CN1572362A - 无机质球状体的制造方法以及制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高产率且稳定制得具有实质上均一粒径的无机质球状体的制造方法以及制造装置。该制造方法具有如下特征：通过多孔性膜将含有无机化合物的水性液体挤出到流路中的流速为0.001－2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成为W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固化。特别好是位于上述流路的最上游的部分和位于最下游的部分之间的上述有机液体的压力损失为10－5000Pa。

Description

无机质球状体的制造方法以及制造装置

技术领域

本发明涉及无机质球状体的制造方法，特别涉及对液相色谱法用填充材料、化妆品用填充剂、催化剂载体等有用的、具有实质上均一粒径的无机质球状体的制造方法和制造装置。

背景技术

以往，作为获得粒径均一的无机质球状体的方法，提出了各种方法。日本特许2106958号公开了通过微多孔膜体将水性液体压入有机溶剂中制作W/O型乳浊液，从该W/O型乳浊液中的无机化合物水溶液的液滴来制得无机质球状体的方法。利用该方法，虽可将乳浊液的粒径分布控制到较窄范围，但有机溶剂的流动不受控制导致乳浊液粒径分布在较宽的范围，从无机质球状体的粒径均一性来看，是不充分的。另外，玻璃质的微多孔膜体耐碱性不够，由此在采用含碱金属的硅酸盐的水溶液来作为水性液体时，存在细孔变大等耐久性的问题，很难连续稳定制得粒径均一的W/O型乳浊液。

近年，美国专利USP6576023号公开了通过可变形形状的微小孔将受压的无机化合物水溶液压入有机液体中，制得均质的乳浊液的方法和制造装置。最近人们还要求开发能够长期高效、批量且稳定地制造粒径均一的无机质球状体的方法和装置。

本发明的目的是提供一种高产率、连续稳定制得具有高度均一化的粒径的无机质球状体的制造方法。

发明内容

本发明提供一种无机质球状体的制造方法，其特征在于，通过多孔性膜将含有无机化合物的水性液体挤出到流路中的流速为0.001-2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成为W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固化。

另外，本发明还提供一种无机质球状体的制造装置，它是具有通过多孔性膜将含有无机化合物的水性液体挤出到流路中的流速为0.001-2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成为W/O型乳浊液，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固化形成无机质球状体的构造的无机质球状体的制造装置，其特征在于，位于上述流路的最上游的部分和位于最下游的部分之间的上述有机液体的压力损失为10-5000Pa。

附图说明

图1显示了例1、例2所用的乳化装置的各种部件的图。

图2显示了例2所用的乳化装置的截面图。

图3为例1、例2所用的多孔性膜2的扫描型电子显微镜照片。

符号的说明：

A、B：形成在丙烯酸树脂制板1中的喷咀

C：形成在丙烯酸树脂制板4中的喷咀

X：正癸烷流路

Z：水性液体流路

具体实施方式

在本发明中，通过多孔性膜将含有无机化合物的水性液体挤出到以层流流动的有机液体中，形成有机液体为分散介质(连续相)，其中含有上述无机化合物的水溶液的液滴为分散相的乳浊液，即形成W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固化，制得无机质球状体。

首先，作为含有无机化合物的水性液体，只要是通过固化可形成沉淀物的液体即可，不仅可采用无机化合物的水溶液，还可用硅溶胶、铝溶胶等胶体溶液。作为无机化合物的水溶液，具体可用碱金属的硅酸盐、铝酸盐、碱土金属的卤化物、铜的硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐、铁、钴或镍的硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐的水溶液。

在本发明中，作为含有无机化合物的水性液体，较好用含有碱金属的硅酸盐或二氧化硅的水性液体。具体地说，较好使用水溶性二氧化硅溶解所形成的水溶液、水解有机硅化合物而成的硅溶胶及市面上出售的硅溶胶等分散有固体二氧化硅的水性分散液(胶体状二氧化硅)，或者用硅酸钾或硅酸钠的水溶液。从容易得到和经济的角度出发，特好用含有硅酸钠的水溶液。钠和硅酸的比例按SiO₂/Na₂O(摩尔比)计较好为2.0～3.8，更好为2.0～3.5。水性液体中的硅酸盐或二氧化硅的浓度按SiO₂浓度计较好为5～30质量％，更好为5～25质量％。

