CN1571759A - 稀土类元素掺杂玻璃的制造方法及使用此玻璃的光放大用纤维 - Google Patents

Abstract

一种以其增益系数波长谱处的最大半幅值的全宽度在45nm以上，且功率转换效率的最大值在80％以上的光放大用纤维。把石英类玻璃微粒与共添加剂(a)沉积以得到掺杂了所述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体的第1沉积工序和把上述第1工序得到的玻璃微粒聚集体浸渍于含有稀土类元素和共添加剂(b)的溶液中以使在所述玻璃微粒聚集体中包含有所述稀土类元素成分和所述共添加剂(b)的第2浸渍工序的用于制造所述光纤的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法。

Description

稀土类元素掺杂玻璃的制造方法及使用 此玻璃的光放大用纤维

技术领域

本发明涉及制造稀土类元素掺杂玻璃的方法，该玻璃主要用于光通信用的光放大用部件。

背景技术

随着信息化社会的发展，通讯信息量有飞速增大的趋势，光纤通信的高速大容量化和长距离化已经是必要且不可缺少的课题。

实现这种高速大容量化的途径是实现输送光所用的光纤的特性最优化，而作为实现长距离化的途径是通过使用在光纤的芯中掺杂铒离子的铒掺杂光纤(EDF)等的稀土类掺杂光纤，以开发光可以直接放大光信号的光纤放大器(OFA)。由于这些技术的开发，使得光纤通信中的高速大容量化和长距离化有了飞速的发展。

另一方面，为了扩大光通信的通信容量，已经盛行开发用1根光纤来输送持有不同波长的光信号的波长分割多重光传输(WDM)方式的通信，以期随着在使用此WDM方式的光通信系统(WDM光传输系统)中的所述OFA的适用来实现通信容量的扩大和长距离输送。

作为所述OFA的代表性例子是使用了所述EDF的光纤放大器(EDFA)，已经探讨了使用这种EDFA来进行传输频带在例如EDFA的增益频带区域的波长1520nm～1620nm范围的上述WDM光的传输。

在用EDFA进行WDM光传输时，EDFA的增益的波长依赖关系要极小。作为实现此要求的技术，在EDF中掺杂了铒之外的元素，例如铝，这是已经知道的(参见S.B.Poole，“Fabrication of Al2O3 co-doped optical fiberes bya solution-doping technique”，ECOC’88，p433，1988)。

还有，在用EDFA进行WDM光传输时，要求EDF的能量转换效率极高。为了实现此要求，尽管以增加铒的掺杂量为好，但是，一般在稀土类离子彼此会合时，发生了稀土类离子导致的能量转换效率降低现象，即所谓浓度消光，这是已经知道的。作为防止此浓度消光的技术的一个例子是，在二氧化硅玻璃中，掺杂稀土类氧化物和与此稀土类氧化物的摩尔比10倍以上的磷或铝中的任何一种或两种的组合，这也是已经知道的。

由这些已知技术可知，掺杂稀土类元素与铝的光纤，有望提高EDFA的放大特性。

还有，作为在石英类玻璃中掺杂稀土类元素和铝的方法，已经知道的有下面的技术。

(1)把于溶解了三氯化铝和三氯化铒的醇溶液中并在渗透到浸渍由气相合成法得到的石英玻璃微粒聚集体中之后再进行加热烧结的技术。

(2)把由气相合成法得到的含有铝氧化物的石英玻璃微粒聚集体浸渍于稀土类化合物的溶液中之后进行加热烧结的技术。

然而，已有的在石英类玻璃中掺杂稀土类元素和铝的方法存在下面的问题。

按照上述(1)的方法，虽然可以稳定的进行铝的掺杂，但是用此技术来进行大量铝的掺入时，由于铝的分布不均匀，掺杂量受限。

还有，按照上述(2)的方法，尽管多量掺杂铝成为可能，但是在浸渍溶解有三氯化铒的醇溶液并加热烧结之后，铝并没有有效的配置在铒的周围，因此在玻璃中的铒浓度为500ppm(质量)以上的多量铒掺杂时，不能完全抑止浓度消光的发生。

还有，用上述(1)或(2)的方法掺杂了铝和铒的石英玻璃微粒聚集体，经过在惰性气体气氛中70～100℃加热、把作为聚集体中所包含的溶液中的溶剂醇成分蒸发掉而干燥、其后降温而进行玻璃透明化之类的工序。

然而，虽然通过在惰性气体气氛中70～100℃加热、把醇除去而干燥、其后达到透明玻璃化，但是惰性气体气氛中70～100℃加热并不能把结晶水充分除去。为此，通过其后的透明玻璃化时就要急遽加热，把结晶水和残留的溶剂成分、溶液中含有的大气中的水分等急速蒸发出去，这就成了导致玻璃微粒聚集体受损、发生龟裂的原因。还有，玻璃化时的急遽加热本身，扩大了聚集体在干燥时发生的微细裂纹，尤其是使得玻璃化后的表面附近的裂纹加大。

还有，考虑到最终的玻璃中的铝等共添加剂的量与在溶液中投入的三氯氯化铝等共添加剂原料的量之比，即残留率时，由于醇干燥后急遽升到1000℃或1000℃以上的高温，许多共添加剂原料被挥发掉了，最终的残留率变得非常低，导致收率很低。

还有，使用各种各样的参杂剂时，明显降低了二氧化硅玻璃的玻璃形成能力，在高温处理、后续工序中，玻璃的结构发生变化。特别是，在EDF中，要掺杂多量的铝时，在低温下产生了通常光纤母材中不考虑的方英石和富铝红柱石结晶。

如果采用铝气相掺杂法，虽然可以多量掺杂铝，但是，多量铝的加入，在与通常的光纤母材用同样的工序时，就有结晶化发生，与此相伴，产生有发泡等，不能用做光纤母材。

再是，把掺铝玻璃母材(芯灰(コアス一ト))加热、拉制到外径3～20mm就可以达到透明，但是可以包覆的包层的最小直径是5mm，在直径大于此值时，其后的包层玻璃化中的热处理会使其发生再结晶，就会有产生发泡、龟裂等问题的发生。

因此，本发明的目的是提供能够多量且稳定含有稀土类元素以及提高此稀土类元素功能的添加物的措施。

结合附图，由下面的叙述可以清楚了解本发明的上述及其它的目的、特征以及优点。

附图的简单说明

图1(a)～图1(c)、图2(a)～图2(c)和图3(a)～图3(c)是按各个工序示出的由用本发明方法或已知方法的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法所得到的稀土类元素掺杂玻璃的玻璃组成的模式图。

