿命而得到提高。“用过的”指的是催化剂已经被暴露于一氧化碳加氢的处理条件下。催化剂首先被处理以减少其烃含量。这样的处理步骤通常称之为“催化剂脱蜡”。这可以通过一个或多个方法来进行。例如分离可通过允许烃的倾析的重力或离心分离来实现，或通过过滤被除去，所有这些都要求烃类处于流体状态。也可以用可以有效减弱烃与催化剂表面的相互作用的溶剂或超临界流体进行处理，从而使液相和固相可以相同的方式容易地分开。这被称为溶剂洗涤。适合的溶剂包括例如链烷烃溶剂或石脑油、醇和芳香族溶剂。超临界流体包括例如二氧化碳、轻链烷烃和环戊烷。

另一个减少催化剂烃含量的方法是将其与含氢气体在升高的温度下(即从约200℃到600℃、优选从250℃到400℃)进行接触。氢压力一般从大气压到约100大气压、优选从大气压到30大气压，气体时空速度从约100V/Hr/V到约40,000V/Hr/V、优选从约1,000V/Hr/V到约20,000V/Hr/V(各自以每小时、每体积催化剂的气态一氧化碳和氢混合物的标准体积(25℃、1大气压)表示)。这个处理是有利的，因为它也将至少一部分催化金属还原到其金属态。此外，可以在升高的温度下将催化剂和含氧气体或蒸汽接触以有效地减少烃含量。由于在这个步骤中可能发生氧化反应，此后在升高的温度下和含氢气体接触以将至少一部分催化金属还原到其金属态。将此过程中结合溶剂洗涤和氢气处理也可以是有利的。

即使用另一方法对催化剂进行脱蜡，随后如上所述与含氢气体接触以将至少一部分的被脱蜡的催化剂处于金属态也是有利的。由于在减少烃含量后的至少部分催化剂处于金属态，必须在非氧化性气氛下回收催化剂，因为有些催化剂有自燃的倾向。“非氧化性”指的是气氛不需要是纯惰性气体，可含有氧化性气体，只要在催化剂的回收的过程中不足已引发起实质性的氧化即可。本领域中被认为是非氧化性气体的气体或气体混合物(如氮、氩等)可以被用来产生这样的气氛，优选氮。调整脱蜡的持续时间以得到低残留碳含量，例如小于约5重量％，优选小于2重量％并一般在30分钟到约8小时的范围内。如果脱蜡步骤涉及或包括将催化剂和溶剂或超临界流体进行接触，那么优选在浸渍步骤前对其进行干燥。

根据本发明，已被脱蜡的催化剂用一种或多种有机弱酸(优选羧酸)的溶液浸渍，此后在浸渍溶液的存在下进行氧化。适合用于该过程的酸是通式为R-(COOH)_n的羧酸，其中n是1-3，R代表可被一个或多个硝基、氨基、羟基或烷氧基所取代的环状或脂肪族饱和或不饱和基团。适合的酸的具体例子包括(但不仅限于)甲酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、抗坏血酸、草酸等。碳酸被包括在有机弱酸范围里。用碳酸溶液浸渍要求将溶液用二氧化碳饱和并且因此在环境中有其足够的分压以维持其在溶液中的存在。优选的有机弱酸包括但不仅限于乙酸和柠檬酸。尽管可以将多于一种以上酸组合使用，一般来说，优选单独使用它们。

浸渍溶液的溶剂的选择主要依据其溶解或和本发明的有机弱酸混合的能力。溶剂优选水，然而，可以混入其他溶剂，条件是其可以与水混合并且而不引入任何已知的催化毒物。可以使用水和不混溶的有机溶剂的混合物，也可以使用结合适合的分散剂或乳化剂以形成一个连续相(即乳状液)的水和溶剂的混合物。其它适宜的这样的液体包括烃，特别是那些从费-托合成衍生而来的，高密度流体，例如，超临界流体，如液相轻质烃即C_3-5烷烃、环戊烷等。优选的混合液体包括但不仅限于水/低级链烷醇、水/费-托产物和水/链烷醇/烷烃。