有机液体较好是碳原子数为9～12的饱和烃，综合考虑操作性、对火的安全性、固化粒子和有机液体的分离性、无机质球状体的形状特性、有机液体在水中的溶解性等进行选择。碳原子数为9～12的饱和烃既可单独使用，也可将其中的二种以上混合使用。此外碳原子数为9～12的饱和烃，只要其化学稳定性好，可以是直链状烃，也可以是具有侧链的烃。

碳原子数为9～12的饱和烃的闪点较好在20～80℃。将闪点未满20℃的饱和烃用作有机液体的情况下，由于闪点过低，必须要有防火上和作业环境上的应对措施。而如果闪点超过80℃时，则由于挥发性低，可能会造成所得的无机质球状体上附着的烃的量增大。

在本发明中，将乳浊液固化后的无机质球状体和有机液体进行通常的固液分离。附着于或吸附于分离后的无机质球状体的有机液体较好通过干燥操作等进行气化、分离。从易于气化分离上出发，有机液体的沸点较好在200℃以下。满足这些条件的有机液体最好是选自C₉H₂₀、C₁₀H₂₂及C₁₁H₂₄中的一种以上。

本发明中，在形成W/O型乳浊液时，较好使用表面活性剂。这时的表面活性剂也可使用阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，但为便于调整亲水性、疏水性，较好是非离子类表面活性剂。例如聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等较好。

表面活性剂的用量依据表面活性剂的种类、表示表面活性剂的亲水性或疏水性的程度的指标HLB(Hydrophile-Lipophile balance：亲水亲油平衡)、目标的无机质球状体的粒径等条件有所不同，在上述有机液体中含有500～50000ppm，较好含有1000～30000ppm。如果未满500ppm，乳化的水溶液的液滴增大，可能导致乳浊液不稳定。而超过50000ppm，则在作为产品的无机质球状体上附着的表面活性剂的量增多，不理想。

在本发明中，通过使有机液体的流速为0.001～2m/s，形成粒径分布窄的乳浊液液滴，从而使所得到的无机质球状体的粒径分布也窄。有机液体的流速为0.01～1m/s的情况则更理想。

在流路中流动的有机液体的雷诺数较好在2100以下。这里，流路的截面为圆形时的雷诺数通过式1计算，流路的内径D采用流路截面中的最小径。这里，D(流路的内径：m)、u(平均流速：m/s)、ρ(流体密度：Kg/m³)、μ(流体粘度：Pa·s)。

                  雷诺数(-)＝D·u·ρ/μ  ………式1

流路的截面不是圆形时的雷诺数通过式2计算。这里，r为流路水力半径(m)＝流路的截面积(m²)/包围流路截面中的流体的周长(m)，u、ρ、μ和式1相同。

                  雷诺数(-)＝4×r·u·ρ/μ  …式2

雷诺数在2100以下时，由于有机液体的流动为层流状态，因此有机液体的流动稳定。其结果是，经微小孔提供的含有无机化合物的水性液体通常成为具有一定粒径的W/O型的乳浊液，就易制得实质上具有均一粒径的无机质球状体。相反，若雷诺数超过2100时，有机液体的流动则会变为湍流，会变为和以往一样的粒径各异的W/O型乳浊液，由此造成无机质球状体的粒径也各异。为了使有机液体的流动更稳定，有机液体的流动的雷诺数较好在1500以下。在700以下时，有机液体的流动更稳定，所以较理想。对该有机液体的流路的形状没有特别的限定。

以下利用附图对本发明的实施方式进行说明。图中，1、3、4为丙烯酸树脂制板，2为多孔性膜。图2中，将含有无机化合物的水性液体经喷咀C导入，通过多孔性膜2，利用多孔性膜2的表面上几乎一定的线压，将该水性液体压入从喷咀A导入，从喷咀B排出的以层流状态流动的有机液体中。

