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CN1553941A - 用于金属底材的涂料组合物 - Google Patents

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CN1553941A CNA028177711A CN02817771A CN1553941A CN 1553941 A CN1553941 A CN 1553941A CN A028177711 A CNA028177711 A CN A028177711A CN 02817771 A CN02817771 A CN 02817771A CN 1553941 A CN1553941 A CN 1553941A
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Abstract

本发明涉及一种用于涂敷意欲加工并进行罩面涂敷的金属底材的组合物，其中基料包含SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1的硅水溶胶，其中M代表碱金属和铵离子的总和，且其中颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比小于1。

Description

用于金属底材的涂料组合物
本发明涉及一种可以用于涂敷金属底材，例如钢底材的组合物。具体而言，本发明涉及一种用于随后将通过强热方法加工并进行罩面涂敷的钢制半成品的涂料组合物。该钢制半成品用于造船工业和其它大型结构体如石油生产平台，它们包括例如厚度为6-75mm的钢板、型钢、槽钢和各种用作加强构件的钢制部件。最重要的强热方法是焊接；基本上所有这类钢制半成品都被焊接。其它重要的强热方法是切割，例如含氧燃料切割、等离子体切割或激光切割，以及热整形，在后者中钢在加热时弯曲成型。这些钢制产品在构造之前和构造期间的储存过程中通常暴露于大气条件中，因此通常将它们涂敷一种称为“预涂底漆”或“预构造涂料”的涂料，以避免在对钢结构体如船舶完全涂覆防腐漆之前发生钢腐蚀，从而避免必须对钢腐蚀产品进行罩面涂敷或除去该腐蚀产物的问题。在大多数大型造船厂中，预涂底漆以在生产线上所进行的几道处理工序之一施涂，其中例如将钢预热、喷丸处理或喷砂处理以除去氧化皮和腐蚀产物，预涂底漆并使其通过干燥室。另外，预涂底漆可以由商业涂布机或钢供应商在将钢运输到造船厂或其它建造场所之前施涂。
尽管预涂底漆的主要目的是在建造过程中提供暂时的防腐保护，但对造船厂而言优选的是不必除去预涂底漆，而是使其在制造过程中和制造之后保留在钢上。因此要求涂有预涂底漆的钢可以焊接而不用除去预涂底漆，并且可以用通常用于船舶和其它钢制结构体上的各类保护性防腐涂料进行罩面涂敷，并在底漆涂层和随后施涂的涂层之间达到良好的粘附。涂有预涂底漆的钢应优选可以焊接而对焊接质量或焊接过程的速率没有任何显著不利影响，并且该涂有预涂底漆的钢应足够耐热，以使在整形或焊接钢对侧的过程中受热区域中的预涂底漆保持其防腐性能。
当今市售的且商业上成功的预涂底漆是基于预水解原硅酸四乙酯基料和锌粉的含溶剂涂料。这类涂料含有大比例的挥发性有机溶剂，通常为约650克/升，以稳定漆基料并使产品可以以通常厚约20μm的薄膜施涂。挥发性有机溶剂的释放对环境可能有害且在许多国家已立法管制。对不释放或释放很少挥发性有机溶剂的预涂底漆存在需求。该类涂料的实例描述于US-A-4,888,056和JP-A-7-70476中。
JP-A-6-200188涉及预涂底漆，并且提到了使用含水碱金属硅酸盐型基料的可行性。GB-A-1226360、GB-A-1007481、GB-A-997094、US-A-4,230,496和JP-A-55-106271也提出了包含含水碱金属硅酸盐和锌粉的涂料。用于防腐涂料的碱金属硅酸盐基料也在US-A-3,522,066、US-A-3,620,784、US-A-4,162,169和US-A-4,479,824中提到。在EP-A-295834中，提到了含有碱金属硅酸盐与少量胶态二氧化硅的混合物、作为填料的Al2O3粉末以及作为增韧剂的金属粉末的涂料。我们发现基于含有锌粉的含水碱金属硅酸盐基料的底漆可具有足够的防腐保护，并且允许它们所覆盖的钢表面被焊接，但当进行罩面涂敷时会出现问题。含水硅酸盐含有大量用以将硅酸根保持在水溶液中所需的碱金属阳离子，并且这些离子在干燥后仍然存在于涂层中。我们发现，如果具有这些大量碱金属离子的底漆被任何常规有机涂料罩面涂敷并随后浸入水中，会发生起泡(涂层局部剥离)。我们进行了试验，试验表明若将涂层在施涂预涂底漆后在外面老化一定时间或在进行罩面涂敷之前洗涤可以缓解该问题。然而，这些方法与当前高生产率造船厂中的应用并不相容。