图1(a)～图1(c)是按各个制造工序示出用本发明稀土类元素掺杂玻璃的制造方法的一例所得到的实施例1～4的玻璃组成的模式图。

图2(a)～图2(c)是按各个制造工序示出只用已知的溶液浸渍法制造稀土类掺杂玻璃的比较例1、3、4的玻璃组成模式图。

图3(a)～图3(c)是按各个制造工序示出的用已知的铝气相掺杂法和仅含铒的溶液浸渍法制造稀土类掺杂玻璃得到的比较例2的玻璃组成模式图。

图4是示出在第2工序中加入的铝浓度与铒浓度之间的关系的说明图。

图5是按照本发明的一个实施方案的工序流程图。

图6是图5的部分工序的概略说明图。

图7示出了氧化工序的升温速率的图。

图8(a)、8(b)和8(c)6按照工序示出在包覆包层的过程中芯的状态和包覆了包层之后的状态的概略图。

图9是表示功率转换效率测定系统概略图。

图10示出了由图9所例示的测定系统得到的测定结果的一个例子的曲线图。

图11示出增益系数(g^*(dB.cm))的波长谱的测定示例的曲线图。

图12是氧化处理装置的概略图。

发明的内容

本发明提供了以下手段：

(1)光放大用光纤，其特征在于，增益系数(g^*(dB.cm))的波长谱处的最大半幅值的全宽度(FWHM)是45nm或45nm以上，且功率转换效率最大值是80％或80％以上。

(2)上述(1)项所述的光放大用光纤的制造中使用的稀土类元素掺杂玻璃制造方法，其特征在于，该方法包括第1沉积工序和第2浸渍工序，所述第1沉积工序是把由石英类玻璃原料反应得到的石英类玻璃微粒与由共添加剂(a)的原料反应得到的共添加剂(a)沉积以得到掺杂了上述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体的工序；而所述第2浸渍工序是把由所述第1沉积工序得到的所述掺杂了所述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体浸渍于含有稀土类元素和共添加剂(b)的溶液中以使所述掺杂了上述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体中包含有所述稀土类元素成分和所述共添加剂成分(b)的工序。

(3)上述(2)的稀土类掺杂玻璃制造方法，其特征在于，该方法是包括把由石英类玻璃原料反应所得的石英类玻璃微粒加以沉积，以得到石英类玻璃微粒聚集体的第1沉积工序，和把此石英类玻璃微粒聚集体浸渍于含有稀土类元素的溶液中得到此石英类玻璃微粒聚集体中包含有稀土类元素成分的第2浸渍工序的稀土类元素掺杂玻璃制造方法，其特征在于，

上述第1沉积工序进行了从调整稀土类元素产生的波长特性的元素构成的元素群(A)中选出的共添加剂(a)的掺杂，而所述第2浸渍工序则进行了所述稀土类元素和从调整所述稀土类元素的能量转换特性的元素构成的元素群(B)中选出的共添加剂(b)的掺杂，而且所述元素群(A)和(B)都至少含有铝。

(4)以所述第2浸渍工序中加入的铝的浓度在1.5(质量)％或1.5(质量)％(通常在0.1(质量)％或0.1(质量)％以上)为特征的上述(2)或(3)所述的稀土类掺杂玻璃制造方法。

(5)以在所述第1沉积工序中加入的铝的浓度与所述第2浸渍工序中加入的铝的浓度相同或更高为特征的上述(2)～(4)项中的任何一项所述的稀土类掺杂玻璃制造方法。

(6)上述(2)～(5)项中的任何一项所述的稀土类掺杂玻璃制造方法，该方法是包括所述石英类玻璃微粒聚集体中含有稀土类元素成分和共添加剂元素成分的所述浸渍工序之后，把经过加入此稀土类元素的浸渍工序的石英类玻璃微粒聚集体干燥的干燥工序、和把经过了此干燥工序的石英类玻璃微粒聚集体进行脱水的脱水工序、和把经过了脱水工序的石英类玻璃微粒聚集体烧结的烧结工序的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序和所述脱水工序之间，还包括把由所述浸渍工序中加入的稀土类元素成分和/或共添加剂成分氧化处理的氧化工序。

(7)上述(6)项所述的稀土类元素掺杂玻璃制造方法，其特征在于，所述氧化处理是在含氧气氛中进行，且以升温速率在600℃/h或600℃/h以下(通常100℃/h或100℃/h以上)把气氛温度从大致常温升至使稀土类元素成分和共添加剂元素成分完全氧化的工序中进行。

(8)以在所述氧化处理工序中包括了把所述浸渍工序加入的稀土类元素成分和共添加剂元素成分的至少一方所含有的结晶水除去的结晶水除去工序为特征的上述(6)或(7)项所述的稀土类元素掺杂玻璃制造方法。

(9)上述(8)项中所述的稀土类元素掺杂玻璃制造方法，其特征在于，所述结晶水除去工序，是在含氧气氛中进行，且是以30～240℃/h的升温速率把气氛温度从大致常温升至结晶水基本上完全除去的温度后基本保持的工序。

(10)上述(1)项所述的光放大用光纤制造中使用的稀土类元素掺杂光纤母材的制造方法，该方法是包括在石英类玻璃棒的外周表面上形成玻璃层而得到新玻璃棒的工序的光纤母材制造方法，其特征在于，用机械的方法把形成所述玻璃层前的玻璃棒的外周面的最大粗糙度(Ry)处理到0.5μm或0.5μm以下，且把此外周表面洗净之后来形成所述玻璃层。

(11)上述(10)项所述的稀土类元素掺杂光纤母材的制造方法，该方法是包括通过在石英类玻璃棒的外周面形成玻璃层而得到新的玻璃棒的工序的光纤母材制造方法，其特征在于，用第1机械的方法把形成所述玻璃层前的玻璃棒的外周表面的最大粗糙度处理到3μm或3μm以下、接着把由第1机械的方法处理得到的此玻璃棒用第2机械的方处理到其玻璃棒的外周表面的最大粗糙度在0.5μm或0.5μm以下、接着把此外周表面洗净之后来形成所述玻璃层。

(12)以把含有至少部分结晶的二氧化硅类玻璃构成的母材加热到比形成玻璃更高的温度，并以可能使结晶从玻璃析出的冷却速度或更快的速度冷却为特征的上述(1)项所述的光放大用纤维制造中使用的二氧化硅玻璃。

(13)以其母材制作方法由制作微粒沉积的二氧化硅类玻璃微粒聚集体的工序和把此母材加热处理成致密玻璃体的工序所构成为特征的上述(12)项所述的二氧化硅玻璃。

(14)以所述冷却速度由下述公式表示为特征的上述(12)或(13)项所述的二氧化硅玻璃制造方法。

冷却速度(℃/s)＝-178×ln(r)+618

式中，r为母材半径(mm)。

(15)上述(12)或(13)项所述的二氧化硅玻璃的制造方法，其特征在于，可能生成所述结晶的冷却速度是由材料的组成所决定的速度，且由此冷却速度和从下面的公式决定没有结晶的母材半径。

母材半径(mm)＝EXP{-(S-618)/178}

式中，S为冷却速度(℃/s)。

(16)以在含有直径在5mm或5mm以上的稀土类元素和铝化合物的稀土类元素掺杂二氧化硅玻璃中铝的含量在3.5(质量)％或3.5(质量)％以上(更优选在4(质量)％或4(质量)％以上，通常在8(质量)％或8(质量)％以下)为特征的上述(1)项所述的光放大用纤维制造中使用的稀土类元素掺杂二氧化硅玻璃。