本发明中，多孔性膜2的孔径较好为0.01-20μm，孔径为0.1-10μm的话，因容易制得粒径均一的无机质球状体，所以特好。

另外，多孔性膜2的多孔度较好为10-90％。若多孔性膜2的多孔度未满10％的话，将含有无机化合物的水性液体压出时的压力可能会过高；相反若多孔度超过90％的话，强度可能会不够，所以两者都不理想。

这里多孔性膜2的膜厚较好为1-2000μm。多孔性膜2的膜厚未满1μm的话，强度可能会不够；相反，膜厚超过2000μm的话，压出含有无机化合物的水性液体时的压力过高，两者都不理想。

作为多孔性膜2，较好用D_90/D₁₀＝2-10的多孔性膜。这里的D₁₀和D₉₀表示在以多孔性膜2的细孔短径为基准的累计细孔分布曲线中，从短径长小的细孔开始累计，其累计量占到10％及90％时的细孔径。特好是D₉₀/D₁₀＝2-5的范围内，D₉₀/D₁₀超过10的话，所得的乳浊液的粒径分布可能会过宽，不理想。

作为多孔质膜2，使用JIS K3832(ASTM F316-86)所规定的起泡点为0.001-1MPa的多孔性膜时，因能将水性液体的压入量调节到适当范围内，所以较为理想。起泡点未满0.001MPa时，多孔质膜2的强度可能不够，相反若超过1MPa的话，压出含有无机化合物的水性液体时的压力可能变得过高，所以都不理想。

本发明中，可以考虑到对含有无机化合物的水性液体及有机液体的耐性来决定多孔性膜2的材质。适合使用树脂材质或金属材质，特好使用以氟树脂为主体的膜、以金属粉末或金属纤维的烧结体为主体的膜。

对氟树脂的种类无特别限制，但最好使用以PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基烷)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、ECTEE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)等的树脂为主体的膜。以金属粉末或金属纤维的烧结体为主体的膜例如较好用烧结大小均一的球状金属粉末而形成的多孔性膜或银膜过滤器等。除此以外，还适合使用以纤维素混合酯、聚碳酸酯等为主体的多孔性膜、玻璃质的多孔性膜等。作为上述纤维素混合酯，较好用纤维素乙酸酯。

多孔性膜2较好具有亲有机液体性或防水性，必要时对其表面进行处理。这是为了促进含有无机化合物的水性液体经过多孔性膜后从多孔性膜上液体分离，若多孔性膜2为亲水性的话，经过多孔性膜2后，水性液体会沿多孔性膜2流下，乳浊液的粒径容易不均一，所以不理想。特别是在采用金属材质膜，以纤维素混合酯、聚碳酸酯等为主体的膜和玻璃质膜作为多孔性膜2时，最好使用疏水性树脂或硅烷偶合剂溶解于溶剂中而成的防水处理剂进行防水处理。该防水处理最好至少对多孔性膜2中与有机液体接触的部分进行处理。

此时，作为疏水性树脂，最好用热塑性树脂。这是因为即使在防水处理时多孔性膜2的孔被堵塞的情况时，通过加热处理可使孔疏通。作为疏水性树脂，可使用溶剂可溶型的氟树脂，从耐久性考虑，较为理想。对于防水处理，可使用任意的方法，若将防水处理剂进行浸渍涂布的话，因能薄且均一地进行防水处理，所以较为理想。

对于多孔性膜2的形状，较好为片状或中空丝状。在使用片状的多孔性膜时，如图2所示，在截面为矩形的正癸烷流路X的一边设置多孔性膜2，通过多孔性膜2将水性液体压出来形成W/O型的乳浊液。在使用中空丝状的多孔性膜时，有机液体可在多孔性膜的内侧或外侧流动，较好用有机液体在多孔性膜的内侧流动，使水性液体从多孔性膜的外侧通向内侧来组成W/O型乳浊液的方法。中空丝状的多孔性膜若使用多根绑扎而成的中空丝组(module)的话，从生产率的角度出发，特别理想。