具有非常低的碱金属离子含量的硅水溶胶可以市购，但基于该常用的大溶胶的涂层在粘附、内聚、硬度以及耐磨性和耐水性方面通常具有非常差的(起始)膜强度。涂层的这些不良物理性能使得它在处理或进一步加工过程中容易受损。这产生对具有大成本暗示的显著涂层修复的潜在要求。对硅溶胶涂料提出的改进描述于涉及加入水不混溶性有机胺的US-A-3,320,082、涉及加入水溶性丙烯酰胺聚合物的GB-A-1541022、涉及加入季铵或碱金属硅酸盐的GB-A-1485169以及涉及加入粘土材料和/或金属氧化物如Al2O3以及磷酸氢铝(aluminium biphosphate)和/或硅酸乙酯的JP-A-55-100921中。然而，这类涂料并未获得与基于碱金属硅酸盐的那些涂料类似的物理性能。基于硅溶胶的涂料在进行罩面涂敷/浸渍时显示出低起泡水平。尽管水溶性盐含量和渗透压低，但仍可能发生起泡，因为涂层由于物理性能差而基本无耐起泡产生/生长性。
对具有低碱金属离子含量的水性预涂底漆存在需求，该底漆对底材具有改进的粘附性和就上述性能而言的改进膜强度，以抵抗起泡产生和生长。此外，还对无起泡的水性预涂底漆存在需求，该底漆在施涂后快速形成涂层物理性能，从而能在无损坏涂层的危险下对底材进行处理和进一步加工。
已经发现颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC)的比例对膜性能具有显著影响。此外，膜性能形成的速率可以通过改变PVC/CPVC比而调节。
颜料体积浓度(PVC)为干漆膜中颜料的体积百分数。临界颜料体积浓度(CPVC)通常定义为当基料正好足以在颜料表面上提供完全吸附的基料层并填充紧密堆积体系中颗粒间的所有间隙时的颜料体积浓度。临界颜料体积浓度可以通过用正好足以形成内聚物的亚麻子油润湿干颜料来确定。该方法得到的值称为“吸油量”，由该值可以计算临界颜料体积浓度。测定吸油量的方法描述在《英国标准》(British Standard)3483(BS3483)中。
US-A-3,721,574提出了含有碱金属硅酸盐与少量胶态二氧化硅的混合物的涂料，所述胶态二氧化硅优选被Al2O3改性。还提到了含有碱金属硅酸盐与少量胶态二氧化硅的混合物以及锌粉的涂料。在锌改性的涂料中，优选使用碱金属硅酸盐与少量未改性胶态二氧化硅的混合物。在实施例中，锌粉以非常高的比例使用。这导致形成在干涂层中含有约95重量％锌的膜。然而，这一高锌水平对涂层的焊接性具有不利影响。因此，该类涂料不适合用作用于随后将整形或焊接并进行罩面涂敷的钢制半成品的预涂底漆。US-A-3,721,574对无锌涂料和含锌涂料均没有提到涂料的PVC/CPVC比。该文献没有公开PVC/CPVC比对膜性能和膜性能形成速率具有显著影响。
WO 00/55260公开了一种包含二氧化硅或硅酸盐基料和锌粉和/或锌合金的涂料组合物。该基料的SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1，其中M代表碱金属和铵离子的总和。该文献教导了该涂料的颜料体积浓度应至少等于临界颜料体积浓度。现已发现当基料包含平均尺寸大于10nm的二氧化硅或硅酸盐颗粒时，该涂料组合物的膜性能和膜性能的形成速率可以通过使用本发明的涂料组合物而改进。
可以用于涂敷意欲加工并进行罩面涂敷的金属底材的本发明组合物的PVC/CPVC比小于1。该涂料包含二氧化硅基料，该基料包含硅水溶胶以及任选的少量碱金属硅酸盐，其中该组合物中的二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的平均尺寸大于10nm。所述基料的SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1，其中M代表碱金属和铵离子的总和。对本申请而言，少量碱金属硅酸盐是指组合物中碱金属硅酸盐与硅溶胶的重量比小于0.5，优选小于0.25，更优选小于0.1。
已经发现使用PVC为35-65％，更优选40-55％的涂料可以得到改进的早期涂层性能。在PVC低于35％且仅包含锌作为颜料的涂料中，在需要6个月以上的保护时，锌不足以对室外暴露提供有效的防腐保护。当使用低锌含量(例如10-40％)的涂料时，在加入一种或多种次级缓蚀剂时或在加入导电性增量剂如磷化二铁时可以得到可接受的防腐保护。
底漆优选含有锌粉，该锌粉优选具有的体均粒度为2-12μm，最优选该锌粉为以平均粒度为2-8μm的锌粉市售的产品。锌粉通过电化学机理保护钢，并且还可形成锌腐蚀产物的保护层，从而增强涂料所提供的防腐保护。所有或部分锌粉可以被锌合金代替。涂料中锌粉和/或合金的量基于干膜涂层通常至少为10体积％且至多为90体积％。锌粉和/或合金可基本为涂料的整个着色部分，或者例如可以基于干膜涂层占至多70体积％，例如25-55体积％，其中该涂料也可含有辅助缓蚀剂，例如US-A-5246488所述的钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐，如KR 8101300所详述的超细二氧化钛和/或氧化锌和/或填料如硅石、煅烧粘土、硅酸铝、滑石、重晶石或云母。涂料中锌粉和/或合金的量优选为35-60％，更优选40-50％。
可将其它颜料与锌基颜料结合使用。这些其它非锌颜料的实例包括导电性增量剂如磷化二铁(Ferrophos)、云母氧化铁等。使用这些导电性非锌颜料可以降低锌含量，同时保持有效的防腐保护。为了达到最佳的涂层性能，优选将增量剂充分分散于涂料组合物中。可以调节所用增量剂的类型和尺寸以获得足够的分散状态。例如，当选择增量剂颜料Satintone(购自Lawrence Industries)时，可以使用低于3μm，优选低于2μm的平均粒度。