浸渍溶液中有机弱酸的浓度将取决于许多因素，包括其溶解度、所使用的液体体积、催化剂的金属载量等。当碳酸被用作有机弱酸时，碳酸的浓度另外通过调节在非氧化性气氛中的二氧化碳分压来控制。一般来说，浸渍溶液含有以重量计从约1％到约30％、优选从约5％到约15％的所述酸。在优选的实施方案中，在任何条件下，酸的量少于将存在的所有的催化剂金属转化成其对应的盐(例如醋酸盐)所需酸的量。酸溶液可通过简单稀释或将其溶于选定溶剂制备。

通常浸渍将一直进行到载体催化剂基质已经吸附的浸渍溶液的体积相当于其计算孔容积的至少约10％，优选进行到达到初始润湿条件的程度。“初始润湿”指基质催化剂已经吸附了大致相当于其计算的孔容积的量的溶液。孔容积是可以通过已知的技术(如孔隙率测量法)直接或间接测量的可测量的量。浸渍溶液的体积预计将在从催化剂计算孔容积的10％到1,000％的范围内变化。优选处理溶液的体积将是催化剂计算的孔容积的从30％到200％、最优选从约70％到100％。

浸渍溶液和催化剂保持接触1分钟到24小时、优选从约5到120分钟。处理所需时间将依例如被处理的催化剂的金属载量、其量、处理溶液的成份和体积、反应器结构等的因素而改变。处理在约0℃到约100℃、优选从室温(即20-25℃)到约80℃的温度下进行。压力不是特别关键的，可为从0.1到100大气压、优选大气压强。然而，重要的是处理要在如上面所限定的非氧化性的气氛下进行，优选在惰性气氛下进行。

一旦被脱蜡，载体催化剂已经吸附了所需要的量的溶液体积，当它在浸渍溶液的存在下和氧化剂气体接触时，发生温和的氧化反应。根据本发明已经发现，催化剂的氧化反应被浸渍溶液的存在显著地增强了。在不希望被任何特殊理论所束缚的前提下，发明人认为酸的存在允许催化剂金属(例如Co²⁺)的络合物的形成及其溶解性的增强。络合物可溶性的增大促进了它们在催化剂表面的孔中的分布。如下所述，这种催化剂金属的分散或再分散在活化后增强了催化剂特性。

催化剂的氧化通过与含氧化剂气体接触实现。含氧化剂气体可以是氧、空气、臭氧、氮氧化物或其他气态氧化剂，优选空气或氧与惰性气体的混合物。一般氧在氧化剂气体中的浓度以体积计在10ppm到21％之间，优选在1％到21％之间。通常处理气体压力从约0.1大气压到约100大气压，优选从大气压到约10大气压，且气体时空速度从约10V/Hr/V到约10,000V/Hr/V，优选从约100V/Hr/V到约1,000V/Hr/V(分别以对应于每小时每体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1大气压)表示)。当在浸渍溶液中使用碳酸时，含氧化剂气氛可另外含有适宜量的二氧化碳。

通常氧化反应会放热，必须注意保持温度低于约100℃，优选低于约80℃。一般通过调整处理气体中的氧化剂浓度来实现，从而防止浸渍溶液的大量蒸发。已经发现，处理气体中氧化剂浓度的逐步增加提供了控制放热量的有效手段。可以在氧化过程中任选地进行浸渍溶液的增量替换。这样做是为了达到防止催化剂变干和通过蒸发的冷却效应帮助控制放热量的双重目的。

通常氧化步骤反应一直进行到催化剂和/或反应环境发生可辨别的变化为止。催化剂的变化包括颜色的变化。反应气氛的变化包括放热量的减少。这一般要求从约1到120分钟。一旦氧化反应结束，优选将催化剂颗粒干燥，通常干燥温度从约50℃到150℃，任选用气体吹扫。

