CN1544133A - 利用磁化预处理提高纳滤和反渗透过程操作性能的方法 - Google Patents

Abstract

利用磁化预处理提高纳滤和反渗透过程操作性能的方法，属于水治理技术和物料分离技术领域。为了抑制纳滤及反渗膜操作过程中的污染问题，提高膜的操作通量和截留率，本发明公开了一种利用磁化预处理提高纳滤和反渗透过程操作性能的方法，在纳滤和反渗透过程中，对进水进行磁化预处理，施加的磁场强度为100mT～500mT，磁场内水流速度控制在0.5～3m/S之间，温度控制在13℃～40℃之间。本发明所述方法，既使纳滤及反渗透膜过程中的膜的通量得以提高，又提高了膜对溶质的截留率。同时，这种技术又不会对水质及人身安全造成影响，能耗也少，具有膜的其他抑垢方法所不能达到的一些优点。

Description

利用磁化预处理提高纳滤和反渗透过程操作性能的方法

技术领域

本发明属于水治理技术和物料分离技术领域，尤其涉及一种膜污染控制技术。

背景技术

膜技术最初是为了缓解全球水危机而研发及应用的一种新技术，在现有的膜技术中，纳滤及反渗透膜技术目前已广泛地应用于水软化、物质回收和废水治理过程中。但是膜污染严重地制约着膜技术的进一步推广。膜污染不仅会降低膜的通量，还会对膜自身造成损害，缩短膜的使用寿命。现有的控制膜污染的方法主要有改变料液组成(如：调节膜进水pH值、往膜进水中加抑垢剂、采用超滤或离子交换树脂进行预处理等)、调节膜的操作流态、以及对已污染的膜用清洗剂进行清洗等。

加酸调pH值的方法相对较简单，利用一定的pH值来改变某些易结垢盐或有机物的溶解平衡，使结垢速度减慢。这种方法的缺点是加入的酸(如硫酸或盐酸)会加大膜两侧的渗透压，使膜的有效操作压力下降；此外氢离子比别的离子更易透过膜，使出水的pH值下降，此时可能需要对出水进行pH值调节才能满足用水要求。这种方法由于加酸以及人工操作等费用，会导致膜过程的操作费用上升。

加抑垢剂是目前应用较多的一种抑制膜污染方法。在这种方法中，根据膜处理的料液性质及所要求的处理效果来选择不同的抑垢剂，可以达到减轻膜污染的目的。但这种方法与加酸法一样，增大膜两侧的渗透压，使膜的有效操作压力下降；加入的抑垢剂有时也会成为引起膜污染的因素，同样地，由于购买抑垢剂及人工操作等费用，会导致膜过程的操作费用上升。

而饮用水处理(包括纯净水)是目前膜技术应用最为广泛的领域之一，上述两种方法由于都要向水中投加化学药剂，对于饮用水处理(包括纯净水)显然是不可行的。

采用超滤或离子离换树脂可以去除纳滤及反渗透进水中的一些大分子有机物或盐类，从而抑制膜污染，但这种预处理过程往往造价较高，除此之外，超滤膜和树脂需定期清洗或再生，操作也相对较复杂。

改变膜的操作流态，如在膜组件流体通道内设置一些“阻碍物”、采用喷射流的形式来对膜供水，或将膜的表面制成凹凸不平的形式，均可使膜面流体的湍流程度加大。在这种剧烈湍流的情况下可以减轻浓差极化的程度，使溶质在膜面的积累减少，从而达到抑制膜污染的目的。这种方法也存在一些缺点，比如能量损失较高、减少膜的有效利用面积、操作复杂等。

虽然可以采用上面所述的各种预处理或操作方法来抑制膜污染的形成，但对于膜这种特殊的分离过程来说，膜面上物料的浓缩导致的浓差极化往往是不可避免的，在这种情况下，膜表面处的料液浓度常常超过溶质的溶解度。此时，极有可能发生溶质结晶或沉积现象，这就形成了膜污染。对于已污染的膜，只能采用清洗的方法来全部或部分恢复膜的操作性能。有下述几种方法来对膜进行清洗：1)物理方法：包括水力方法(这种方法最简单，但这样处理过的膜，通量恢复值较低，经短期运转后透水性能再次快速下降)、气一液脉冲(一般对于初期受有机物污染的纳滤膜是有效的)。2)化学清洗：包括酸碱清洗、表面活性剂清洗、酶清洗等。化学清洗比单纯的物理清洗效果好，但是有些化学清洗剂可能会对工作人员造成一些安全危害，或者同膜结合形成新的污染，需结合膜的材质、构型妥善应用。