基料最优选基于硅水溶胶。该类溶胶可从Akzo Nobel以注册商标“Bindzil”或从DuPont以注册商标“Ludox”市购，但涉及它们的文献强调常规品级的胶态二氧化硅不是良好的成膜剂。可以购得具有不同胶态二氧化硅粒度且含有各种稳定剂的各种品级的溶胶。胶态二氧化硅的粒度例如可为10-100nm；优选位于该范围下端的粒度，如10-22nm。在本发明的组合物中，更优选基料含有平均粒度为10-20nm，甚至更优选10-16nm的胶态二氧化硅颗粒。
硅溶胶的SiO2/M2O摩尔比优选为至少10∶1，更优选至少25∶1，甚至更优选至少50∶1，还可以为200∶1或更高。此外，可以使用两种或更多种具有不同SiO2/M2O摩尔比的硅溶胶的共混物，其中该共混物的SiO2/M2O摩尔比为至少25∶1。该溶胶可以通过碱金属如钠、钾或锂的氢氧化物或季铵氢氧化物或水溶性有机胺如链烷醇胺来稳定。
该硅溶胶可以与少量碱金属硅酸盐如硅酸锂、硅酸钠锂或硅酸钾共混或与硅酸铵或季铵硅酸铵共混。合适的溶胶-硅酸盐共混物或混合物的其它实例可见于US 4,902,442。加入碱金属硅酸盐或硅酸铵可以改进硅溶胶的起始成膜性能，但碱金属硅酸盐的量应足够低以使基料溶胶的SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1，优选至少8∶1，最优选大于15∶1。对本申请而言，少量碱金属硅酸盐是指该组合物中碱金属硅酸盐与硅溶胶的重量比小于0.5，优选小于0.25，更优选小于0.1。
硅溶胶优选具有低程度附聚。这可以通过测定溶胶的S值而确定。S值可以按Iler & Dalton，J.Phys.Chem.(物理化学杂志)，第60卷(1956)，第955-975页所述进行测量和计算。二氧化硅含量、分散相的体积、硅溶胶的密度和粘度均影响S值。低S值可以认为表示出颗粒高度聚集或颗粒间吸引。用于本发明组合物中的硅溶胶的S值可以为20-100％，优选30-90％，甚至更优选50-85％。
现已发现具有较低程度附聚的硅溶胶也在WO 00/55260、WO00/55261、WO 02/22745、WO 02/22746中描述的体系和方法中具有非常好的结果。对于这些体系和方法，硅溶胶的S值可以为20-100％，优选30-90％，甚至更优选50-85％。
硅溶胶可以另外或额外含有溶解的或分散的有机树脂。有机树脂优选为胶乳，例如苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯/丙烯酸系共聚物胶乳、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物胶乳、聚乙烯醇缩丁醛分散体、聚硅氧烷/硅氧烷分散体或丙烯酸系胶乳分散体。可以使用的合适胶乳分散体的实例包括XZ94770和XZ 94755(均购自Dow Chemicals)、Airflex500、AirflexEP3333DEV、AirflexCEF 52和FlexcrylSAF34(均购自Air Products)、PrimalE-330DF和PrimalMV23 LO(均购自Rohm and Haas)以及SilresMP42E、SilresM50E和SLM 43164(均购自Wacker Chemicals)。可以使用水溶性聚合物如丙烯酰胺聚合物，但不太优选。有机树脂的用量基于固体基料优选为至多35重量％，更优选10-20重量％。更高量的有机树脂可能在随后的焊接过程中引起焊接孔隙。发现加入有机树脂改进了由划格法试验测量的粘附/内聚。
另外，硅溶胶可以含有硅烷偶联剂，该偶联剂含有烷氧基硅烷基团和含有官能团如氨基、环氧基或异氰酸酯基的有机部分。该硅烷偶联剂优选为氨基硅烷如γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或其部分水解产物，但也可使用环氧硅烷如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂优选的存在量基于固体基料为至多30重量％，例如1-20重量％。
底漆的基料可以额外包含由烃基硅羧酸盐(siliconate)稳定的碱金属硅酸盐或硅酸铵的水溶液，该烃基硅羧酸盐被至少一个pKa低于硅酸的阴离子基团如羧酸根或磺酸根取代。该基料优选为SiO2/M2O摩尔比为8∶1至30∶1且pH为7-11.5的溶液，该溶液通过阳离子交换而降低硅酸盐和烃基硅羧酸盐溶液的pH而制备。因此，烃基硅羧酸盐可以较低的水平例如以1∶2至1∶20的摩尔比加入常规的3.9∶1 SiO2/K2O碱金属硅酸盐中。然后，可以降低固含量以改进加工容易性并进一步改进稳定性。在此阶段，该溶液的pH为12-12.5。该溶液使用标准离子交换树脂进行离子交换。K+离子被H+代替，从而降低基料的碱金属含量和pH。若不存在烃基硅羧酸盐，则硅酸盐在降低pH时将胶凝。得到pH低至8的清澈、稳定溶液。所得基料的SiO2/K2O摩尔比通常为8-20∶1，并且可以根据需要进行浓缩以增加固含量。该基料是清澈、稳定的溶液且在锌存在下稳定，但基于这些经离子交换的基料的涂层比基于碱金属硅酸盐基料的涂层具有较差的膜强度。