处理过的催化剂颗粒在升高的温度下(即从约200℃到600℃，优选从约250℃到400℃)通过与含氢气体进行还原而被活化。在还原过程中，氢分压的范围从约1到100大气压、优选从约1到40大气压，且气体时空速度从约100V/Hr/V到约40,000V/Hr/V、优选从约1,000V/Hr/V到约2,000V/Hr/V(分别以每小时每体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1大气压)表示)。发明人已经发现，在希望得到的烃类的生产力方面和在甲烷的选择性方面，根据本发明经再生所得到的载体催化剂颗粒的相当一部分初始活性都得到了恢复。

作为本方法中任选的步骤，上述载体催化剂的前体在活化步骤前在含氧化剂气氛中被煅烧。气氛优选是空气。但也可以是含受控制的量的氧的惰性气氛，例如空气分离装置所能产生的废气流或产物气流。这种受控的含氧化剂气氛将含有以体积计从10ppm到21％、优选从约1％到21％的氧，其余是非氧化性气体、优选惰性气体(如氮)。炉子中气体流量从约100到10,000、优选从约1,000到5,000GSHV。在升高的温度(即从约150℃到约600℃，优选从约200℃到450℃)下进行煅烧，时间为约1到8小时、优选从1到约4小时。煅烧步骤的适宜设备可以是如在《佩里化学工程师手册》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美国纽约，1997年)第12章中所描述的旋转煅烧炉，或将在下面描述的流态化处理器或HCS反应器本身。

在本发明的范围内的另一任选步骤是在已经用含氢气体进行活化后对处理过的催化剂进行钝化。可以通过将催化剂和含一氧化碳或一氧化碳和氢的气体接触来实现钝化，钝化在这样的条件下进行，即一氧化碳没有大量分解以及没有加氢到相当的程度。这样的条件例如将是温度低于约150℃、优选在约25℃到100℃之间，压力低于约20大气压、特别是在约1到10大气压之间以及气体时空速度从约1V/Hr/V到约1,000V/Hr/V、优选从约10V/Hr/V到约500V/Hr/V(分别以每小时每体积催化剂的气体或气体混合物的标准体积(25℃，1大气压)表示)。应该意识到无论操作者怎样防范，都将有部分一氧化碳分别发生分解或加氢。然而，已经发现其中在进料气体中一氧化碳或一氧化碳与氢的浓度不超过约5体积％时，通常就不会发生显著的分解/加氢作用。已经发现以这种方式钝化的催化剂通常比类似的但未经钝化的催化剂表现出更高的初始一氧化碳加氢活性。其他钝化剂包括例如痕量的氧或二氧化碳。根据本发明进行处理的被恢复的载体催化剂颗粒具有其原始活性的大部分，并且甲烷选择性也得到了恢复。

本发明的处理方法可在一个或多个HCS反应器中、在一系列适应于特定的一个或多个步骤的设备或其组合中进行。例如，降低从HCS反应器中取出的催化剂中的烃含量的步骤可以方便地在混合器-沉降器容器(如在《佩里化学工程师手册》(Perry’s Chemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美国纽约，1997年)第18章中所描述)中进行。这样的容器通常都带有加热套、搅拌器和液相取出装置。在此进行处理后，催化剂通常是以料浆状被取出，并被送到处理器中进行溶剂脱除和干燥。另外，可以在HCS反应器中进行降低烃含量的处理步骤。

处理器是给过程提供混合和流态化的设备。其构造可增强热传递、混合液体接触和气固传递。适合的处理器的例子包括气体流化床、振动流化床、机械混合机(例如双锥型、V字形、带式等)和混合器(如犁式、行星式、桨式等)。这些设备通过使气体从被处理的材料中直接通过、通过机械搅拌或两者的组合而使被处理的材料流态化。在这样设备中的处理过程使得被处理的材料获得类似流体的特性，结果导致每个颗粒与气流之间发生密切接触从而得到非常高效的质量和热量传递。特别优选至少可以提供机械流态化的设备，因为虽然料浆和粉末可以被处理至容易流动，但是在从一者到另一者的干燥过程中，材料将要经历所谓“泥浆阶段”，此时材料极难被流态化。因此，对于其中催化剂处于料浆状态的干燥操作来说，处理器至少应该具备机械流态化能力并优选同时具备机械和气体流态化能力。