由于上面所说的各种抑制膜污染的方法要么比较复杂，要么成本较高，或是对操作者存在一定的安全危害，所以找到一种简单易行、投资和运行费用低、不改变料液组成的提高膜性能(如抑制膜污染、提高膜通量及截留率)的新方法将极有利于膜的应用与推广。本发明所提出的磁化预处理恰是针对于此而提出的。

发明内容

本发明的目的是抑制纳滤及反渗膜操作过程中的污染问题，提高膜的操作通量和截留率。

本发明提供了一种利用磁化预处理提高纳滤和反渗透过程操作性能的方法，其特征在于：在纳滤和反渗透过程中，对进水进行磁化预处理，施加的磁场强度为100mT～500mT，磁场内水流速度控制在0.5～3m/S之间，温度控制在13℃～40℃之间。

所述磁化预处理过程中的进水的pH值控制在6.0～8.0之间。

本发明具有以下优点：

首先，采用本发明所述方法可以减少易结垢物质在膜面的沉积量，提高膜通量及截留率，同时使膜的清洗周期加长，延长膜的使用寿命。

其次，采用本发明所述方法不会改变膜处理溶液的水质，也不会对操作人员造成危害。

最后，本发明所述方法简单易行，占地少、能耗低，投资及维护费用低。

附图说明

图1是分体式磁化预处理的流程图。

图2是一体式磁化预处理的流程图。

图3是水的粘度随磁场强度的变化。

图4(a)是分体式磁化预处理后的纳滤膜通量随透过液体积的变化。

图4(b)是分体式磁化预处理后的反渗透膜通量随透过液体积的变化。

图5(a)是一体式磁化预处理后的纳滤膜通量随透过液体积的变化。

图5(b)是一体式磁化预处理后的反渗透膜通量随透过液体积的变化。

图6(a)是磁化(利用商业磁水器)与非磁化膜操作中膜通量的变化比较。

图6(b)是磁化(利用商业磁水器)与非磁化膜操作中截留率的变化比较。

图7是纳滤膜面上结垢的电镜照片(放大2000倍)，(a)1#膜面结垢；(b)2#膜面结垢；(c)3#膜面结垢；(d)4#膜面结垢；(e)5#膜面结垢；(f)6#膜面结垢。

具体实施方式

本发明利用磁化预处理来提高纳滤及反渗透膜的操作性能(膜通量和截留率)。研究中发现，磁化预处理的效果并不随磁场强度的变化呈单值性关系，而是某些特定场强的磁化预处理才会产生明显的效果。对膜性能有改善的磁场大多位于100mT～500mT的范围。磁化预处理可以在较宽的操作条件下改善纳滤膜和反渗透膜在水软化及水治理过程中的操作性能，表现为通量衰减减慢、总体截留率较高、清洗后通量恢复率较高等。

虽然目前磁化技术在锅炉抑垢方面已有一些应用，但由于锅炉系统中生垢的容器壁多为刚性无孔的，磁化预处理主要受到磁场及流速的影响，不受压力及pH值的影响；纳滤及反渗透膜属于软性有孔材料，膜面往往带有一定的电荷，同时膜操作本身是一个压力驱动过程，因此本发明所用到的磁化技术对温度、pH值和流速均有一定的要求，这与锅炉抑垢中的磁化处理存在明显不同。

当使用磁场对纳滤及反渗透膜的进水进行磁化预处理时，带电离子切割磁力线，使溶液从磁场获得能量。同时，这些粒子在经过磁场时受洛仑兹力作用开始作旋转运动，正负离子的旋转方向相反，从而形成一个个微小的磁极，加速了正负离子之间的相互聚结。由磁场获得的额外能量和离子之间的相互作用变化，加速了致垢物质在溶液内部的结晶，而减少在器壁及膜面上的结垢量；或者加速膜面浓差极化层内结晶速度，使膜面溶质浓度降低，根据渗透压公式[公式(1)]及非平衡热力学模型[公式(2)]，此时膜两侧渗透压下降，有效操作压力上升；此外，这些额外的能量也可促使所生成的垢有较大的比表面，结构疏松，易于被水流带走，从而减少了水透过膜的阻力；同时，磁化预处理能降低料液的粘度。根据串联阻力模型[公式(3)]，当粘度会阻力降低时，膜通量会有所升高。由于溶质的透过速率与膜面浓度有关，因此当膜面浓度下降时，溶质透过量将减少[见公式(4)]。因此经磁化预处理后，膜的通量及膜对溶质的截留率将提高。