优选使用pH为9-11.5，更优选9.5-11的基料。尽管在解释pH对膜性能的影响上我们不希望受任何理论束缚，但似乎增加pH导致溶液中二氧化硅离子和/或硅酸根离子的量增加。这似乎在施涂涂料组合物之后具有就地影响凝胶增强的潜力。另外，pH调节可能具有较小的适用期延长作用。当使用市售硅溶胶时，可以选择高pH的溶胶和/或可以调节溶胶的pH。例如可以通过加入影响pH的适用期延长剂如二甲氨基乙醇(DMAE)或通过加入稀硫酸或通过加入氢氧化钠而调节pH。例如市售的22nm硅溶胶的pH通常为约8.5-9。将这些溶胶的pH增至10-11将显著改进涂层性能形成速率。
底漆的固含量通常为至少15体积％，优选20-35体积％。体积固含量为基于所有存在于涂料组合物中的组分计算的理论值。涂料优选具有的粘度应使其可容易地通过常规涂料施涂器如喷涂器，特别是无空气喷涂器或高容量低压(HVLP)喷涂器而施涂，得到干膜厚度低于40μm，优选为12到25-30μm的涂层。
任选地，涂料组合物可以包含其它熟练技术人员众所周知的添加剂，例如触变胶和/或流变控制剂(有机粘土、黄原酸胶、纤维素增稠剂、聚醚脲聚氨酯、(热解法)二氧化硅、丙烯酸类树脂等)、消泡剂(尤其当存在胶乳改性剂时)和任选的次级适用期延长剂，如铬酸盐(例如重铬酸钠)或叔胺(例如三乙基胺或二甲氨基乙醇)。优选的触变胶和/或流变控制剂包括BentoneEW(购自Elementis)，其为硅酸镁钠(有机粘土)；BentoliteWH(购自Rockwood)，其为含水硅酸铝；LaponiteRD(购自Rockwood)，其为含水硅酸锂镁钠；HDK-N20(购自Wacker Chemie)，其为热解法二氧化硅；以及Rheolate425(购自Elementis)，其为具有专利权的丙烯酸系树脂水分散体。优选的消泡剂包括FoamasterNDW(购自Cognis)，TegoFoamex88(购自Tego Chemie)和Dapro1760(购自Elementis)。发现因其它原因可以存在于涂料组合物中的其它化合物也可用作次级适用期延长剂。例如，加入Molywhite防腐颜料或苯乙烯/丁二烯胶乳可导致适用期稍微延长。优选的次级适用期延长剂是叔胺，其对适用期延长提供无铬酸盐方案。
进一步包含氧化铝的体系也具有更长的适用期。在本申请中，涂料组合物中氧化铝的浓度以Al2O3基于组合物中存在的硅溶胶或硅酸盐颗粒的重量百分数给出。为了得到最佳性能，优选使用氧化铝稳定的硅溶胶，例如氧化铝改性的硅溶胶。在氧化铝改性的溶胶中，颗粒的表面通过与颗粒结合的铝酸钠改性。优选硅溶胶用0.05-2.5重量％的氧化铝，更优选0.05-2.0重量％的氧化铝改性。
涂料体系通常以双组分(或更多组分)体系提供，其中在施涂涂料之前将各组分充分混合。也可以在紧临施涂涂料之前制备涂料组合物，例如通过在紧临施涂之前加入涂料组合物的所有组分并充分混合。该方法也可称为在线混合涂料组合物中的各组分。该方法特别适于具有有限适用期的涂料组合物。
性能的形成可以通过后处理工艺而加速，在该后处理中可以将底材用提高底漆涂层的膜强度的溶液处理。优选用本发明的涂料对金属底材涂底漆，并在底漆涂层干燥到指触干程度之后将其用膜强度提高溶液处理。该提高底漆涂层的膜强度的溶液通常可以为无机盐的水溶液或具有反应性含硅基团的物质的溶液。
性能的形成另外还可以通过将任选经后处理的涂敷底材浸于水中或通过在相对湿度为至少50％，优选至少80％的气氛中调理任选经后处理的涂敷底材而加速。优选用本发明的涂料对金属底材涂底漆，并在底漆涂层干燥到指触干程度之后将其浸于水中或保持在相对湿度为至少50％，更优选为至少80％的气氛中。更优选用本发明的涂料对金属底材涂底漆，并在底漆涂层干燥到指触干程度之后将其首先用膜强度提高溶液处理，然后将其浸于水中或保持在相对湿度为至少50％，更优选为至少80％的气氛中。
当快速干燥不成问题时，可以使未经后处理的涂层在低相对湿度下干燥，例如在25-50％的相对湿度下干燥。涂层性能的形成较慢，但最终得到良好的涂层性能。
在优选的实施方案中，本发明的涂料组合物为用于涂覆意欲加工并进行罩面涂敷的钢底材的水性预涂底漆，所述组合物的固含量为20-40体积％，其中颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比小于1，该底漆包含：
—SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1且pH为9.5-11的硅水溶胶基料，其中M代表碱金属和铵离子的总和，并且其中任选氧化铝改性的二氧化硅颗粒的平均尺寸为10-16nm，
—基于干膜涂层占10-55体积％且平均粒度为2-12μm的锌粉和/或锌合金，
—基于固体基料为0-35重量％的有机树脂，
—基于固体基料为0-30重量％的硅烷偶联剂，
—任选的非锌颜料，和
—任选的适用期延长剂。
本发明将参照下列实施例进行说明。这些实施例旨在说明本发明，但决不能认为是对本发明范围的限制。
各实施例中用作原料的化合物具有下列来源：
Ludox SM      浓度为30重量％、平均粒度为7nm、SiO2/Na2O摩尔比为