(17)以所述结晶相的全体或部分是富铝红柱石为特征的上述(12)、(13)和(16)项中的任何1项所述的稀土类元素掺杂二氧化硅玻璃。

(18)以所述结晶是一种由于从玻璃相迁移或从玻璃相析出而使得整体体积减小的材料为特征的上述(12)、(13)、(16)和(17)项中的任何1项所述的稀土类元素掺杂玻璃。

(19)上述(1)项所述的光放大用光纤的制造中使用的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，该方法是把二氧化硅类玻璃原料反应得到的二氧化硅类玻璃微粒在沉积目标物上沉积的光纤母材制造方法，其特征在于，芯部分或包层部分或它们的一部分直至直径5mm或5mm以下时芯或包层或其任一方(どちらか)具有结晶结构、而在把芯部分和包覆部分或它们的一部分变成直径5mm或5mm以下的工序中高温加热以变成细径化玻璃状态。

(20)以所述加热处理是在1000℃～1500℃范围进行为特征的上述(13)项所述的稀土类元素掺杂光纤母材的制造方法。

(21)以所述冷却(急冷)处理的冷却速度在400℃/s或400℃/s以上(通常在600℃/s或600℃/s以下)为特征的上述(12)项所述的稀土类元素掺杂光纤母材的制造方法。

上述(19)项所述的方法，例如，是作为所述(2)～(11)、(14)、(15)、(20)和(21)项所述的制造方法、上述(12)、(13)和(16)～(18)项所述的玻璃制造方法的优选方法。

实施发明的最佳形态

下面来进一步说明本发明。

本发明的光放大用纤维的增益系数(g^*(dB/cm))的波长谱处的最大半幅值的全宽度(FWHM)在45nm或45nm以上，以在47nm或47nm以上为优选，49nm或49nm以上为更优选，而且功率转换效率在80％或80％以上，以82％或82％以上为优选，85％或85％以上为更优选。本发明的光放大用纤维中所述最大半幅值的全宽度(FWHM)通常在55nm或55nm以下，功率转换效率的最大值通常在95％或95％以下。

本发明中所说的功率转换效率最大值是指用下面公式得到的值。

功率转换效率最大值＝[Ps^输出-Ps^输入]/Pp^输入

式中，Ps^输出是指在光放大用纤维(例如EDF)端面上的输出信号光强度；

Ps^输入是指在光放大用纤维端面上的输入信号光强度；

Pp^输入是指在光放大用纤维端面上的激发光强度。

还有，这些光强度可以采用图9所示的测定系统来测定。

本发明中的共添加剂是指在稀土类元素掺杂石英玻璃中加入的稀土类元素以外的成分。

下面来说明从元素群(A)选择的共添加剂(a)和从元素群(B)选择的共添加剂(b)。

构成元素群(A)的调整由于稀土类元素产生的波长特性的元素，被称之为例如使增益的波长特性平坦化的元素。

构成元素群(B)的调整稀土类元素的能量转换特性的元素，被称之为防止由于例如铒等稀土类元素的会合所发生的浓度消光的元素。

从元素群(A)选择的共添加剂(a)尽管是在形成石英类玻璃微粒聚集体的同时加入的，但是与稀土类元素比较，它是可以大量加入的添加剂。从稀土类元素掺杂玻璃所要求的特性之间的关系看，以铝作为共添加剂(a)为优选。还有，除了铝之外，磷、硼等元素也可以被用来作为共添加剂(a)。相对于稀土类元素掺杂玻璃，加入的共添加剂(a)通常可以为0.1～8(质量)％，以加入1.5～5(质量)％为优选。

从元素群(B)选择的共添加剂(b)是与稀土类元素同时加入的物质，优选使用所谓的溶液浸渍法可以使用的物质。具体的例子可列举的有铝、镧等。还有，若考虑到与稀土类元素掺杂玻璃所要求的特性的关系时，以铝作为共添加剂(b)为优选。通常，加入铝作为共添加剂的一般方法，是把AlCl₃溶解在稀土类元素的溶液中，其它还有用AlCl₃的水合物，也有采用把铝微粒分散在稀土类元素的溶液中来加入的方法。相对于稀土类元素掺杂玻璃，加入的共添加剂(b)通常可以为0.1～5(质量)％，以加入0.1～1.5(质量)％为优选。

也就是说，在共添加剂(a)和共添加剂(b)中含有铝者为优选。

相对于稀土类元素掺杂玻璃，共添加剂(a)和(b)的总加入量通常为0.1～8(质量)％，以加入1.5～5(质量)％为优选。在此场合，共添加剂(a)与(b)的配合比通常为20∶1，以15∶1为优选。

对于稀土类元素，并没有特别的限制，在波长1520～1620nm的波段范围内不设定增益波段时，以用铒(Er)为优选。对于其它的波长范围的情况而言，也可以使用镱(Yb)、铥(Tm)、钕(Nd)等。相对于稀土类元素掺杂玻璃，稀土类元素成分通常可以添加0.02～0.5(质量)％，以0.05～0.3(质量)％为优选。

还有，在用铒作为稀土类元素的场合，为了增大不发生所谓浓度消光的铒的加入量，作为共添加剂(b)，共同加入除了铒之外的稀土类元素例如镱(Yb)和镧(La)为更优选。此场合，对于除了铒之外的稀土类元素，要从由本发明所得到的稀土类元素掺杂玻璃的特性考虑来决定元素的种类和加入量。

第1沉积工序是，把由石英类玻璃原料反应得到的石英类玻璃微粒，和由共添加剂(a)的原料反应得到的共添加剂(a)在沉积目标物上，按烧结后的厚度为直径5mm或厚度2.5mm或2.5mm以上那样进行沉积，得到加入了共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体的工序。这里，如前所说，作为共添加剂以铝为优选。在例如MCVD法(改性化学气相沉积(CVD)法)等的场合，将烟灰(ス一ト)沉积于合成管的内侧。而用VAD法(气相轴向沉积法)时则沉积在原料母材的轴向上，用OVD法(外气相沉积法)时则是在原料母材的径向沉积。作为用MCVD法玻璃的厚度限制于数mm，而用OVD、VAD法时则制作φ40mm或40mm以上的玻璃母材是很容易的。

第2浸渍工序，是把由所述第1沉积工序得到的加入了所述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体浸渍于含有稀土类元素和共添加剂(b)的溶液中，以使所述的加入了上述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体中含有所述稀土类元素成分和共添加剂(b)成分的工序。在溶液浸渍法中适用的溶液可以是甲醇、乙醇、水、盐酸等。

这里，如前所说，作为共添加剂(b)成分，以铝为优选。还有，溶液中共添加剂(b)的浓度过大，使溶液粘度变大，增加了浸渍处理的时间，因此溶液中共添加剂(b)的浓度，在以甲醇作为溶剂的场合以不超过2mol％为优选。