ΔП_m≈C_mRT                      (1)

J_v＝L_p(ΔP-σΔП_m)              (2)

$J_v=\frac{\mathrm{\ΔP}-{\mathrm{\Δ\Π}}_m}{\mathrm{\μ}(R_m+R_f)}--\left(2\right)$

       J_s＝B(C_m-C_p)               (4)

其中，ΔП_m为膜两侧的渗透压差，单位为Pa；C_m为膜面处溶质的浓度，单位为mol/m³；R为气体常数，8.314J/mol·K；T为开尔文温度，单位为K；J_v为膜通量，单位为m³/m²·S；L_p为膜的清水透过系数，ΔP为膜受到的机械压力差，单位为Pa；σ为反射系数，无因次；μ为水的粘度，单位为Pa·S；R_m为膜自身的阻力，单位为1/m；R_f为污染造成的过滤阻力，单位为1/m；J_s为溶质通量，单位为mol/m²·S；B为溶质透过系数，单位为m/S；C_p为透过液的浓度，单位为mol/m³。

对纳滤及反渗透进水的磁化预处理有两种形式，一种是分体式，即先将膜的进水在磁场区打循环，让其全部磁化预处理后再进行膜过程，利用磁化的记忆效应。这种预处理方式可用于间歇式膜过程或单程膜过程，见图1。另一种是一体式：将磁水器安装在膜组件的入口管路上，当压力泵将流体输送到膜组件时经过磁水器而得以磁化，见图2。这种预处理方式比前一种简单，对于循环膜处理过程效果较好。

实施例1：磁化对水的粘度的影响

磁化预处理不仅能起到防垢抑垢的作用，同时它还能对水的粘度产生影响。在膜操作过程中，粘度也是影响膜通量的因素之一[见公式(3)]，粘度越低，通量越高。事实证明，经磁化处理后，水的粘度会有所下降。例如，取高纯水作水样，温度控制在25℃，流速为1m/S，分别在无磁(磁场强度为0)及有磁(80～700mT，磁场加在管路上)的条件下将水打循环2小时后测量水的粘度，所得到的结果如图3所示，其中横坐标表示磁场强度，纵坐标为粘度。根据图3，我们可以看出，水在没有磁场的管路中打循环2小时后，其粘度值为1.023mPaS，而在有磁场的管路中打循环2小时后，其粘度均有所降低。同时也可看出，磁化水的粘度变化随磁场强度呈多值性关系，其中在200mT附近粘度降低量较明显。

实施例2：分体式磁化预处理后再进行静态纳滤及反渗透过程

碳酸钙(CaCO₃)是水软化或水治理过程中极易在膜面结垢的无机物，形成的垢致密而又坚硬，阻碍水的通过，使操作压力升高。因此抑制它在膜面上的结垢将有利于膜操作性能的改善，降低能耗。在静态纳滤及反渗透过程中，碳酸钙的磁化预处理是与过滤过程分开进行的，即先让溶液循环地流经磁场预处理后，再进行过滤。预处理采用双联KC-70C型可调式永磁磁水器，考察的磁场强度范围是100～800mT。在过滤过程中，采用了两种膜，利用氮气提供压力源。实验发现，当磁场强度在100～500mT时，经磁化预处理的溶液，其过滤通量均好于未经磁化预处理的溶液。

例如，图4所示的是室温时，磁场强度为300mT，流速为1m/S，循环时间4小时，磁化时间38.4秒，操作压力为1.5MPa的条件下，用纳滤和反渗透膜分别过滤磁化溶液和非磁化溶液时，过滤磁化溶液的膜通量高于过滤非磁化溶液时。这表明磁化处理对静态膜过程有一定的改善作用，且磁化效果能维持一段时间。