              50∶1的硅溶胶，购自DuPont，pH为10.3
Ludox HS-40   浓度为40重量％、粒度为12nm、SiO2/Na2O摩尔比为95∶1
              的硅溶胶，购自DuPont，pH为9.8
Ludox TM-40   浓度为40重量％、平均粒度为22nm、SiO2/Na2O摩尔比为
              225∶1的硅溶胶，购自DuPont，pH为8.8
Bindzil 40/170浓度为40重量％、平均粒度为20nm、SiO2/Na2O摩尔比为
              160∶1的硅溶胶，购自Akzo Nobel(Eka Chemicals)，pH为
              9.4
Nyacol        浓度为40重量％、平均粒度为16nm、SiO2/Na2O摩尔比为
              105∶1的硅溶胶，购自Akzo Nobel(Eka Chemicals)，pH为
              9.8
Nyacol Al     氧化铝改性形式的Nyacol，pH为9.9
XZ 94770      50体积％固体的苯乙烯/丁二烯有机胶乳，购自Dow
              Chemicals
Minex 20      平均粒度为2.95μm的硅酸铝钾钠增量剂颜料，购自North
              Cape Minerals
锌粉          平均粒度为7μm的金属粉末，购自Trident Alloys
Molywhite 212 钼酸锌钙，粒度为4.1μm的防腐颜料，购自Sherwin
              Williams
Bentone EW    硅酸镁钠触变胶，购自Elementis
在试验中，除非另有说明，直接使用所得的硅溶胶，即使用pH如上所列的硅溶胶。当所示pH不同于上面所列pH时，按如下进行pH调节：
(i)通过向搅拌的溶胶中添加pH为1.5的稀硫酸而获得pH 9
(ii)通过向搅拌的溶胶中添加pH为14的氢氧化钠而获得pH 10
(iii)通过向搅拌的溶胶中添加pH为14的氢氧化钠而获得pH 11。
实施例1
为了确定在包含12nm硅溶胶且在干膜中含有40体积％锌的涂料中改变PVC的影响，制备几种固体浓度为约28体积％的组合物。用于实施例1c中的组合物由下列成分制备。
          组分                         重量％
          Ludox HS-40                  41.43
          水                           14.77
          锌粉                         39.91
          Bentone EW                   0.20
          Molywhite                    2.11
          Minex 20                     1.58
对于实施例1a、1b、1d和1e，通过向实施例1c的组合物中添加或除去Molywhite 212和Minex 20而制备具有不同PVC的组合物。
在35℃和30％相对湿度下将所得底漆以15-20μm的干膜厚度施涂于15cm×10cm的钢板上。将底漆涂层在23℃和60％RH下干燥，并在施涂1小时和1天后测试其物理性能。试验结果示于表1中。
                                            表1
  实施例号     PVC  ∧   MW212    Minex20    施涂1小时后的机械性能     施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
  1a     40  0.56   0    0   3   ＜2B   4   ＜2B
  1b     45  0.65   5    0   12   ＜2B   15   2B
  1c     50  0.72   5    5   12   ＜2B   28   B
  1d     55  0.80   5    10   22   2B   60   2H
  1e     60  0.88   5    15   17   B   50   2H
  1f     70  1.04   5    25   13   HB   30   2H
实施例2
为了确定在包含12nm硅溶胶且在干膜中含有40％锌的涂料中胶乳XZ 94770的影响，制备几种固体浓度为约28体积％的组合物。这些预涂底漆组合物类似于实施例1a-1f进行制备。实施例2制备的所有组合物中的胶乳含量基于硅溶胶为20体积％。
用于实施例2c中的组合物由下列成分制备。
          组分                    重量％
          Ludox HS-40             34.99
          水                      15.64
          锌粉                    42.19