然后，进行把这些聚集体中因浸渍而包含的溶液中的溶剂成分(用例如加热等方法)干燥除去的工序，把干燥了的聚集体中所含有的稀土类元素化合物和共添加元素化合物进行氧化处理，其后，把此聚集体在高温下脱水、烧结。上述氧化工序是在含氧气氛中进行的，而且是气氛的温度从大体常温稳定上升到稀土类元素成分和共添加元素成分完全被氧化的温度的工序。

这里，从抑止在干燥工序完了之后的玻璃微粒聚集体中所含有的水分等导致的龟裂发生的观点考虑，温度的稳定上升是必要的，此时的温度变化率以每小时约+30～150℃为优选，每小时40～100℃为更优选。

特别是在玻璃微粒聚集体的加热初期，具体地说，在从室温附近到200～300℃范围的加热，为了把聚集体导热差造成的影响压到最小，要尽可能的稳定，具体地说，优选采用每小时约+30～240℃的温度变化率那样地提高温度。其后，以较大的温度变化率，比如每小时约600℃那样的高变化率也没有关系。

氧化工序的温度上限是约1200℃。温度过高时，聚集体的密度变得高达所需要的或以上的值，在下步的脱水工序中就不能有效地进行脱水。氧化工序的含氧气氛是指空气、氦与氩等惰性气体与氧气(O₂)的混合气体、氧气等。顺便说，前述的脱水工序是在含氯的惰性气氛中进行，而前述烧结工序则是在基本上仅有惰性气体的气氛中进行。

再有，在氧化工序中包括把由浸渍工序加入的稀土类元素成分和共添加元素成分中的至少一方中所含有的结晶水除去的结晶水除去工序是优选的。

此结晶水除去工序是在氧化气氛中进行的，而且优选的是气氛温度以从大体常温稳定上升到结晶水完全被除去的温度那样的工序。图7给出了此结晶水除去工序和氧化工序的升温过程图形的示例。

在图7的曲线图中，200℃或200℃以下是结晶水除去(脱水)处理区(氧气气氛中)，从200℃到800～1000℃是氧化处理区(氧气气氛中)。

另外，尽管所述结晶水完全被除去的温度在常温常压下为100℃或100℃以上，不过以在共添加元素成分的气化温度以下进行为优选。例如，当以三氯化铝作为共添加元素成分时，以在三氯化铝发生气化的温度(常温常压下约130℃)以下来进行为优选，三氯化铝的升华温度(常温常压下约182℃)是其上限。

再有，由于上述聚集体的导热差，特别是在结晶水除去工序中，为了防止龟裂的发生，必须是气氛温度的上升使得聚集体的表面温度与其内部温度几乎相同那样地进行。还有，不光在聚集体的径向，即使在长度方向上的热历史成为几乎相同也是必要的。

为此，用加热器等加热装置把加热炉内的某些部分的温度控制成几乎一定，把聚集体配置于此温度变成几乎一定的部分，慢慢加热整个聚集体或保持于几乎恒定的温度下，这是优选的。不用说，按照烟灰的大小来改变升温速率是有必要的。

此时的温度变化率有必要要比氧化工序中的温度变化率来得缓慢，平均温度变化率为每小时通常约+10～120℃，以约+10～+80℃左右为优选，约10℃～60℃为更优选。

对于在本发明中的氧化工序中使用的氧化处理装置，没有特别的限制，可以用例如图12所示出的装置来进行。

图中，1为把进行氧化处理的石英类玻璃微粒聚集体升降的升降轴(石英)，2是上盖，3是夹持住含有浸渍的稀土类元素成分的石英微粒聚集体(烟灰)4的部分，5是原料母材(原料棒)。20是加热上述石英微粒聚集体(烟灰)的加热炉(氧化处理炉)。此加热炉20由氧化处理炉主体21构成，具有绝热材料22和用加热器23加热的炉心管(石英)24。24a是炉心管的处理气体(含氧气体)的导入部，24b是排气管。

在上述优选的实施方案中，对于石英类玻璃微粒聚集体中的铝化合物的含量没有特别的限制，但在石英类玻璃微粒聚集体中通常为10(质量)％或10(质量)％以下，以1.5～8(质量)％为优选。

在上述氧化处理后的脱水·烧结工序中，脱水优选在1000℃以上进行，而烧结，例如，在氦气氛中则优选在1400～1700℃进行。

把由这样制作的经过脱水工序的玻璃微粒聚集体进行烧结，得到了芯棒。此芯棒的相并不限于玻璃。再是，在上述脱水工序和烧结工序的至少一个工序中，通过在气氛中加入氟，就有可能在稀土类元素掺杂玻璃中也掺杂进去了氟。

当铝的加入量在例如3.5(质量)％或3.5(质量)％以上时，会因聚集体内的铝而使白浊变得容易发生。过去人们认为，出现了白浊时，如果不把此部分除去，那么所得到的玻璃就不能在光放大用光纤等用途中使用。如果在3.5(质量)％左右时，用火焰加工旋盘的强热加工、急剧冷却透明化，使得芯棒变成了透明玻璃。然而，在3.5(质量)％或3.5(质量)％以上的场合，不把芯烟灰强热加工、急剧冷却透明化到直径为7mm左右、厚度直至3.5mm的细径化，就不能透明。此时的冷却速度为350℃/s左右。再是，即使透明化了的场合，通过后续工序的加热使其又再度变白浊了。在此场合，如果细径化到直径5mm、厚度2.5mm的话，即使在后续工序中，仍能保持透明，不过在用VAD法和OVD法的场合，过于细径化时包覆包层变得非常困难，不耐实用。此时的冷却速度为400℃/s左右。在用MCVD法等的内包覆法的场合，芯层的厚度可以薄，因此可以在保持透明的情况下进行后续工序。对于上述可以适用于本发明的急遽冷却处理，在现在的最大直径(约50mmφ)的母材的场合，冷却速度通常是在50℃/s或50℃/s以上。

因此，本发明通过在保持白浊、结晶状态下的高铝浓度芯棒加上包层而解决了上述问题。

过去，在把铝3.5(质量)％或3.5(质量)％以上的芯棒进行强热加工、急剧冷却而加上包层时，在后续工序中又再度白浊化，由此，在芯与包层的界面上发生了发泡和龟裂等。在白浊状态下进行加包层时，由加包层时的脱水、烧结处理时的结构变化和相变化并没有造成大的体积变化的发生，因此可以大幅度抑止发泡和龟裂等。白浊的芯在最终的拉丝中透明了。此时的包层、芯的粘度大幅下降，可以抵消体积变化的影响而几乎不发生发泡等。还有，在拉丝中直径变得非常细，热容量也急剧下降，由于最低可进行1000℃/s程度左右的急剧冷却，因此，在保持玻璃态时就可以制造成光纤。