实施本方法的优选处理器是犁式混合器，这是一种装有护套的水平圆筒(其带有包括几套桨叶或三角形搅拌器的轴向搅拌桨)的设备。这样的设备通常也同时带有气体和液体的入口和出口以及被处理的固体材料的入口和出口。尽管这是优选的设备，也可以使用具有前述性能的任意类似的混合器，其条件是其有能力使材料通过干燥的泥浆态继续进行流态化。这样的设备也将便于溶剂洗涤(上述溶剂洗涤可以是减小材料烃含量的处理的一部分)，并且也便于此后的在升高的温度下的氢处理。这是优选的减少烃含量的方法，因为它允许回收蜡，这是一个重要的需要考虑的事项。

下一步，基于上述理由，如上述的用浸渍溶液的处理可以类似地在机械混合器(例如犁式混合器)中进行。混合器由于使液体可以在材料处于流态化的情形下加入而是有利的。因为混合器具有气体进口和出口，当材料已经被浸渍到所需要的程度，也可以在此用气态氧化剂进行此后的氧化反应。在低温氧化步骤完成(如由放热停止所显示的)时，材料可保留在处理器中，或移走作进一步的处理(例如上面所讨论到的微细粉末的脱除、干燥和煅烧步骤)。如果希望的话，所有这些操作都可在处理器中进行。然而，从干燥的固体微粒中除去微细粉末(例如通过筛分、从流化床的淘析、气体分级等)的适合的设备描述于《佩里化学工程师手册》(Perry’sChemical Engineers’Handbook)第7版(McGraw-Hill，美国纽约，1997年)第17、19和20章中。

旨在得到活化的催化剂的材料最终的活化可在如上所述的流态化处理器中进行。可以将多种设备用于这一步骤，可是，由于材料不通过泥浆相，因此可以利用气体流化器，因为其可提供优异的固-气接触。由于同样的理由，气体流化器可被用于上述任选的钝化步骤，再一次，此处材料再次不经历泥浆态。应注意到，可利用一系列不同设备来完成本发明的方法，这对大规模操作来说可能是有利的。但是，如上所述，也可以在具备固、气、液传递能力的机械流态化器中完成用过的载体催化剂的整个再生过程。

应当理解，对于本领域的技术人员，在不偏离上述本发明的范围和精神的条件下，本发明实施中的其他各种实施方案和变型将会是显而易见并且是容易实施的。因此，所附权利要求并非将其范围仅限于此前所作出的具体描述，而是包括本发明中具有专利性的全部特征，包括本领域的技术人员认为属于等同的所有特征。以下结合实验工作进一步描述本发明。

实施例1：失活催化剂的溶剂脱蜡

将从使用超过二百天的费-托反应器中取出的、在蜡中的氧化钛为载体的块状钴基催化剂(83克)放置于烧杯中并用甲苯覆盖。混合物被加热到85-90℃并手动搅拌。在加热/搅拌过程中，块状物碎裂。5分钟后，甲苯/蜡溶液被倾析，加入新的甲苯，将此过程再重复两次。在第三次倾析后，残留的甲苯/催化剂料浆被转移到布氏漏斗中并趁热过滤。将热的甲苯倒到滤饼上三次，利用抽真空从滤饼中抽过。滤饼通过抽真空在漏斗上干燥，得到58.4克非自燃性的催化剂。催化剂的高磁导率表明其含有大量还原态的钴。用一个小的永磁体容易地移走催化剂。第二个样品以类似的方式制备，并且包括在漏斗中干燥后空气干燥过夜的步骤。其性质相同。

实施例2：溶剂脱蜡催化剂的氢脱蜡

按照实施例1制备得到催化剂(120g)，将催化剂装入用氮吹扫30分钟后的固定床反应器。将反应器温度升高到100℃并将气流变成含10％氢的氮。随后将温度升至288℃，将气流改为450sccm的纯氢。将催化剂维持3小时以便完全除去有机化合物并还原金属成分。将反应器冷却并当其降到低于100℃时将气流换成氮。当反应器已经被冷却到环境温度时，催化剂在氮气氛中被卸下，得到118.4克还原催化剂。催化剂含有大量金属钴并很容易用永磁体移走。