          XZ 94770                3.08
          Bentone EW              0.20
          Molywhite 212           2.23
          Minex 20                1.67
在35℃和30％相对湿度下将所得底漆以15-20μm的干膜厚度施涂于15cm×10cm的钢板上。将底漆涂层在23℃和60％RH下干燥，并在施涂1小时和1天后测试其物理性能。试验结果示于表2中。
                                             表2
  实施例号   PVC  ∧   MW212    Minex20    施涂1小时后的机械性能     施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
  2a   40  0.56   0    0   14   HB   ＞＞100   H
  2b   45  0.65   5    0   26   2H   ＞＞100   3H
  2c   50  0.72   5    5   ＞100   2H   ＞＞100   6H
  2d   55  0.80   5    10   ＞100   2H   ＞＞100   6H
  2e   60  0.88   5    15   65   2H   ＞＞100   6H
    2f     70  1.04     5     25     25     2H    ＞100     4H
将表2中的结果与表1的结果相比，结果表明通过向组合物中添加胶乳可以得到改进的膜性能。在PVC为50-55％下获得最快的涂层性能形成。
实施例3
为了确定在包含12nm硅溶胶且在干膜中含有40％锌的涂料中增加胶乳含量的影响，制备几种固体浓度为28体积％的组合物。这些底漆的颜料体积浓度为50％，为其临界颜料体积浓度的0.72倍。
用于实施例3a中的组合物由下列成分制备。
          组分                      重量％
          Ludox HS-40               41.43
          水                        14.77
          锌粉                      39.91
          Bentone EW                0.20
          Molywhite 212             2.11
          Minex 20                  1.58
对于实施例3b-3d，通过降低硅溶胶的量并以增加量添加胶乳XZ94770而制备组合物。
施涂和固化条件与上述实施例所用的相同。在施涂1小时和1天后测试底漆涂层的物理性能。试验结果示于表3中。硅溶胶和胶乳XZ 94770的给定量指的是在干膜中的体积百分数。
                                        表3
  实施例号     硅溶胶的体积％   XZ 94770的体积％    施涂1小时后的机械性能    施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
  3a     50   0   12   ＜2B   28   B
  3b     40   10   ＞100   2H   ＞＞100   6H
  3c     30   20   75   2H   ＞＞100   6H
  3d     25   25   90   3H   ＞＞100   6H
实施例4-7
制备几种溶胶尺寸大于12nm且颜料体积浓度为50％(∧＝0.72)的组合物。所有组合物基于硅溶胶都含有40％锌、5％Molywhite 212、5％Minex20和20体积％胶乳XZ 94770。另外，使用70％(∧＝1.06)进行一个对比例一实施例41。
施涂和固化条件与前面的实施例所用的相同。试验结果示于表4中。
                              表4
    实施例号  硅溶胶  溶胶尺寸   施涂1小时后的机械性能   施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
    4  Nyacol  16nm   35   HB   ＞＞100   3H
    41  Nyacol  16nm   16   HB   47   HB
    5  Nyacol Al  16nm   30   HB   ＞＞100   H
    6  Bindzil40/170  20nm   10   HB   60   HB
    7  LudoxTM-40  22nm   7   ＜2B   40   H
1)对比例
这些实施例表明，对于16nm的溶胶可以在PVC为50-55％下获得涂层性能的快速形成。另外，这些实施例表明涂层性能随溶胶尺寸增加而降低。
实施例8和9