这些芯玻璃的白浊主要是由于相转移或结晶，因此相转移或结晶会使芯玻璃的性质有了很大的变化。特别是，在其它掺杂剂的量不同而铝浓度在3.5(质量)％或3.5(质量)％以上时，生成相以富铝红柱石为主，由于它们的密度比二氧化硅玻璃大，因此向着芯整体体积收缩方向变化。然而，由于铝浓度高，掺铝二氧化硅玻璃的热稳定性非常差，在加包层的长时间热处理中变成白浊了。反之，在铝为3.5(质量)％或3.5(质量)％以下时，生成相以方英石为主，由于线膨胀率大所以因生成相而导致向体积膨胀方向变化。

由这样得到的稀土类元素掺杂玻璃，例如，在其周围进一步形成石英类玻璃层之后，经适当径向拉伸，就变成了稀土类元素掺杂光纤。此光纤被用于光放大用光纤、光纤激光等。

作为本发明的另一优选的实施方案，可列举的有，例如，以下的方法。

(I)是具有第1沉积工序和第2浸渍工序的稀土类掺杂玻璃的制造方法。所说的第1沉积工序是把由石英类玻璃原料反应所得石英类玻璃微粒沉积在作为目的沉积物的原料母材上以得到石英类玻璃微粒聚集体，而所说第2浸渍工序是把此石英类玻璃微粒聚集体浸渍于含有稀土类元素的溶液中得到此石英类玻璃微粒聚集体中含有稀土类元素成分，其特征在于，所述第1沉积工序是进行添加选自调整稀土类元素的能量变换特性的元素构成的元素群(A)的共添加剂(a)、而所述第2浸渍工序是进行添加选自调整了因所述稀土类元素导致的能量转换特性的元素构成的元素群(B)的共添加剂(b)，而且所述元素群(A)和(B)都至少含有铝。

(II)是稀土类元素掺杂玻璃制造方法，其特征在于，在石英类玻璃微粒聚集体中含有稀土类元素成分及共添加成分、干燥后进行氧化处理接着脱水处理和烧结处理为特征的。

采用本发明，可以稳定地含有提高稀土类元素的功能的添加剂、而且可以容易地得到高性能的稀土类元素掺杂玻璃。

实施例

下面用实施例来具体说明本发明，不过，本发明并不限于这些。尽管这里叙述的是用VAD法来实施本发明的方法，不用说，OVD法、MCVD法等以及在制造工序中可以得到玻璃微粒聚集体的其它方法也是可以适用的。

图5和图6示出了此稀土类掺杂二氧化硅玻璃制造的代表性工序流程。

首先，用VAD法实施上述的第1工序，把由SiCl₄火焰水解得到的SiO₂微粒、GeCl₄火焰水解得到的GeO₂微粒、AlCl₃火焰水解得到的Al₂O₃微粒沉积于作为沉积目标物原料母材(原料棒)上，得到铝掺杂石英类玻璃微粒聚集体。烟灰径向的厚度(半径或附着在棒上的烟灰厚度)在2.5mm以上。这里，通过改变AlCl₃的供应量时可以在石英类玻璃微粒聚集体中加入最大8(质量)％左右的铝是可能的。

接着，实施上述的第2工序，把由上述第1工序得到的掺铝石英类玻璃微粒聚集体浸渍在ErAl₃和AlCl₃的甲醇溶液中，其后经干燥工序、氧化工序、脱水工序、烧结工序，得到了掺铒和铝的稀土类元素掺杂玻璃。

再有，为了确认在上述第2工序后实施的所述氧化工序的效果，表1示出了对于未经氧化工序的制造时的铒与铝的残留率测定结果。结果是以残留率比来表示的残留率相对值。这里，所谓残留率是指烧结完了之后得到的稀土类元素掺杂玻璃中残留的铒或铝的量与在浸渍工序引入甲醇溶液中的铒和铝的量之比(原子比)。还有，所谓残留率比是指相对于未经氧化工序而制作时的残留率为1时用原子比表示的经过所述氧化工序制作时的残留率。

表1

	有氧化工序	没有氧化工序
			玻璃微粒聚集体的组成	基本上只有SiO2
体密度	在最终成为有效部分处约均匀化成为0.5g/cm3
			浸渍工序的溶液浓度(相对于乙醇)	约0.2(质量)％的三氯化铒六水合物约18(质量)％的三氯化铝六水合物
干燥条件	在基本上常温下的清净氮气氛中干燥
			氧化条件1(除去结晶水的工序)	以约20℃/h的速率从常温升至100℃后，以约5℃/h的速率升温至约130℃	未实施
氧化条件2(除去结晶水的工序以外)	接着在除去结晶水的工序之后以约150℃/h的速率从约130℃升温至约900℃	未实施
			脱水条件	约1000℃×5h
烧结条件	约1350℃×5h
			铒残留率比(原子比)	1.8～2.3	1
铝残留率比(原子比)	2.0～2.4	1

由表1的结果可知，由于设置了氧化工序，在浸渍工序中加入到母材中的铒和铝在脱水与烧结工序中不挥发或挥发量大幅度减少，因此可以有效进行高浓度掺杂。

还有，对于铒之外的稀土类元素，在所述甲醇溶液中进一步溶解YbCl₃或LaCl₃，同样可以得到稀土类元素掺杂玻璃。

在此，表2示出了改变Al浓度时的铒、铝加入量的实例。其中，从稀土类元素掺杂玻璃所要求的特性考虑，铒的加入量取为0.1(质量)％。

再，各元素(成分)的加入量，作为所得到的稀土类元素掺杂玻璃中的加入量来表示。

在烧结工序(芯玻璃化)中，把这样得到的稀土类元素掺杂玻璃在1450℃～1400℃下强迫使其不透明、并进行烧结、无孔化，得到了芯玻璃。尽管在高温也有透明的情况，不过恐怕有在炉内芯棒被拉伸的情况。在芯棒玻璃化完了之后，无论透明或白浊都行。然而，由于必须无孔化，在无氟时其温度通常为1350℃～1500℃，以1400℃～1450℃为优选，在有氟时，通常为1200℃～1300℃，以1230℃～1270℃为优选。

把此芯玻璃拉伸、机械加工成芯棒。芯棒的直径为10mm。在表面为玻璃的场合用火焰加工成芯棒也行。还有，在芯玻璃表面由于结晶化等而粗糙的场合，进行机械加工来制芯棒也行。用火焰加工等使芯棒透明时，进行合适的退火，使得芯玻璃整体白浊。退火的上限温度为芯棒不被拉伸的温度，通常在1300℃或1300℃以下，以在1250℃或1250℃以下为优选。退火时间通常取1小时或1小时以上，以4小时或4小时以上为优选。在表面进行机械加工的场合，表面粗糙度的最大粗糙度通常为0.5μm或0.5μm以下，以0.2μm或0.2μm以下为优选。

再是，本发明中的玻璃棒表面的最大粗糙度(Ry)以及平均粗糙度(Ra)是用JIS B 0601-1994中规定的表面粗糙度来定义的。

在本实施方案中，用机械方式对形成玻璃层之前的玻璃棒的外周面进行处理，或把玻璃棒垂直且可以旋转那样夹持地置于圆筒状容器内，在容器内充满混合有氧化铈、胶体二氧化硅等研磨粒的水等液体的状态下，使玻璃棒旋转，则可以使玻璃棒的外周面的最大粗糙度变为0.5μm或0.5μm以下。在此情况下，最大粗糙度为0.2μm或0.2μm以下更优选。最大粗糙度以尽可能小为优选，最大粗糙度0μm为最优选。还有，用上述处理方法，可以实现最大粗糙度在0.05μm左右。