被多孔性膜2压入的水性液体因表面张力，在多孔性膜2的出口处成长而大于其孔径。此后，经有机液体的切割变为有机液体中的W/O型的乳浊液的液滴。通过将有机液体以层流状态流动，液滴成为恒定条件下被切割成几乎均一的液滴。

此时，有机液体流路内产生压力损失，水性液体和有机液体间产生压力差，乳浊液液滴径产生分布，为此，所得的无机质球状体的粒径容易不一致。例如，有机液体流路内的压力损失大的情况下，由于位于有机液体流动的上游的部分的水性液体和有机液体的压力差相对小的原因，压入到有机液体中的水性液体的量受到限制，容易生成小粒径的乳浊液；与此相对，由于位于下游的部分的水性液体和有机液体的压力差相对大的原因，水性液体的压入量增大，容易生成大粒径的乳浊液，结果是容易得到粒径分布广的无机质球状体。

在本发明中，位于有机液体流路最上游的部分和位于最下游的部分之间的有机液体的压力损失为10-5000Pa的话，从多孔性膜2各部分压入的水性液体的量稳定化，容易得到粒径均一的无机质球状体，所以较为理想。从粒径均一化的角度看，压力损失较好在2000Pa以下，更好在1000Pa以下。若压力损失未满10Pa的话，因有机液体的流速慢，很难得到利用有机液体的流动切割成乳浊液液滴的效果，容易生成偏离目的粒径的乳浊液粒子，所以不理想。

这里有机液体流路中的有机液体的压力损失(Pa)是利用化工便览修订版5版所记载的层流中的压力损失公式算出的。截面形状为圆形时，用公式3计算。这里：L为流路长(m)，D、u、μ和式1相同，

             压力损失＝32μLu/D²………………式3

流路为矩形时，利用公式4计算。这里X＝16/3-1024/π⁵×(b/a)×|tanh(πa/2b)+1/243×tanh(3πa/2b)+……|，a为流路截面的长边的长：m，b为短边的长：m，L、u、μ和公式3一样。

             压力损失＝32μLu/(b²×/2)……公式4

在本发明中，如图2所示，在有机液体流路中，将位于有机液体最上游的部分和位于最下游的部分的距离定为L。L较好为10-2000mm，未满10mm的话，可能会得不到足够的生产率；若超过2000mm的话，为保持压力损失为10-5000Pa，有机液体流速必须变慢，因此很难得到利用有机液体的流动切割成乳浊液液滴的效果，容易生成偏离目的大小的乳浊液粒子，所以不理想。

对于本发明的无机质球状体的制造装置，如图2所示，可将多孔性膜2相对于水平面平行设置。但是在有机液体的密度小于水性液体的密度时，若将有机液体的流路相对于水平面具有30°以上的角度来设置，且从下方往上方使有机液体流动的话，容易得到粒径均一的无机质球状体，较为理想。特别是将多孔性膜2相对于水平面垂直设置较为理想。另外，有机液体的密度大于水性液体的密度时，采用上述装置，有机液体若从上方向下方流动的话，容易得到如上所述粒径均一化的效果，较为理想。

相对于水平面具有30°以上的角度来设置多孔性膜2的情况下，水性液体及有机液体分别因液体高度对高方向的规定水平面施加压力，若假设水性液体和有机液体的液体高度基本相同，因水性液体和有机液体的密度差对特定水平面施加相对于(水性液体密度-有机液体密度)×液体高度的压力。为此，有机液体的密度小于水性液体的密度的情况下，有机液体从下方往上方流动，或相反的情况，从上方往下方流动的话，和相对于水平面平行来形成有机液体的流路的情况相比，全流路的水性液体侧和有机液体侧的压力差的变化相对变窄。其结果稳定了从多孔性膜2的各部分压入的水性液体的供给量，能够使乳浊液液滴径均一化，所以可得到所得的无机质球状体的粒径均一化的效果。