使用溶胶共混物制备两种固体浓度为28体积％的底漆。这两种底漆的颜料体积浓度均为50％，为其临界颜料体积浓度的0.72倍。
由下列成分制备实施例8所用底漆，得到平均溶胶尺寸为10nm的涂料。
          组分                    重量％
          Ludox SM(7nm)           5.5
          Ludox HS-40(12nm)       29.6
          XZ 94770                3.1
          水                      15.5
          Bentone EW              0.2
          锌                      42.2
          Molywhite 212           2.2
          Minex 20                1.7
由下列成分制备实施例9所用底漆，得到平均溶胶尺寸为10nm的涂料。
          组分                    重量％
          Ludox SM(7nm)           6.8
          Nyacol(16nm)               30.0
          XZ 94770                   3.1
          水                         13.9
          Bentone EW                 0.2
          锌                         42.1
          Molywhite 212              2.2
          Minex 20                   1.7
将所得底漆以15-20μm的干膜厚度施涂于15cm×10cm的钢板上，并在50℃和30％RH下干燥。将涂底漆的底材在60％RH下存放1小时。然后在施涂1小时和1天后测试涂层的物理性能。试验结果示于表5中。
                           表5
实施例号  共混物中的溶胶尺寸   施涂1小时后的机械性能   施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
89  7nm/12nm7nm/16nm   4228   HBHB   ＞＞100＞＞100   HH
表5中的结果表明使用溶胶共混物可以获得良好的膜性能。
实施例10-13
制备几种pH不同且颜料体积浓度为50％(∧＝0.72)的组合物。所有组合物基于硅溶胶都含有40％锌，5％Molywhite 212，8％Minex 20和20体积％胶乳。
施涂和固化条件与实施例1所用的相同。测试结果示于表6、7、8和9中。
                                 表6
  实施例号   pH  硅溶胶  溶胶尺寸    施涂1小时后的机械性能    施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
  10a   9  LudoxHS-40  12nm   9   2B   9   2B
  11a   9  Nyacol  16nm   5   2B   5   2B
  12a   9  Bindzil40/170  20nm   5   2B   5   2B
  13a   9  LudoxTM-40  22nm   7   ＜2B   7   ＜2B
                                   表7
  实施例号   pH  硅溶胶  溶胶尺寸     施涂1小时后的机械性能    施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
  10b   10  LudoxHS-40  12nm   40   B   ＞＞100   2H
  11b   10  Nyacol  16nm   35   HB   ＞＞100   3H
  12b   10  Bindzil40/170  20nm   75   H   ＞＞100   3H
  13b   10  LudoxTM-40  22nm   6   B   60   HB
                                          表8
  实施例号   pH  硅溶胶   溶胶尺寸    施涂1小时后的机械性能    施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
  10c   11  LudoxHS-40   12nm   ＞100   HB   ＞＞100   2H
  11c   11  Nyacol   16nm   55   H   ＞＞100   3H
  12c   11  Bindzil40/170   20nm   30   HB   ＞＞100   HB