而且，在用机械方法处理玻璃棒的外周表面时，处理分为2个阶段，使外周表面的最大粗糙度成为3μm或3μm以下为采用第1机械方法的前处理，接着采用上述机械方法(第2机械方法)进行精加工处理，这样就可以进行有效的表面处理。在这个前处理中，可以直接采用已知的技术(用火焰研磨玻璃棒表面的方法、用研磨石等机械方法研磨、研削玻璃棒表面的方法、用加热器等装置加热玻璃管的内表面或表面而使其熔融的方法、用氢氟酸等化学方法的前处理方法等)。

按照本实施方案，通过在用机械方法处理石英类玻璃棒的外周表面后，再以在其外周表面上形成玻璃层而得到了新玻璃棒的工序，或把新的玻璃棒拉制成光纤的工序等，则可防止在其中的新玻璃棒的界面产生气泡和界面不整齐等。

在此白浊的芯上进行包覆包层。包层玻璃的玻璃化并没有使芯透明，可以得到仍然白浊的包层玻璃化。虽然通过在包层玻璃化之后的拉伸并没有使芯透明，但也没有发生因白浊所产生的发泡和龟裂等。把此母材进一步进行包覆包层，制成光纤用母材(预塑型坯)。在进行包层包覆时，尽管使芯细径化时也有使芯变透明的情况，但差不多的情况是仍然白浊或不透明。在变成透明的场合，就回不到白浊。把这些母材进行拉丝时，可以拉成20km的没有因白浊而发泡导致线径异常的线材。

接着，把经过了上述第1工序和第2工序所制造的稀土类元素掺杂玻璃作为表2的包层包覆之前的形态，作为在其外周形成玻璃层的光纤的母材，把由该母材拉制得到的光纤进行光放大用光纤的评价。其中，对于光放大用光纤，包层外径取为125μm，评价项目包括了图11所示的增益系数的波长谱中的最大半幅值的全宽度(FWHM)和由下面公式得到的功率转换效率的最大值2项。

功率转换效率最大值＝[Ps^输出-Ps^输入]/Pp^输入式中，

Ps^输出是指在EDF端面上的输出信号光强度；

Ps^输入是指在EDF端面上的输入信号光强度；和

Pp^输入是指在EDF端面上的激发光强度。还有，这些值是由用图9所示的测定系统测定的。在图9所示的测定系统中，从信号光源(例如，波长1554nm)91发出的输入信号经过第1光隔离器92而被导入第1(输入侧)混频器94，与来自激发光源(例如，波长1480nm)93的光合并。掺铒光纤(EDF)96的第1熔接点95与输入侧熔接，第2熔接点97则与输出侧熔接。在输出侧，于第2混频器98中，激发光源99(例如，波长1480nm)与输出信号分开(分波)，输出信号经过第2(输出侧)光隔离器100，用光功率计101测定输出。图10示出了用图9所示测定系统测得的结果的一个例子。

实施例1～4、比较例1～4

实施例1～4是用VAD法把由SiCl₄火焰水解得到的SiO₂微粒、由GeCl₄火焰水解得到的GeO₂微粒、由AlCl₃火焰水解得到的Al₂O₃微粒沉积于作为沉积目标物原料母材上，得到铝掺杂石英类玻璃微粒聚集体。烟灰直径是60mm。这里，调整AlCl₃的供应量，在石英类玻璃微粒聚集体中实施例1、3和4加入4.5(质量)％的铝，而实施例2加入7.5(质量)％的铝。

接着，把由上述工序得到的掺铝石英类玻璃微粒聚集体浸渍在ErAl₃和AlCl₃的甲醇溶液中，其后经干燥工序、所述氧化工序、脱水工序、烧结工序，得到了掺铒和铝的稀土类元素掺杂芯棒。其中，铒的加入量，从稀土类元素掺杂玻璃所要求的特性考虑，取为0.1(质量)％，铝的加入量取为0.5(质量)％。还有，在实施例3、4中还进一步加入了La、Yb。La、Yb各自的浓度为1.2(质量)％。

把这些石英类玻璃微粒聚集体在1450℃～1400℃下进行强制不透明、烧结、无孔玻璃化。这里，如果把炉温提高到1550℃，虽然也可能透明了，然而恐怕有在炉内芯棒被拉伸的情况。作为在芯玻璃的玻璃化完了之后，无论透明或白浊都行。其后，把此芯玻璃制成拉伸芯棒。芯棒的直径为10mm。在1200℃下进行退火5小时，由于在芯玻璃表面因结晶化而粗糙化，所以要用机械加工进行镜面研磨，使其表面粗糙度达到Ry0.07μm、Ra0.01μm，洗净，作成芯棒。在此状态，芯已变成白浊、结晶化的了。

与此相反，比较例1、3、4是在制造芯棒时进行强热加工而使芯棒透明。比较例1的直径取为10mmφ。比较例3、4的直径更细，分别为5mmφ、3mmφ。然后，在1200℃退火5小时。其后，再进行强热加工，此后由于在芯玻璃表面结晶化等而变粗糙，所以要进行机械加工来进行镜面研磨，使其表面粗糙度达到Ry0.07μm、Ra0.01μm，洗净，作成芯棒。此状态的芯是透明的。

还有，比较例2中，除了在第2工序中没有加入铝之外，与上述实施例同样，用白浊的芯灰来调制仍然白浊的芯棒。

由这样操作得到的各实施例、比较例的芯中，分别进行包层包覆，作成光纤母材(预塑型坯)，经适当的拉制前加工之后，拉制成光纤。

表2、表3分别示出了在这些稀土类掺杂玻璃中的各添加元素的量等以及把光纤母材拉制的结果。

其中，对于光放大用光纤，其包层外径为125μm，评价项目如前所述，包括图11所示的增益系数的波长谱处的最大半幅值的全宽度(FWHM)和由下面公式得到的功率转换效率的最大值2项。

表2

	铝的加入量(质量)％			锗的加入	包层	Er加入量	La加入量	Yb加入量(质量)％
									第1工序	第2工序	合计
	实施例1	4.5	0.5									5.0	10	白浊	0.1	0	0
实施例2				7.5	0.5	8.0	10	白浊	0.1	0	0
	实施例3	4.5	0.5									5.0	10	白浊	0.1	1.2	0
实施例4				4.5	0.5	5.0	10	白浊	0.1	0	1.2
	比较例1	4.5	0.5									5.0	10	透明	0.1	0	0
比较例2				5.0	0	5.0	10	白浊	0.1	0	0
	比较例3	4.5	0.5									5.0	10	透明(φ5)	0.1	0	0
比较例4				4.5	0.5	5.0	10	透明(φ3)	0.1	0	0