生成的W/O型乳浊液的液滴径不仅受上述决定了的多孔性膜的物性及设置条件的影响，还受到有机液体流动方向的线速对水性液体流动方向的线速(单位：mm/(sec·mm²))之比的影响。在图2中，水性液体的流动方向的线速可以在多孔性膜2的表面进行测定。会因多孔性膜2的孔径的不同而不同，该线速之比较好为100-500000，更好在200000以下。线速比超过500000的情况下，可能过剩消耗有机液体，从经济角度出发，不理想。未满100，很难得到有机液体切割的效果，乳浊液粒子可能不均一，不理想。

作为将W/O型乳浊液中的含有无机化合物的水性液体固化形成无机质球状体的方法，可用添加沉淀剂使无机化合物沉淀的方法。作为沉淀剂，可用选自碱金属的卤化物或碳酸盐、无机酸、有机酸、无机酸的铵盐、有机酸的铵盐及碱土金属的卤化物中的1种以上的水溶液。具体可用碳酸氢铵、硫酸铵、氯化钾、碳酸氢钾等的水溶液，但对此无特别限制。

含有无机化合物的水性液体中的无机化合物为硅酸碱金属或二氧化硅的情况下，通过将W/O型乳浊液凝胶化，球状的水溶液的分散液滴保持该形状直接进行凝胶化，就可制得球状的石英水凝胶(silica hydrogel)。在凝胶化时，较好在乳浊液中导入凝胶化剂。作为凝胶化剂，可用无机酸或有机酸等酸，特好用无机酸的硫酸、盐酸硝酸和碳酸等。从操作容易性等角度出发，最为简便是用二氧化碳的方法。对于二氧化碳，可以导入100％浓度的纯二氧化碳，也可以导入空气或惰性气体稀释过的二氧化碳。凝胶化所需时间通常较好在4-30分钟，凝胶化时的温度较好为5-30℃。

凝胶化完成后，将反应体系静置，使有机液体的相和含有石英水凝胶的水性相进行2相分离而使石英水凝胶分离。在采用饱和烃作为有机液体时，可利用公知的方法将上层的有机液体的相和下部的含有石英水凝胶的水性液体的相两者分离。此时，较好用分离装置进行分离。

对于石英水凝胶的水浆液的制作，可添加希望的硫酸等酸来将pH调整在1-5左右，使凝胶化完结，然后在60-150℃，较好在80-120℃的温度进行水蒸气蒸馏，蒸馏除去残留在该水浆液中的少量的饱和烃，再在pH为7-9左右的pH进行加温，进行石英水凝胶的熟成。

根据需要，进行上述的熟成处理后，过滤水浆液制得石英水凝胶，将其在100-150℃左右的温度下干燥大约1-30小时，制得二氧化硅多孔质球状体粒子。

在采用硅酸碱金属水溶液作为水性液体，采用酸作为凝胶化剂的情况时，因产生副产物碱金属盐(例如凝胶化剂为碳酸时的碳酸钠等)，为了防止该盐混入到多孔质球状体中，较好对过滤后的石英水凝胶(湿饼)进行充分的水洗。根据情况的不同，可再次在水洗后的湿饼中添加水制成浆液，再次过滤，重复进行水洗。另外，此时，也可以将该浆液的pH调整到所需的1-5的程度，再次进行熟成操作。

实施例

例1

(1)(溶液的调制)

调制SiO₂浓度为24.4质量％、Na₂O浓度为8.14质量％(SiO₂/Na₂O摩尔比＝3.09，密度为1320kg/m³)的硅酸钠水溶液。使用正癸烷(C₁₀H₂₂，密度为730kg/m³)来作为有机溶剂，预先制得溶解了10000ppm的作为表面活性剂的山梨糖醇酐单油酸酯而成的溶液。

(2)(乳化装置的制作)

在厚度为2mm、1边长为50mm的正方形的丙烯酸树脂的制板1上，如图1所示设置由宽为500μm、深为500μm、长为3cm的槽构成的正癸烷流路X，再在正癸烷流路X的两端形成内径为500μm的贯穿孔，分别连接外径为510μm的无图示的注射器用针，用环氧类粘合剂将其固定，形成喷咀A、B，从喷咀A进行液体的供给，从喷咀B进行液体的排出。再在1片厚度为2mm、1边为50mm的正方形的丙烯酸树脂制板3的中心部，如图1所示设置由10mm×30mm的贯穿孔构成的水性液体流路Z。另外，再在1片厚度为2mm，1边为50mm的正方形的丙烯酸树脂制板4的中心部，如图1所示形成内径为500μm的贯穿孔，连接外径为510μm的无图示的注射器的用针，用环氧类粘合剂将其固定制成喷咀C。