  13c   11  LudoxTM-40   22nm   15   HB   100   H
                                    表9
  实施例号   pH   硅溶胶   溶胶尺寸     施涂1小时后的机械性能    施涂24小时后的机械性能
  湿往返擦洗   铅笔硬度   湿往返擦洗   铅笔硬度
  10d   ＞11   LudoxHS-40   12nm   ＞100   2H   ＞＞100   4H
  13d   ＞11   LudoxTM-40   22nm   15   HB   60   HB
由表6-9可见，降低平均粒度为12-20nm的溶胶的pH对涂层性能(的形成)具有不利影响。另一方面，增加22nm溶胶的pH改进了涂层性能(的形成速率)。

Claims (16)

1.一种用于涂敷意欲加工并进行罩面涂敷的金属底材的组合物，所述组合物包含二氧化硅基料，其特征在于所述组合物的颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比小于1，该基料包含硅水溶胶和任选的少量碱金属硅酸盐，其中二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的平均尺寸大于10nm，以及所述基料的SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1，其中M代表碱金属和铵离子的总和。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于颜料体积浓度为40-55％。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于基料为SiO2/M2O摩尔比为至少25∶1的硅溶胶。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其特征在于基料包含平均粒度为10-22nm的胶态二氧化硅颗粒。
5.根据权利要求4的涂料组合物，其特征在于基料包含平均粒度为10-16nm的胶态二氧化硅颗粒。
6.根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于硅水溶胶的pH为9.5-11。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其特征在于底漆涂层进一步包含基于固体基料为0-30重量％的有机树脂。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其特征在于底漆涂层进一步包含基于固体基料为10-20重量％的有机树脂。
9.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其特征在于基料包含氧化铝表面改性的硅水溶胶。
10.根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于基料包含以Al2O3的重量百分数计算为0.05-2.5重量％的氧化铝，基于该组合物中的硅溶胶颗粒。
11.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其特征在于它为水性预涂底漆。
12.根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物，其特征在于该涂料进一步包含锌粉和/或锌合金。
13.用于涂敷意欲加工并进行罩面涂敷的钢底材的水性预涂底漆，所述组合物的固含量为20-40体积％，其中颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比小于1，该底漆包含：
—SiO2/M2O摩尔比为至少6∶1且pH为9.5-11的硅水溶胶基料，其中M代表碱金属和铵离子的总和，并且其中任选氧化铝改性的二氧化硅颗粒的平均尺寸为10-16nm，
—基于干膜涂层占10-55体积％且平均粒度为2-12μm的锌粉和/或锌合金，
—基于固体基料为0-35重量％的有机树脂，
—基于固体基料为0-30重量％的硅烷偶联剂，
—任选的非锌颜料，和
—任选的适用期延长剂。
14.一种对钢底材涂底漆的方法，其中用根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物对该金属涂底漆，所述涂料组合物使用pH调节至9.5-11的硅溶胶制备。
15.一种对钢底材涂底漆的方法，其中用根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物对该金属涂底漆且其中在底漆涂层干燥到指触干的程度后任选用膜强度提高溶液处理。
16.一种对钢底材涂底漆的方法，其中用根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物对该金属涂底漆且其中在底漆涂层干燥到指触干的程度后将涂敷的底材浸于水中或保持在相对湿度为至少50％的气氛中。
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