表3

	FWHM(nm)	最大功率转换效率(％)
			实施例1	48	89
实施例2	50	88
			实施例3	48	83
实施例4	48	82
			比较例1	不能拉制	不能测定
比较例2	48	72
			比较例3	不能拉制	不能测定
比较例4	包覆不上包层	不能测定

如表3所示，实施例1～4的光放大用光纤在增益系数增益区域最大半幅值全宽度都在45nm或45nm以上，且转换效率的最大值均在80％或80％以上，显示了优异的特性，但是，把比较例2的可以拉制的光放大用光纤与实施例的光放大用光纤相比，在增益区域宽度或转换效率的至少一方较差。比较例的光放大用光纤的特性差的理由，据认为是，在比较例2中，由于铒的周围没有有效配位上铝，铒离子彼此相会合导致发生了浓度消光。

根据图1(a)～图3(c)所示的制造工序的玻璃组成模式地来说明上述原因。图1(a)～图1(c)表示用本发明的稀土类元素掺杂玻璃制造方法所得到的实施例1～4的玻璃组成模式图；图2(a)～图2(c)表示仅用已知的溶液浸渍法的稀土类元素掺杂玻璃制造方法所得到的比较例1、3、4的玻璃组成模式图；图3(a)～图3(c)表示仅用已知的铝气相掺杂法和光有铒的溶液浸渍法的稀土类元素掺杂玻璃制造方法所得到的比较例2的玻璃组成模式图。

按图1(a)～图1(c)来说明实施例1～4的玻璃组成。首先，在玻璃微粒聚集体形成工序(第1沉积工序)加入铝2，如图1(a)所示，铝粒子2处于分散在玻璃微粒聚集体1内的状态。接着，在掺杂稀土类元素工序(第2浸渍工序)加入铝2和铒3，如图1(b)所示，铝粒子2分散于玻璃微粒聚集体1内，铝粒子2和铒粒子3处于被关闭在玻璃微粒聚集体1之间的间隙中的状态。将其进行烧结时，如图1(c)所示，铝粒子2分散于整个玻璃中，且铒3因铝2的存在而变成不会合的状态。

结果是，铝的加入量足够且铒离子彼此之间不发生会合，因此，对于几乎没有发生浓度消光就可以理解了。

按图2(a)～图2(c)来说明比较例1、3、4的玻璃组成。首先，在玻璃微粒聚集体形成工序(沉积工序)中没有加入铝2，如图2(a)所示，玻璃微粒聚集体1就处于其体内没有添加剂分散的状态。其次，在掺杂稀土类元素工序(浸渍工序)加入铝2和铒3，如图2(b)所示，铝粒子2和铒粒子3处于被关闭在玻璃微粒聚集体1之间的间隙中的状态。将其烧结时，如图2(c)所示，尽管由于铝2的存在，铒3没有会合；但是，添加剂没有分散于整体中，而是分布得不均匀。

结果可知，由于铝和铒不均匀地分布于玻璃微粒聚集体的微粒之间的间隙处，这就会导致转换效率的下降。

按图3(a)～图3(c)来说明比较例2的玻璃组成。首先，在玻璃微粒聚集体形成工序(沉积工序)中加入铝2，如图3(a)所示，铝粒子2处于在玻璃微粒聚集体1内分散的状态。其次，以掺杂稀土类元素工序(浸渍工序)加入铒3，如图3(b)所示，铝粒子2分散于玻璃微粒聚集体1内，而铒粒子3处于被关闭在玻璃微粒聚集体1之间的间隙中的状态。将其烧结时，如图3(c)所示，尽管铝2分散于整个玻璃中，但是，铒3处于不均匀地分布而会合的状态。

结果可知，由于在铒的周围没有铝的有效配位，铒离子彼此会合而发生了浓度消光。

还有，为了考察可以加入铒的最大浓度，在第1工序中加入的铝的浓度成为约5(质量)％时，改变第2工序所加入的铝的浓度，以观察不发生浓度消光的可能加入的最大铒浓度，图4示出了该结果。

再是，用荧光寿命来研究浓度消光的发生，用荧光寿命9msec或9msec以上为“良”，用○表示；荧光寿命在7msec或7msec以上而不到9msec为“可以”，用△表示；荧光寿命不到7ms则为“差”，用×表示。上述用○(良)和△(可)表示的荧光寿命为合格水平，而×(差)是不合格的水平。

由图4可知，在第1工序中加入使其铝浓度为约5(质量)％的铝、而在第2工序中没有加入铝时，铒浓度超过0.1(质量)％就已经引起了浓度消光。

然而，由于在第2工序中进一步加入了铝，就提高了引起浓度消光的铒浓度的上限。

另一方面，在第2工序中加入铝的量在比如1.5(质量)％或1.5(质量)％以上时，在聚集体表面就发生铝引起的结晶化。在结晶化的场合，如果不把这部分除去，所得到的玻璃就难以在光放大用光纤等用途中使用。

在第2工序中加入铝的量在1.5(质量)％左右时，部分除去使得可以实用化的程度减小；而在铝浓度约5％时，由于铝引起的结晶化多在聚集体内部发生，所得到的稀土类元素掺杂玻璃变得极小，从提高生产性观点来说是不优选的。再是，部分除去使得可以实用化程度减小的范围是于第2工序中加入铝的量在2(质量)％或2(质量)％以下，也就是说，在第2工序中加入铝的浓度优选在2(质量)％或2(质量)％以下，在1(质量)％或1(质量)％以下为更优选。

还有，在比较例1中，在透明的芯棒上进行包层的包覆时，在包层玻璃化后或包层玻璃化后的火焰加工时、或套套管之后，芯变成白浊了，在发生大的体积收缩的包层与芯的界面就产生了大的气泡，使得芯棒发生龟裂。

在比较例3中，进一步把直径从10μmφ减小到5μmφ，经拉伸、强热加工来制作透明芯棒。把此母材包覆上包层，发生了白浊气泡。在比较例4中，进一步细径化到3μmφ，试着包覆上包层，但是由于芯棒直径过于细，得不到充分附着的包层，又试着套套管，但是由于直径过于细，在套管中芯被拉伸而弯曲了。

在实施例2中，进一步加入铝直至8(质量)％，进行与实施例1同样的工艺。同样把此母材进行拉丝，没有发生由白浊引起的发泡。此光纤的放大特性为：最大半幅值的宽度50nm，转换效率88％，很好。

由此可知，本发明的制造稀土类元素掺杂玻璃的方法是适合于得到高性能稀土类元素掺杂玻璃的方法。

再是，本发明的范围当然并不限于所说的这些实施例。

工业实用性

本发明的光放大用纤维是非常合适于光通信用光放大用部件。

再是，本发明的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法是一种适合于制造例如光放大用纤维等光通信用的光放大用部件等的高性能稀土类元素掺杂玻璃的方法。

尽管已经结合这些实施方案说明了本发明，但是，我们没有加以特别限制的发明说明中的任何一个细节，只要是不违反权利要求范围中提出的发明宗旨和范围，广义的解释也应该是被考虑的。

Claims (21)