实施例3：实施例1得到的催化剂的测试

在实验室固定床反应器中测试实施例1得到的催化剂。将催化剂(2mL，2.80g)和石英稀释剂(4mL，6.54g)混合并被放到内径为1cm的管式反应器中。催化剂床用玻璃棉栓支撑。将多点热电偶插入到床中以监测温度。催化剂开始时使用氢在375℃、19.7大气压和315sccm的氢下还原2小时。在10sccm氩和260sccm氢下将催化剂冷却到177℃、19.7大气压。冷却后，进料组成变成12sccm氩、134sccm氢和94sccm的一氧化碳/二氧化碳混合物，从而得到标称进料组成56.0％H₂、11.6％CO₂、4.9％Ar和27.5％CO，其中给出的百分率是摩尔百分率。然后以2.8℃/小时的速度将反应器加热到199℃并维持这个温度24小时。然后以2.8℃/小时的速度将反应器加热到213℃并在剩余的测试中维持这个温度。

在这个温度下，CO转化率是27.3％，甲烷选择性是7.6％。在这些条件24小时后，CO转化率是24.3％，甲烷选择性是7.6％。甲烷的选择性被定义为生产出的甲烷中的碳与在被转化的一氧化碳中的碳的比。

实施例4：溶剂脱蜡催化剂的空气再生

将从实施例1所得的催化剂30g放在陶瓷盘中并在300℃的空气中煅烧2小时。煅烧后回收的催化剂是干燥的深灰色的粉末。按照实施例3中所描述的程序对煅烧后的催化剂进行催化活性的测试。CO转化率是55.0％，甲烷选择性是10.9％。在这些条件下24小时后，CO转化率是52.4％，甲烷选择性是10.5％。本实施例显示催化活性可通过失活催化剂的空气煅烧而得到恢复。

实施例5：利用水和空气作为氧化剂的催化剂水相低温氧化

将按照实施例2制备而得的催化剂3.2g置于处在氮气氛下的2oz.瓶中，加入0.82mL水到初始润湿。随后被浸渍的催化剂在空气的气氛下放置1小时，然后将其在80℃的真空炉干燥并随后在300℃的空气中煅烧2小时。按照实施例3中所描述的程序对催化剂进行催化活性的测试。CO转化率是55.1％，甲烷选择性是9.5％。在这些条件下24小时后，CO转化率是52.8％，甲烷选择性是9.2％。

本实施例显示通过在液体水存在下的低温空气氧化所得到的活性恢复基本上相当于空气煅烧。

实施例6：氢脱蜡催化剂的醋酸协助下的水相低温空气氧化

将7.21g冰醋酸加到去离子水中并稀释到50ml的体积，制得溶液。在惰性条件下将2.75g醋酸溶液加到10g从实施例2所得到的催化剂中。随后将样品置于空气气氛中并剧烈混合。发生温和放热并在几分钟后停止。在空气中又过了2小时之后，样品变成灰绿色。在100℃下干燥样品1小时，随后在300℃下煅烧2小时。回收得到10.11g深灰色粉末。按照在实施例3中所描述的程序对催化剂进行催化活性的测试。CO转化率是82.1％，甲烷选择性是7.1％。在这些条件下1天后，CO转化率是78.1％，甲烷选择性是7.3％。

实施例7：氢脱蜡催化剂的甲酸协助下的水相低温空气氧化

将5.52g甲酸加到去离子水中并稀释到50ml的体积，制得溶液。在惰性条件下将2.80g甲酸溶液加到10g从实施例2所得到的催化剂中。随后将样品置于空气气氛中并剧烈混合。发生温和放热并在几分钟后停止。在空气中又过了2小时之后，样品变成灰绿色。在100℃下干燥样品1小时，随后在300℃下煅烧2小时，得到10.4g深灰色粉末。

按照在实施例3中所描述的程序对催化剂进行催化活性的测试。CO转化率是72.6％，甲烷选择性是7.1％。在这些条件下1天后，CO转化率是69.4％，甲烷选择性是6.9％。