作为多孔性膜2，可用聚四氟乙烯制的膜过滤器(アドバンテック东洋公司制造，商品名为T050A047A)。该膜具有如图3所示的扫描型电子显微镜照片一样的通过原纤维将结节三维结合的形状。该膜过滤器的孔径为0.50μm，多孔度为78％，膜厚为75μm。通过对如图3所示的扫描型电子显微镜照片的图像进行解析，求出多孔性膜2的相对累计细孔分布后发现D₉₀/D₁₀＝3.1。JIS-K3832(ASTM F316-86)所规定的异丙醇的起泡点为6.3×10^-2MPa以上。

按丙烯酸树脂制板1、多孔性膜2、丙烯酸树脂制板3及丙烯酸树脂制板4的顺序进行层压，利用出售的夹具(clamp)以4边均等的力将其牢牢固定。提供水给制成的装置预先确认该装置不泄漏液体。

(3)(乳化)

使用和水平面垂直设置的(2)所制得的乳化装置，经过喷咀A提供(1)制得的溶解有表面活性剂的正癸烷，从下方往上方流动；从喷咀C提供(1)制得的硅酸钠水溶液，连续制得溶解有表面活性剂的正癸烷中分散有硅酸钠水溶液的W/O型乳浊液，从喷咀B取出该乳浊液。此时，溶解有表面活性剂的正癸烷的供给量为50mL/h。试验在常温下进行，工作时间为1小时。

此时，正癸烷的流动雷诺数根据流路的水力半径：125μm、线速56mm/s、粘度8.0×10^-4Pa·s算出后发现，约为25，以层流状态流动。在多孔性膜2中，位于正癸烷流动的最上游的部分和位于最下游的部分的距离＝流路长L＝30mm，正癸烷流路X为矩形，因此从公式4算出L的压力损失为152Pa，加上正癸烷的高度所引起的214Pa的压力差，算出合计为366Pa的压力差。另一方面，在硅酸钠水溶液侧，流动导致的压力损失因流动慢而忽略，算为仅产生了液体高度产生的388Pa的压力差。因此，在L中，压入硅酸钠水溶液到正癸烷侧时的压力差的变化为22Pa。

硅酸钠水溶液的供给量为0.03mL/h，多孔性膜2的表面上的流动方向的线速，以多孔性膜2的单位面积进行换算，为0.00056mm/(s·mm²)。

正癸烷的流动方向的线速对由多孔性膜2供给的硅酸钠水溶液在多孔性膜2的表面上的流动方向的线速之比为100000。用高速度照相机来确认乳化的样子后发现：硅酸钠水溶液在多孔性膜2的出口处被液滴化，乳浊液粒子具有约为1.5μm的实质上的均一粒径。

(4)(凝胶化)

将(1)制成的溶解有表面活性剂的正癸烷放入50mL的量筒内，以100mL/min的供给速度将二氧化碳吹入该溶液中，连续提供(3)制得的W/O型乳浊液到该量筒内，进行预先凝胶化。利用比重差将所生成的石英水凝胶从正癸烷中进行2相分离，制得石英水凝胶的水浆液。然后，添加0.1N的硫酸水溶液到制得的石英水凝胶的水浆液中，在25℃调整pH为9后，在80℃进行1小时的熟成。此后，放冷至室温，再添加20质量％的硫酸水溶液将pH调整到2，静置3小时。然后过滤，进行水洗，在120℃干燥20小时，制得二氧化硅多孔质球状体。

(5)(形状确认)