1.一种光放大用纤维，其特征在于，在增益系数的波长谱处的最大半幅值的全宽度是45nm或45nm以上，且功率转换效率最大值是80％或80％以上。

2.权利要求1所述的光放大用纤维的制造中使用的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，其特征在于，该方法包括第1沉积工序和第2浸渍工序，所述第1沉积工序是把由石英类玻璃原料反应得到的石英类玻璃微粒与由共添加剂(a)的原料反应得到的共添加剂(a)沉积，以得到掺杂上述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体的工序；而所述第2浸渍工序是把由所述第1沉积工序得到的所述掺杂了所述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体浸渍于含有稀土类元素和共添加剂(b)的溶液中，以使所述掺杂了上述共添加剂(a)的石英类玻璃微粒聚集体中包含有所述稀土类元素成分和所述共添加剂成分(b)的工序。

3.权利要求2所述的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，该方法是包括把由石英类玻璃原料反应所得的石英类玻璃微粒加以沉积，以得到石英类玻璃微粒聚集体的第1沉积工序；和把此石英类玻璃微粒聚集体浸渍于含有稀土类元素的溶液中得到此石英类玻璃微粒聚集体中包含有稀土类元素成分的第2浸渍工序的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，其特征在于，

上述第1沉积工序，进行添加从调整稀土类元素产生的波长特性的元素构成的元素群(A)中选出的共添加剂(a)，而所述第2浸渍工序，则进行添加所述稀土类元素和从调整所述稀土类元素的能量转换特性的元素构成的元素群(B)中选出的共添加剂(b)，而且所述元素群(A)和(B)都至少含有铝。

4.权利要求3所述的稀土类掺杂玻璃的制造方法，其特征在于，所述第2浸渍工序中加入的铝的浓度在1.5(质量)％或1.5(质量)％以下。

5.权利要求4所述的稀土类掺杂玻璃的制造方法，其特征在于，在所述第1沉积工序中加入的铝的浓度与所述第2浸渍工序中加入的铝的浓度相同或更高。

6.权利要求2所述的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，该方法是包括所述石英类玻璃微粒聚集体中含有稀土类元素成分和共添加剂元素成分的所述浸渍工序之后，把经过加入此稀土类元素的浸渍工序的石英类玻璃微粒聚集体干燥的干燥工序、和把经过了此干燥工序的石英类玻璃微粒聚集体进行脱水的脱水工序、和把经过了该脱水工序的石英类玻璃微粒聚集体烧结的烧结工序的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序和所述脱水工序之间，还包括把由所述浸渍工序中加入的稀土类元素成分和/或共添加元素成分进行氧化处理的氧化工序。

7.权利要求6所述的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，其特征在于，所述氧化处理，是在含氧气氛中进行，且通过以600℃/h或600℃/h以下的升温速度把气氛温度从大致常温升至使稀土类元素成分和共添加元素成分完全氧化的温度的工序进行。

8.权利要求6所述的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，其特征在于，在所述氧化处理工序中，包括除去结晶水的结晶水除去工序，所说的结晶水是通过所述浸渍工序加入的稀土类元素成分或共添加元素成分的至少一方所含有的结晶水。

9.权利要求8所述的稀土类元素掺杂玻璃制造方法，其特征在于，所述结晶水除去工序，是在含氧气氛中进行，且是以30～240℃/h的升温速率把气氛温度从大致常温升至结晶水基本上完全除去的温度后基本保持的工序。

10.权利要求1所述的光放大用纤维制造中使用的稀土类元素掺杂光纤母材的制造方法，该方法是包括通过在石英类玻璃棒的外周表面上形成玻璃层而得到新玻璃棒的工序的光纤母材制造方法，其特征在于，用机械的方法处理形成所述玻璃层前的玻璃棒，以使其外周面的最大粗糙度达到0.5μm或0.5μm以下，而且在洗净所述外周表面之后形成所述玻璃层。

11.权利要求10所述的稀土类元素掺杂光纤母材的制造方法，该方法是包括通过在石英类玻璃棒的外周面形成玻璃层而得到新的玻璃棒的工序的光纤母材制造方法，其特征在于，用第1机械的方法处理形成所述玻璃层前的玻璃棒，以使其外周表面的最大粗糙度达到3μm或3μm以下、接着用第2机械的方法处理由该第1机械的方法处理得到的此玻璃棒，以使玻璃棒的外周表面的最大粗糙度达到0.5μm或0.5μm以下、接着把此外周表面洗净之后形成所述玻璃层。

12.权利要求1所述的光放大用纤维制造中使用的二氧化硅玻璃，其特征在于，把至少部分含结晶的二氧化硅类玻璃构成的母材，在比玻璃形成温度高的温度下进行加热，并以能使结晶从玻璃析出的冷却速度或更快的速度进行冷却。

13.权利要求12所述的二氧化硅玻璃，其特征在于，母材的制作方法包括沉积微粒制作二氧化硅类玻璃微粒聚集体的工序，和为把此母材作成致密玻璃体而进行加热处理的工序。

14.权利要求12所述的二氧化硅玻璃制造方法，其特征在于，所述冷却速度由下述公式表示：

冷却速度(℃/s)＝-178×ln(r)+618

式中，r为母材半径(mm)。

15.权利要求12所述的二氧化硅玻璃制造方法，其特征在于，能生成所述结晶的冷却速度作为由材料的组成所决定的速度，且由此冷却速度和从下面的公式决定没有结晶的母材半径：

母材半径(mm)＝EXP{-(S-618)/178}

式中，S为冷却速度(℃/s)。

16.权利要求1所述的光放大用纤维制造中使用的稀土类元素掺杂二氧化硅玻璃，其特征在于，在含有直径为5mm或5mm以上的稀土类元素和铝化合物的稀土类元素掺杂二氧化硅玻璃中，铝的含量是3.5(质量)％或3.5(质量)％以上。

17.权利要求12所述的稀土类元素掺杂二氧化硅玻璃，其特征在于，所述结晶相的全体或一部分是富铝红柱石。

18.权利要求12所述的稀土类元素掺杂玻璃，其特征在于，所述结晶是一种通过从玻璃相迁移或从玻璃相析出而使总体体积减小的材料。

19.权利要求1所述的光放大用纤维制造中使用的稀土类元素掺杂玻璃的制造方法，该方法是把二氧化硅类玻璃原料反应得到的二氧化硅类玻璃微粒在沉积目标物上沉积的光纤母材的制造方法，其特征在于，芯部分或包层部分或它们的一部分直至直径达到5mm或5mm以下时芯或包层或其任一方具有结晶结构、而在把芯部分和包覆部分或它们的一部分变成直径为5mm或5mm以下的工序中，进行高温加热细径化以变成玻璃状态。

20.权利要求13所述的稀土类元素掺杂光纤母材的制造方法，其特征在于，所述加热处理是在1000℃～1500℃范围进行。

21.权利要求12所述的稀土类元素掺杂光纤母材的制造方法，其特征在于，所述冷却处理的冷却速度是400℃/s或400℃/s以上。

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