实施例8：氢脱蜡催化剂在柠檬酸协助下的水相低温空气氧化

将23.05g柠檬酸加到去离子水中并稀释到50ml的体积，制得溶液。在惰性条件下将2.77g柠檬酸溶液加到10g从实施例2所得到的催化剂中。随后将样品置于空气气氛中并剧烈混合。发生温和放热并在几分钟后停止。在空气中又过了2小时之后，样品变成淡灰色。在100℃下干燥样品1小时，随后在300℃下煅烧2小时。回收得到约10g深灰色粉末。按照在实施例3中所描述的程序对催化剂进行催化活性的测试。CO转化率是64.1％，CH₄选择性是7.1％。在这些条件下1天后，CO转化率是60.9％，甲烷选择性是7.1％。

实施例9：氢脱蜡催化剂的煅烧

将30g从实施例1所得到的催化剂放到陶瓷盘中并在300℃的空气中煅烧2小时。得到干燥的深灰色粉末。

实施例10：煅烧脱蜡催化剂在醋酸协助下的水相低温空气氧化

将7.21g冰醋酸加到去离子水中并稀释到50ml的体积，制得溶液。将2.01g溶液加到9.07g从实施例9所得到的催化剂中。随后将样品置于空气气氛中并剧烈混合。没有出现放热。在空气中又过了2小时之后，样品变成灰色。在100℃下干燥样品1小时，随后在300℃下煅烧2小时，得到9.04g深灰色粉末。按照在实施例3中所描述的程序对催化剂测试显示CO转化率是48.1％，甲烷选择性是7.35％。

实施例11：氢脱蜡催化剂在碳酸协助下的水相低温空气氧化

将干冰溶解到去离子水中直到溶液的pH值不再下降，制得溶液。获得了从4到6.8的pH值。在惰性条件下将2.70g碳酸溶液加到10g从实施例2所得到的催化剂中。随后将样品置于空气气氛中并剧烈混合。发生温和放热并在几分钟后停止。另外在空气中过了4小时之后，样品变成灰色。在100℃下干燥样品1小时，随后在300℃下煅烧2小时。回收得到9.4g深灰色粉末。

按照在实施例3中所描述的程序对催化剂进行催化活性的测试。CO转化率是63％，甲烷选择性是6.8％。在这些条件下1天后，CO转化率是60％，甲烷选择性是6.6％。

Claims (24)

1、用于使已使用过的、含有选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的一者或多者的载体催化剂的再生的方法，该方法包括下列步骤：

a)降低烃含量；

b)在非氧化性气氛下用至少一种有机弱酸溶液进行浸渍；

c)在浸渍溶液的存在下用气态氧化剂进行氧化；和

d)在升高的温度下用含氢气体进行还原以得到活化的催化剂。

2、根据权利要求1的方法，其中通过下列步骤中的一个来降低已使用过的催化剂的烃含量：

在升高的温度下与含氢气体接触；

与溶剂或超临界流体接触；

与溶剂或超临界流体接触，然后在升高的温度下与含氢气体接触；

在升高的温度下将催化剂与含氧气体或蒸汽接触，然后在升高的温度下将其与含氢气体接触；和

与溶剂或超临界流体接触，在升高的温度下与含氧气体或蒸汽接触，然后在升高的温度下与含氢气体接触。

3、根据权利要求1的方法，其中步骤a)还包括干燥催化剂的步骤。

4、根据权利要求1的方法，其中所述至少一种有机弱酸是通式为R-(COOH)_n的羧酸，其中n是1-3，R代表可被一个或多个硝基、氨基、羟基或烷氧基团所取代的环状或脂肪族饱和或不饱和的基团，并且步骤b)中浸渍溶液的量少于基本将所有所述至少一种催化剂金属转化成其对应的盐所需要的量。

5、根据权利要求4的方法，其中在步骤b)中的浸渍溶液中的所述至少一种有机弱酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸和丙二酸。

6、根据权利要求5的方法，其中所述至少一种有机弱酸是乙酸。

7、根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中所使用的所述浸渍溶液的量是催化剂的计算的孔容积的从约10％到1000％。