实施例3：一体式磁化预处理的膜过程

这种磁化预处理方式为：溶液由高压泵输送到膜组件，在泵出口管路上放置一个磁水器，磁水器的磁极间隙即为水流管路的通道，磁场的强度可通过调节磁极间的距离实现。当进行膜过滤的同时，膜进水流过磁场而得到磁化。在实验压力为0.5MPa～2.0Mpa、磁场内流速为0.5～3m/S、温度为13～40℃、pH值为6.0～8.0的各种条件下，处理磁化溶液的膜通量大于处理非磁化溶液的膜通量，且膜的截留率较高。

例如，当处理钙离子浓度为3mol/L的溶液，压力为1.0MPa，流量为6L/min，温度为25℃，磁场强度为500mT，运行时间为4小时，溶液到达膜组件后，一部分成为透过液，另一部分则成为浓缩液，浓缩液和透过液均返回到料液桶，以使水能反复循环，增加磁化时间，同时也保持所处理的料液浓度不变。如图5所示，处理磁化溶液的纳滤和反渗透膜的通量均高于处理非磁化溶液时的通量。此外，截留率也有所提高。

实施例4：商业磁水器应用于膜过程

目前市场已有许多现成的磁水器出售，这些磁水器通常是用于工业或家庭中的管路抑垢。这种磁水器在膜软化过程的应用结果表明，商业磁水器作为一体式磁化预处理用于膜过程也能有效地改善膜的操作性能。经磁化预处理后，膜过滤过程中的通量衰减较慢，膜面上生的垢相对较疏松。

例如，当采用清华大学自来水(总硬度大约为280mg/L，以CaCO₃计)为水样，采用GCQ型磁水器(有效长度为80mm，水流断面约为1×10^-4m²，水流通道内磁场分布不均匀，最高磁场强度为200mT)作为磁化预处理的磁场，压力为1.5MPa，流量为10L/min，膜面上流速约为1.5m/s，磁水器断面上的流速约为1.67m/s，温度控制在38℃左右，运行时间为14小时的条件下，分别使用6张膜进行了自来水软化实验，所得到的通量及硬度截留率结果如图6所示，膜面上形成的晶体形状如图7所示。由图6(a)可以看出，1#～4#膜具有相近的初始通量，且通量均随运行时间的延长而下降。但是，加了磁化预处理的纳滤膜(3#和4#膜)过程中，膜通量的衰减速度均低于未加磁化预处理的膜(1#和2#膜)过程。在5#和6#膜的操作中也引入了磁化预处理，这两张膜的通量曲线呈现出与1#～4#膜不同的变化趋势。随运行时间的延长，膜通量先下降，但运行约400min后，通量呈现出稳定的趋势，甚至略有上升。稳定约200min后，通量才又开始继续下降。这与常规的膜过程有所不同，也表明磁化预处理在一定条件下能抑制膜通量的衰减。图6(b)显示的是膜的截留率随运行时间的变化，由该图可以看出，加了磁化预处理的膜过程中(3#～6#膜)，膜对总硬度的截留率均高于未加磁化预处理的过程(1#和2#膜)。因此，我们可得出结论：磁化预处理确实能改善膜的操作性。图7是利用扫描电子显微镜对实验所用膜的表面结晶情况进行观察的结果，由该图可以看出，未加磁化预处理的过程中，膜面上主要生成的是颗粒状的、表观上比较致密的晶体---方解石[见图7(a)和图7(b)]；加了磁化预处理的膜过程中，膜面上出现了另外一种晶体---文石，这种晶体呈现出针形或团簇状，同时颗粒状方解石晶体的表面可以看到较多的孔[见图7(c)～图7(f)]。文石的密度低于方解石，且因其以针形或团簇状的形式存在，因此它对膜面的附着力低于方解石，当流体以较快的速度(约1m/S)流过膜面时，这种晶体极易被水流带走，即不会在膜面上生成致密的垢层，从而起到了改善膜的操作性能的作用。

Claims (2)

1.利用磁化预处理提高纳滤和反渗透过程操作性能的方法，其特征在于：在纳滤和反渗透过程中，对进水进行磁化预处理，施加的磁场强度为100mT～500mT，磁场内水流速度控制在0.5～3m/S之间，温度控制在13℃～40℃之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磁化预处理过程中的进水的pH值控制在6.0～8.0之间。

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