通过扫描型电子显微镜照片可确认所得的二氧化硅多孔质球状体为近似正球状。使用多张照片以使粒子合计数在1000个以上，使用测定照片内所确认的全部数量的结果，来实测粒径分布。个数平均粒径为1.1μm，标准偏差为0.35μm。此时的粒径分布的标准偏差和个数平均粒径的比例值为0.32，为具有实质上的均一粒径的二氧化硅多孔质球状体。

(例2)

除了如图2所示将乳化装置设置成水平，进行乳化以外，和例1一样制得二氧化硅多孔质球状体。流路长L的正癸烷的压力差仅产生例1算出的流动所导致的152Pa的压力损失。

通过扫描型电子显微镜照片可确认所得的二氧化硅多孔质球状体为近似正球状。个数平均粒径为1.1μm，标准偏差为0.47μm。此时的粒径分布的标准偏差和个数平均粒径的比例值为0.43，为具有实质上的均一粒径的二氧化硅多孔质球状体。

例3(比较例1)

作为乳化装置，使用特殊机化工业公司制造的分散·乳化搅拌机(商品名：T.K.フイルミックス、FM-56-50)，在该乳化装置的容器内导入例1制得的正癸烷40ml，10ml的硅酸钠水溶液，以周速30m/s进行3分钟的运转，制得W/O型的乳浊液。所得的乳浊液粒子具有约为0.8μm的几乎均一的粒径。

和例1一样进行凝胶化和形状的确认后发现，通过扫描型电子显微镜照片可确认所得的二氧化硅多孔质球状体近似正球状。个数平均粒径为0.51μm，标准偏差为0.43μm。此时的粒径分布的标准偏差和个数平均粒径的比例值为0.84，和例1和例2所得的二氧化硅多孔质球状体比较，具有较广的粒径分布。

发明效果

通过本发明可高生产率且稳定地制得实质上粒径均一的无机质球状体。特别是可制得如下的无机质球状体：经扫描型电子显微镜照片测得的个数平均粒径为0.05-20μm，粒径分布的标准偏差和个数平均粒径的比例值在0.50以下，粒径高度均一化，可防止大大偏离目标粒径的粒子的产生。

Claims (12)

1.无机质球状体的制造方法，其特征在于，通过多孔性膜将含有无机化合物的水性液体挤出到流路中的流速为0.001-2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成W/O型乳浊液后，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固化。

2.根据权利要求1所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜的孔径为0.01-20μm，多孔度为10-90％，膜厚为1-2000μm。

3.根据权利要求1或2所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，作为上述多孔性膜，使用D₉₀/D₁₀＝2-10的多孔性膜，D₁₀和D₉₀表示在以多孔性膜的细孔的短径为基准的累计细孔分布曲线中，从短径长度小的细孔开始累计，其累计量占到10％及90％时的细孔径。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，作为上述多孔性膜，使用JIS K3832(ASTM F316-86)所规定的起泡点为0.001-1MPa的多孔性膜。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜是以氟树脂为主体的多孔性膜。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜是以金属粉末或金属纤维的烧结体为主体的多孔性膜。

7.根据权利要求6所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜是其表面经过防水处理的多孔性膜。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，上述多孔性膜的形状为片状或中空丝状。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，位于上述流路的最上游的部分和位于最下游的部分之间的上述有机液体的压力损失为10-5000Pa。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的无机质球状体的制造方法，其特征在于，以与水平面具有30°以上的角度来设置上述多孔性膜，使上述有机液体沿着上述多孔性膜从下方往上方流动。

11.无机质球状体的制造装置，它是具有通过多孔性膜将含有无机化合物的水性液体挤出到流路中的流速为0.001-2m/s且以层流状态流动的有机液体中，形成W/O型乳浊液，将该W/O型乳浊液中的含无机化合物的水性液体固化形成无机质球状体的构造的无机质球状体的制造装置，其特征在于，位于上述流路的最上游的部分和位于最下游的部分之间的上述有机液体的压力损失为10-5000Pa。

12.根据权利要求10所述的无机质球状体的制造装置，其特征在于，以与水平面具有30°以上的角度来设置上述多孔性膜，使上述有机液体沿着上述多孔性膜从下方往上方流动。

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