8、根据权利要求7的方法，其中在步骤b)中所使用的所述浸渍溶液的量是催化剂的计算的孔容积的从约30％到200％。

9、根据权利要求1的方法，其中步骤c)另外包括干燥催化剂的步骤。

10、根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中的气态氧化剂选自氧、空气、臭氧和氮氧化物。

11、根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中的氧化过程中的温度被保持在低于约100℃。

12、根据权利要求1的方法，其中在步骤d)中的还原是与含氢气体在温度为从约200℃到600℃下进行的。

13、根据权利要求1的方法，在步骤c)和d)之间还包括在含氧化剂气氛下的煅烧步骤。

14、根据权利要求13的方法，其中含氧化剂气氛是空气。

15、根据权利要求13的方法，其中含氧化剂气氛含有以体积计从约10ppm到约21％的氧，其余是非氧化性气体。

16、根据权利要求1的方法，其中还包括通过以下将在步骤d)中得到的催化剂钝化的步骤：

在一氧化碳不会显著分解的条件下，用含一氧化碳的气体进行处理；或

在一氧化碳不会显著加氢的条件下，用含一氧化碳和氢的气体进行处理。

17、根据权利要求1的方法，其中所述催化剂含有钴。

18、用于使已使用过的、含有选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的一者或多者的载体催化剂的再生的方法，其包括下列步骤：

a)通过下列步骤之一降低烃含量：

i)在升高的温度下与含氢气体接触；

ii)与溶剂或超临界流体接触；

iii)与溶剂或超临界流体接触，然后在升高的温度下与含氢气体接触；

iv)在升高的温度下将催化剂与含氧气体或蒸汽接触，然后在升高的温度下将其与含氢气体接触；和

v)与溶剂或超临界流体接触，在升高的温度下与含氧气体或蒸汽接触，然后在升高的温度下与含氢气体接触；

b)在非氧化性气氛下用至少一种有机弱酸或碳酸的溶液进行浸渍；

c)在浸渍溶液的存在下用气态氧化剂进行氧化；和

d)在升高的温度下用含氢气体进行还原，从而得到活化的催化剂。

19、用于一氧化碳催化加氢的含有选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的一者或多者的载体催化剂，所述催化剂从已使用过的催化剂通过包括以下的方法得到：

a)降低烃含量；

b)在非氧化性气氛下用至少一种有机弱酸溶液进行浸渍；

c)在浸渍溶液的存在下用气态氧化剂进行氧化；和

d)在升高的温度下用含氢气体进行还原以得到活化的催化剂。

20、用于一氧化碳催化加氢的含有选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os和Ir的一者或多者的载体催化剂，所述催化剂从已使用过的催化剂通过包括以下步骤的方法得到：

a)通过下列步骤之一降低烃含量：

i)在升高的温度下与含氢气体接触；

ii)与溶剂或超临界流体接触；

iii)与溶剂或超临界流体接触，然后在升高的温度下与含氢气体接触；

iv)在升高的温度下将催化剂与含氧气体或蒸汽接触，然后在升高的温度下将其与含氢气体接触；和

v)与溶剂或超临界流体接触，在升高的温度下与含氧气体或蒸汽接触，然后在升高的温度下与含氢气体接触；

b)在非氧化性气氛下用至少一种有机弱酸的溶液进行浸渍；

c)在浸渍溶液的存在下用气态氧化剂进行氧化；和

d)在升高的温度下用含氢气体进行还原，从而得到活化的催化剂。

21、通过在根据权利要求19的被再生的催化剂存在下，在反应条件下的一氧化碳与氢进行的加氢生产C₁₀₊烃的方法。

22、根据权利要求21的方法，其中至少一部分的所形成的烃通过分馏和转化操作中的至少一种被升级为更有价值的产物。

23、通过在根据权利要求20的被恢复的催化剂存在下，在反应条件下的一氧化碳与氢进行的加氢生产C₁₀₊烃的方法。

24、根据权利要求23的方法，其中至少一部分的所形成的烃通过分馏和转化操作中的至少一种被升级为更有价值的产物。